原子吸收光谱测量方法AAS资料PPT课件

.,1,原子吸收光谱分析,AtomicAbsorptionSpectrometryAAS吴莉2013.11.25,.,2,主要参考书,孙汉文，原子光谱分析，科学出版社，2004年版。邱德仁，原子光谱分析，复旦大学出版社，2002年邓勃等，应用原子吸收与原子荧光光谱分析，化工出版社，2003年4月1版,.,3,主要生产厂家,北京瑞利中国海光北京拓谱PE公司(美国)VARIAN公司(美国)日立岛津,.,4,主要内容,1.概述2.原子吸收光谱分析原理3.原子吸收光谱仪构成4.原子吸收光谱的干扰效应及消除5.原子吸收光谱分析方法及工作条件的选择6.原子吸收光谱的分析特点及应用,.,5,1.概述,原子吸收光谱法（AtomAbsorptionSpectrometry，AAS）仪器从光源辐射出具有待测元素特征谱线的光，通过试样蒸气时被蒸气中待测元素基态原子所吸收，由辐射特征谱线光被减弱的程度来测定试样中待测元素的含量。成分分析方法，可对七十多种金属元素及某些非金属元素进行定量测定检测限可达ng/ml广泛用于低含量元素的定量测定,.,6,原子吸收现象及其科学解释,1802年，伍朗斯顿（W.H.Wollaston1817年，弗劳霍费（J.Fraunhofer）发现了太阳连续光谱中出现的暗线。1859年，克希荷夫（G.Kirchhoff）与本生（R.Bunson）解释暗线原因：太阳外围大气圈中的钠原子对太阳光谱中的钠辐射吸收的结果。,.,7,原子吸收分析仪器的发展,1955年Walsh空心阴极灯作为锐线光源解决峰值吸收测定原理，解决了理论、原理及其应用50年代末Varian和PerkinElmer公司先后推出了原子吸收商品仪器。1959年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了原子吸收的灵敏度1968年Massmann石墨炉1974年塞曼效应和自吸效应扣除背景技术的发展,使在很高的的背景下亦可顺利地实现原子吸收测定。使用连续光源和中阶梯光栅，结合使用二极管阵列多元素分析检测器，为多元素同时分析开辟空间。联用技术用于形态分析,.,8,仪器示意图,.,9,.,10,2.原子吸收光谱分析原理,被测元素的化合物在高温中被解离成基态原子，形成原子蒸气。光源发出的特征波长辐射通过原子蒸气，被基态原子选择吸收，其电子吸收能量向高能级跃迁，产生原子吸收光谱吸收程度（吸光度）的大小与基态原子的数目成正比-原子吸收光谱法进行定量分析的基本原理,.,11,E=E1E0=h=hc/E1：激发态能级能量，E0：基态能级能量，：吸收或发射的电磁辐射频率（S-1）:波长（nm),h:普朗克常数（6.62610-27尔格秒），c:光速（3108米/秒）不同元素原子具有不同的原子结构，各能级间的能量差是不同的，因而每种元素都有各自的特征辐射波长及特定的辐射能。用某元素的原子产生的特征波长辐射，只能被该种元素的原子选择吸收-原子吸收光谱分析法根据不同被测元素选用不同辐射波长光源的理论基础,各元素的原子结构和外层电子的排布不同,基态跃迁至第一激发态时吸收的能量不同,各元素的共振吸收线不同,.,12,共振辐射,共振辐射（共振线）原子由基态激发到最低激发态，随即又跃迁回基态而发出的辐射产生共振辐射所需激发能最低，因此共振辐射最易产生，且最易被基态原子吸收原子吸收光谱分析法光源发出的特征辐射多选用共振辐射,.,13,原子吸收谱线的宽度,原子谱线的轮廓V0=E/h中心频率:（v0）宽度（半宽）:（v）谱线强度I0自然宽度：谱线的物理轮廓或者本征轮廓。微观机理是量子力学的测不准原理。照射光宽度。多普勒变宽Lorentz变宽Holtzmark（共振）变宽在2000-3000K的温度范围内，原子吸收线的宽度约为10-3-10-2nm。,必须使用锐线光源,.,14,原子吸收线的宽度,通常用半宽度表示最大吸收值的一半处的频率宽度，用v表示，简称谱线宽度（0入射光强，被吸收后的光强，v0为吸收线的中心频率）,.,15,原子吸收线宽度产生原因,谱线的自然宽度谱线的物理轮廓或者本征轮廓。根据量子力学的计算，谱线的自然宽度约为10-1-10-4。比其它原因引起的谱线宽度小得多，多数情况下可以复略。多普勒宽度辐射原子处于无规则的热运动，这一无规则的热运动与观测器两者间形成相对位移运动，从而发生多普勒效应，使谱线变宽。由热运动产生，又称热变宽，是谱线变宽的主要因素,.,16,原子吸收线宽度产生原因,压力变宽由于辐射原子与其它粒子（分子、原子、离子、电子等）间的相互作用而产生的谱线变宽统称为压力变宽。同种粒子间碰撞引起的变宽叫赫尔兹马克变宽，异种粒子引起的则叫罗伦兹变宽场致变宽在外界电场或磁场作用下，能引起能级分裂，从而导致谱线变宽，这种谱线变宽称为场致变宽，一般不大一般情况下，谱线宽度主要由多普勒效应和压力变宽两个因素引起的。在2000-3000K的温度范围内，原子吸收线的宽度约为10-3-10-2nm。,.,17,基态和激发态原子的分布（玻兹曼方程）,i:激发态0：基态g：统计权重k:boltzman常数Ei：激发态能量在火焰温度范围，Ni/N01%。基态原子数目很大，温度影响小。好处：灵敏度和精密度高T升Ni/N0上升Ei升Ni/N0下降T3000Ni/N010-3可以认为基态原子数近似地等于总原子数,.,18,原子吸收光谱分析定量关系,原子蒸气对辐射产生吸收，符合朗伯-比耳定律IV=I0eKNLI0：共振线强度，IV：透过光强度，K:吸收系数，N：自由原子总数（近似于基态原子数），L：吸收层厚度吸光度AA=lgI0/IV=0.434KNL，,.,19,原子吸收光谱分析定量关系,对特定待测元素，当实验条件一定时，N与待测元素浓度C成正比。则有原子吸收光谱分析的基本关系式：A=lgI0/Iv=KC由此，以标准系列作出工作曲线后，根据样品中待测元素的吸光度值就求得待测元素含量,.,20,3.原子光谱仪器构成,原子吸收光谱仪由光源、原子化器、分光器、检测系统等几部分组成。,.,21,仪器结构示意图,.,22,.,23,光源：作用是发射被测元素的特征共振辐射。,对光源的基本要求是：发射的共振辐射的半宽度要明显小于吸收线的半宽度,0.00050.002nm；发射锐线辐射强度足够大光谱纯度高，背景低稳定性好使用寿命长，便于操作维护。,.,24,.,25,光源种类,空心阴极放电灯能满足上述各项要求的理想的锐线光源，应用最广无极放电灯应用于易挥发元素,.,26,空心阴极灯,空心阴极灯是由玻璃管制成的封闭着低压气体的放电管。阴极为空心圆柱形，由待测元素的高纯金属制成(故称为空心阴极）对于昂贵、熔点低、活性强、或难于加工的金属可用该元素化合物或合金代替阳极为钨棒，上面装有钽片或钛丝（吸气剂）灯的光窗材料根据所发射的共振线波长而定，在可见波段（400-750nm)用硬质玻璃，在紫外波段用石英玻璃。真空环境中，内充2-10mmHg氖或氩等惰性气体，其作用是产生离子撞击阴极,使阴极材料发光。,Concepts,InstrumentationandTechniquesinAtomicAbsorptionSpectrophotometryRichardD.BeatyandJackD.KerberSecondEditionTHEPERKIN-ELMERCORPORATION,.,27,当在两极之间施加几百伏电压时，便产生辉光放电。在电场作用下，电子在飞向阳极的途中，与载气原子碰撞并使之惰性气体分子电离，放出二次电子，使电子与正离子数目增加，以维持放电。气体正离子从电场中获得能量并向阴极作加速运动，如果正离子的动能足以克服金属阴极表面的晶格能，当其撞击在阴极表面时，引起阴极物质溅射。除溅射作用外，阴极受热也要导致阴极表面元素的热蒸发。溅射与蒸发出来的原子进入空腔内形成阴极元素电子云，再与电子、原子、离子等发生第二类碰撞而被激发到高能态，自发回到基态，而发射出相应元素的特征的共振辐射。,空心阴极灯放电是一种特殊形式的低压辉光放电，放电集中于阴极空腔内。,.,28,空心阴极灯的特点,由于元素可以在阴极空腔中多次溅射和被激发，气态原子平均停留时间较长，激发效率较高，因而发射的谱线强度较大；由于采用的工作电流一般只有几毫安或几十毫安，灯内温度较低，因此热变宽很小；由于灯内充气压力很低，激发原子与不同气体原子碰撞而引起的压力变宽可忽略不计；此外，由于蒸气相原子密度低、温度低、自吸变宽几乎不存在。,AnalyticalMethodsforAtomicAbsorptionSpectroscopyCopyright1996ThePerkin-ElmerCorporation.,.,29,空心阴极灯的特点,使用空极阴极灯可以得到强度大、谱线很窄的待测元素的特征共振线。空心阴极灯是性能优良的锐线光源，使用最广泛不足由于原子吸收分析中每测一种元素需换一个灯，很不方便，现亦制成多元素空心阴极灯，但发射强度低于单元素灯，且如果金属组合不当，易产生光谱干扰，同时谱线强度弱,.,30,空心阴极灯的主要指标,谱线宽度、强度、稳定度、和背景等，这些指标与充入惰性气体的种类、压力、阴极材料以及放电条件等有关,.,31,空心阴极灯的工作条件的选择,工作电流的选择。使用灯电流过小，放电不稳定；灯电流过大，溅射作用增加，原子蒸气密度增大，谱线变宽，甚至引起自吸，导致测定灵敏度降低，灯寿命缩短。在保证有足够强且稳定的光强输出条件下，尽量使用较低的工作电流,.,32,无极放电灯,AnalyticalMethodsforAtomicAbsorptionSpectroscopyCopyright1996ThePerkin-ElmerCorporation.,结构：石英球形物中装入待测元素或挥发性盐类，如金属、金属卤化物等，抽成真空并充入67-200Pa的惰性气体氩或氖，制成放电管（在一个高频发生器的线圈）。工作原理：放电管置于微波发生器的同步空腔谐振器中。当高频耦合能量激发充入气体原子，温度升高，使金属卤化物蒸发解离，二者碰撞使后者激发。发出特征辐射。,.,33,结构和原理决定其特点,无电极，排出电极材料的干扰应用于易挥发元素（锑,砷,铋,镉,铯,锗,铅,汞,磷,钾,铷，硒,碲,铊,锡和锌）待测元素的量很少，蒸汽压低，各种变宽因素影响很少这种灯的强度比空心阴极灯大几个数量级,没有自吸,谱线带宽窄，背景低，更纯。,.,34,原子化器,原子化器的功能是提供能量，使试样干燥，蒸发和原子化。待测组分转变为基态原子关键步骤火焰原子化器非火焰原子化器（最常用的为石墨炉电热原子化器）化学原子化法,.,35,火焰原子化器,主要由三部分组成雾化器雾化室（混合室）燃烧器（常用欲混合型燃烧器）,.,36,雾化器,同心式气动雾化器应用最广作用将试液变成细雾，雾粒越细越多，在火焰中生成的基态自由原子越多。工作原理高压助燃气以高速通过毛细管外壁与喷嘴间隙时，在毛细管出口处的尖端形成负压区，从而将待测试液沿毛细管吸入并被高速气流分散成许多小雾粒。,要求：雾化效率高，稳定，气溶胶粒度细，分布范围窄，适应性好,.,37,同心雾化器,ca.25mm,ca.40mm,capillary,shell,nozzle,liquid(sample)input,gasinput(side-arm),.,38,雾化室（混合室）,由撞击球、扰流器、燃气入口和废液排出口组成。去除大雾滴使雾粒与燃气、助燃气均匀混合，缓冲稳定混合气体压力，使火焰稳定。脱溶形成气溶胶；,.,39,燃烧器,其作用是产生火焰，使进入火焰的气溶胶蒸发和原子化。最常用的是单缝燃烧器要求：原子化效率高，噪声小，火焰稳定，燃烧安全调节高度，选择适宜的火焰原子化区。调整角度，以改变吸收光程，扩大测量元素含量范围。调整燃烧器狭峰（燃烧器缝宽和缝长，应根据所用燃料来决定）以获得合适的通带宽度,.,40,应有足够高的温度，能有效地蒸发和分解试样，并使被测元素原子化。此外，火焰应稳定、背景发射和噪声低、燃烧安全,燃烧器中火焰,乙炔空气，乙炔笑气(N2O)，氢-空气等,.,41,火焰的结构,预热区：燃烧器缝隙出口处，在预热区试样雾粒被干燥，通常又称干燥区；第一反应区：火焰呈蓝色，蓝色主要来自于C和CH的发射，干燥的试样固体微粒在该区熔化和蒸发。但是该区火焰处于局部热力学平衡状态，反应物和生成物之间没有足够的时间建立化学平衡。原子化区(中间薄层区)：该区处于热力学平衡状态，是最重要的区域，没有明显的标志，它的高度随火焰类型而变化，通常是基态原子浓度最大，是检测吸收区。第二反应区：该区域助燃气充足，火焰得到充分燃烧，火焰温度很高，是原子的激发区、化合区，当含有金属时，呈该金属的特征颜色。,火焰使用的安全事项：空气，乙炔，调节阀门，点火。熄火时的顺序先关闭乙炔，待乙炔烧尽自动熄灭。选择合适气体流速，避免回火。,.,42,不同类型的火焰温度,.,43,火焰的类型和适用范围,1)化学计量(正常、中性)火焰：燃助气比例近似于二者化学计量关系。特点：层次，清晰、温度高、背景小、干扰少和稳定性好。适合许多元素的常规分析。2)富燃(还原性)火焰：燃气比例大。特点：燃烧不完全，温度低，还原性强。适用于易形成难离解氧化物元素的测定，如Al、Mo、Cr、V、Ba，但干扰大，背景高。3)贫燃(氧化性)火焰：燃气比例小。特点：温度最低(大量冷的助燃气带走大量热量)，氧化性强，火焰蓝色。适用于易解离、易电离元素的测定，如碱金属等。,火焰条件的选择选择原则火焰的温度应使待测元素恰分解成基态自由原子为宜；通过文献或者试验确定,火焰气体种类，燃助比。,.,44,管式石墨炉原子化器,加热电源保护气控制系统石墨管状炉,.,45,管式石墨炉原子化器各部分作用,加热电源供给原子化器能量，电流通过石墨管产生高热高温，最高温度可达到3000。保护气控制系统是控制保护气的，仪器启动，保护气Ar流通，空烧完毕，切断Ar气流。外气路中的Ar气沿石墨管外壁流动，以保护石墨管不被烧蚀，内气路中Ar气从管两端流向管中心，由管中心孔流出，以有效地除去在干燥和灰化过程中产生的基体蒸气，同时保护已原子化了的原子不再被氧化。在原子化阶段，停止通气，以延长原子在吸收区内的平均停留时间，避免对原子蒸气的稀释。,.,46,石墨管,电阻发热体大电流下，产生高达3000左右的温度，使被测元素原子化,.,47,石墨炉原子化采用程序升温过程,T,t,干燥,灰化,原子化,清除,.,48,原子化条件的选择,吸收-原子化温度关系曲线2.吸收-原子化时间关系曲线,.,49,石墨炉原子化法优点,试样原子化效率高，不被稀释。原子在吸收区域平均停留时间长，灵敏度比火焰法高。石墨炉加热后，由于有大量碳存在，还原气氛强；有利于亲氧元素还原为金属提高原子化效率。石墨炉的温度可调，如有低温蒸发干扰元素，可以在原子化温度前分馏除去。样品用量少，并且可以直接固体进样。原子化温度可以自由调节，因此可以根据元素的原子化温度不同，选择控制温度。工作安全，便于自动化。,.,50,石墨炉缺点,样品基体蒸发和石墨管本身的氧化也会产生分子吸收，石墨管等固体粒子还会使光散射，背景吸收大，要使用背景校正器校正。管壁能辐射较强的连续光，噪声大。温度稳定性的控制。石墨管本身的温度不均匀（功率反馈温度控制系统），控制加入样品的位置（平台技术的应用），温度对于精度影响大。装置复杂,.,51,化学原子化法,利用化学反应将被测元素的化合物还原成气态原子，或被还原成易挥发的氢化物，再导入火焰中原子化,冷原子化法：元素（Hg）氢化物原子化法,.,52,氢化物原子化法,氢化物原子化方法，原子化温度700900C；主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素原理：在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。例AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，AsH3热力学上是不稳定的，在900温度下就能分解析出自由As原子，实现快速原子化。再送入原子化器中检测。特点：原子化温度低灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）基体干扰和化学干扰小,.,53,冷原子化法,主要应用：各种试样中Hg元素的测量。将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺、硼氢化钠完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中，吸收由汞灯发出的特征波长辐射，进行吸光度测量。特点：常温测量灵敏度高（可达10-8g汞）；准确度好干扰小,.,54,分光器,组成：入射和出射狭缝、反射镜和色散元件作用：将灯发射的被测元素的共振线与其它发射线分开（分离共振吸收线。阻止来自原子化器内的所有不需要的辐射进入检测器）常用的单色器为光栅要求：镍三线Ni230.003、Ni231.603、Ni231.096nm，Mn279.5和279.8nm。,.,55,单色器性能参数,线色散率（D）：两条谱线间的距离与波长差的比值X/。实际工作中常用其倒数/X，线色散率越大（倒线色散率越小），表示两条谱线之间的距离也越大，色散效果越好分辨率：仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值/表示，分辨率越大，分辨能力越强。分辨率、光强度取决于狭缝宽度，AAS中以单色器的通带表示狭缝宽度。通带宽度（W）：可理解为仪器出射狭缝所能通过的谱线宽度。当倒线色散率一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定：W=D-1S,W确定原则能将共振线与邻近的其它谱线分开。W较大时，检测器接受的信号较强，信噪比较高，检测限改善。W较小时，光强度弱，信噪比低。当单色器的色散率一定时，则应选择合适的侠缝宽度，使谱线不干扰，吸收又处于最大值。一般选择0.54nm。,.,56,检测系统,主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。1.检测器-将单色器分出的光信号转变成电信号。检测电信号的强度如：光电倍增管，电荷耦合器件CCD，电荷注入器件CID，二极管阵列检测器PDA2.放大器-将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。3.对数变换器-光强度与吸光度之间的转换。4.显示、记录要求：足够的光谱灵敏度,.,57,光电倍增管工作原理：光电效应光电转换，电流放大）,LightEnergy,Photocathode,Anode,Dynode(9-13),QuartzWindow,Insulator,*100MillionAmplificationofSignal,e-,e-,e-,e-,e-,e-,e-,e-,e-,e-,e-,e-,e-,光电倍增管的外壳由玻璃或石英制成，内部抽真空，阴极涂有能发射电子的光敏物质，如Sb-Cs或Ag-O-Cs等，在阴极C和阳极A间装有一系列次级电子发射极，即打拿极（电子倍增极）D1、D2等。阴极C和阳极A之间加有约1000V的直流电压，当辐射光子撞击光阴极C时发射光电子，该光电子被电场加速落在第一被增极D1上，撞击出更多的二次电子，依次类推，阳极最后收集到的电子数将是阴极发出的电子数的105-108倍。,.,58,仪器软件,自动控制：有关试验条件自动控制，实现向导、自动测量、专家数据库、在线帮助校正曲线以及数据处理测量结果的输出优良试验室规范,.,59,原子吸收分光光度计仪器类型（按光束分）,单光束型：这种仪器结构简单，体积小，价格低。但它会因光源不稳定而引起基线漂移（吸光度漂移）。不能消除因光源波动造成的影响，光源预热，校正零点。光源调制消去火焰中的直流信号。双光束型：可以消除光源波动造成的影响，但不能抵消因火焰波动和背景带来的影响。仪器稳定性及检测限均优于单光束型，结构复杂，造价高,AnalyticalMethodsforAtomicAbsorptionSpectroscopyCopyright1996ThePerkin-ElmerCorporation.,.,60,4.原子吸收光谱的干扰效应及消除,原子吸收光谱分析中，干扰效应按其性质和产生的原因，可以分为四类：1、物理干扰2、化学干扰3、电离干扰4、光谱干扰,.,61,物理干扰,物理干扰是指试样在转移、蒸发和原子化过程中，由于其物理特性如黏度、表面张力、密度等变化引起的原子吸收强度下降的效应。是非选择性干扰，对试样各元素的影响基本是相似的。,消除物理干扰的方法：1、配置相似组成的标准样品；2、采用标准加入法（样品量较少时使用）,.,62,C0C1C2C3C4C5,A,C0C1C2C3C4C5,Cx,标准加入法A=kc,理论上讲：不存在背景或者校正背景情况下，在线形范围内，基体恒定，如果样品中无被测元素，则应过原点。未过原点，说明有待测物。其原理是基于吸光度的加合性。,.,63,化学干扰液相或气相中被测元素的原子与干扰物质组分之间形成热力学更稳定的化合物，从而影响被测元素化合物的解离及其原子化。化学干扰是一种选择性干扰。,包括：分子蒸发待测元素形成易挥发卤化物和某些氧化物，在灰化温度下蒸发损失；形成难离解的化合物（氧化物、炭化物、磷化物等）硅、钛形成难解离的氧化物、钨、硼、稀土元素等生成难解离的碳化物氧化物较难原子化的元素：B、Ti、Zr、V、Mo、Ru、Ir、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、U很难原子化的元素：Os、Re、Nd、Ta、Hf、W,.,64,炭化物Be、B、Al、Ti、Zr、V、W、Si、U稀土等形成难挥发炭化物磷化物Ca3PO4等,消除化学干扰的方法：化学分离高温原子化：磷酸根在高温火焰中就不干扰钙的测定Ca3PO4加入释放剂、保护剂（缓冲剂）：La、Sr释放Ca3PO4加入基体改进剂：NH4Cl（光谱载体）熔点低，助熔剂，雾化，去溶，熔融，蒸发，提高原子化效率。汞极易挥发，加入硫化物生成稳定性较高的硫化汞，灰化温度可提高到300,.,65,化学干扰不只是决定于被测元素及其伴随物的互相影响，而且与雾化器的性能，燃烧器的类型、火焰的性质、以及观测点的位置都有关系，所以原子吸收分析中的干扰对条件的依赖性很强，一定要具体情况具体分析，不能一概而论。,通常可以采用几种方法来克服或抑制化学干扰，如采用化学分离、使用高温火焰、在试液（及标液）中添加一种释放剂、加入保护剂、使用基体改进剂等。在以上这些方法中，有时可以单独使用一种方法，而有时需要几种方法联用。,.,66,光谱干扰,吸收线重叠光谱通带内存在非吸收线原子化器内直流发射干扰背景吸收（分子吸收、光散射）,当采用锐线光源和交流调制技术时，前三种因素一般不予考虑，主要考虑分子吸收和光散射的影响，它们是形成光谱背景的主要因素它们能使吸收值增加，测定结果偏高,.,67,光源脉冲调制：供电峰值电流大，平均小。采用调制电源供电改善放电特性。提高输出效率，减少谱线变宽和自吸现象，消除火焰发射产生的直流信号的影响，切光器机械调制：在火焰和光源当中加入一定速度旋转的切光器。,光源调制：来自火焰（原子化器）的辐射背景（连续光谱，直流信号）可与待测物吸收线一同进入检测器，尽管单色器可滤除一部分背景，但仍不能完全消除这些背景对测定的干扰。为此，必须对光源进行“调制”。,定义：将入射光的直流信号变为交流信号，利用电学原理将其与来自火焰的直流信号分开，从而避免火焰背景干扰。,.,68,背景及校正方法.,光谱背景形成的主要因素分子吸收干扰-是指在原子化过程中生成的气体分子、氧化物及盐类分子对辐射吸收而引起的干扰光散射-是由于原子化过程中产生的固体颗粒对光的散射,使被散射的光偏离光路而不为检测器所检测造成的,导致吸光度值偏高。消除方法：更换燃气。调整助燃比。加入辐射缓冲剂。了解干扰来源，样品和标样一样。非火焰法的背景吸收的影响比火焰原子吸收法严重，若不扣除背景，有时根本无法进行测定。,.,69,NaI,NaCl,NaF,200250300350400,波长nm,A,钠的卤化物分子的吸收谱带,.,70,背景校正方法,一般采用仪器校正背景方法邻近非共振线连续光源Zeeman效应自吸效应,.,71,邻近非共振线校正法,1964年由W.Slavin提出来的背景吸收是宽带吸收。分析线测量是原子吸收与背景吸收的总吸光度AT，AT在分析线邻近选一条非共振线，非共振线不会产生共振吸收，此时测出的吸收为背景吸收AB。两次测量吸光度相减，所得吸光度值即为扣除背景后的原子吸收吸光度值A。AT=A+ABA=AT-AB=kc本法适用于分析线附近背景吸收变化不大的情况，否则准确度较差。,.,72,连续光源背景校正法,目前原子吸收分光光度计上一般都配有连续光源自动扣除背景装备。连续光源用氘灯在紫外区；碘钨灯、氙灯在可见区扣除背景。1965年由S.RKoirtyohann提出来的。先用锐线光源测定分析线的原子吸收和背景吸收的总吸光度，再用氘灯（紫外区）或碘钨灯、氙灯（可见区）在同一波长测定背景吸收（这时原子吸收可以忽略不计），计算两次测定吸光度之差，即可使背景吸收得到校正。由于商品仪器多采用氘灯为连续光源扣除背景，故此法亦常称为氘灯扣除背景法。,.,73,此法的缺点在于氘灯是一种气体放电灯，而空心阴极灯属于空心阴极溅射放电灯。两者放电性质不同，能量分布不同，光斑大小不同，再加上不易使两个灯的光斑完全重叠。急剧的原子化，又引起石墨炉中原子和分子浓度在时间和空间上分布不均匀，因而造成背景扣除的误差。氘灯的能量较弱。使用它校正背景时，不能用很窄的光谱通带，共存元素的吸收线有可能落入通带范围内吸收氘灯辐射而造成干扰。,.,74,Zeeman效应背景校正法,1969年由M.Prugger和R.Torge提出来的。塞曼效应校正背景是基于光的偏振特性塞曼效应型仪器在原子化器部分叠加一磁场，使特征波长辐射分裂为平行分量与垂直分量。平行分量频率未变，能为被测元素的基态原子吸收，垂直分量频率发生分裂不能为被测元素的基态原子吸收或很少被吸收，分子吸收既能吸收平行偏振光也能吸收垂直偏振光，通过差减，可扣除分子吸收,.,75,塞曼效应：光源在强磁场作用下产生光谱分裂的现象。,在正常Zeeman效应中，每条谱线分裂为三条分线，中间一条为组分，其频率不受磁场的影响；其它两条称为组分，其频率与磁场强度成正比。在反常Zeeman效应中，每条谱线分裂为三条分线或更多条分线，这是由谱线本身的性质所决定的。反常Zeeman效应是原子谱线分裂的普遍现象，而正常Zeeman效应仅仅是假定电子自旋动量矩为零，原子只有轨道动量矩时所有的特殊现象。,.,76,利用偏振方向相同的光才能相互作用-光的矢量特性,B：样品光：磁场方向平行于纸面，旋转起偏器使得共振吸收特性平行纸面，形成样品光。测定待测原子吸收和背景吸收。因为原子吸收的偏振特性与其相同，形成分析原子吸收。参考光：共振吸收特性垂直纸面，形成参考光。因为原子吸收线的和参考光波长不同，不产生吸收。成分的参考特性与参考光不同，也不产生样品吸收。背景吸收作为宽带，不产生塞曼分裂，对样品和参考光吸收相同。两个光束相减即得到净的原子吸收产生的吸光度。不足：起偏器减少光源强度，主要不足是灵敏度的损失。纵向交变磁场：无起偏器，无成分。解决了灵敏度和背景校正矛盾。,.,77,自吸效应校正背景,此法是1982年由S.B.Smith和Jr.C.M.Hieftje提出来的。自吸效应校正背景法是基于高电流脉冲供电时空心阴极灯发射线的自吸效应。当以低电流脉冲供电时，空心阴极灯发射锐线光谱，测定的是原子吸收和背景吸收的总吸光度。接着以高电流脉冲供电，空心阴极灯发射线变宽，当空心阴极灯内积聚的原子浓度足够高时，发射线产生自吸，在极端的情况下出现谱线自蚀，这时测得的是背景吸收的吸光度。上述两种脉冲供电条件下测得的吸光度之差，便是校正了背景吸收的净原子吸收的吸光度。这种校正背景的方法可对分析线邻近的背景进行迅速的校正，跟得上背景的起伏变化。高电流脉冲时间非常短，只有0.3ms，然后恢复到空载水平，时间为1ms，经40ms直到下一个电流周期，这种电流波形的占空比相当低，所以平均电流较低，不影响灯的使用寿命。本法可用于全波段的背景校正，这种校正背景的方法适用于在高电流脉冲下共振线自吸严重的低温元素。,.,78,每种元素都有若干条分析线，通常选择其中最灵敏线（共振吸收线）作为吸收线。当测定元素的浓度很高，或是为了避免邻近光谱线的干扰等，可以选择次灵敏线（非共振线）作为吸收线。,吸收线的选择,5.原子吸收光谱分析方法及工作条件的选择,.,79,通带宽度选择,通带宽度（W）：可理解为仪器出射狭缝所能通过的谱线宽度。当倒色散率一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定：W=D-1S原则：不引起吸光度减小的最大狭缝宽度，即为应选取的合适的狭缝宽度。狭缝宽度直接影响光谱通带宽度与检测器接受的能量。过小的光谱通带使可利用的光强度减弱，不利于测定，适当放宽狭缝宽度，以增加检测的能量，提高信噪比和测定的稳定性。测定每一种元素都需选择它合适的通带（实验确定），对谱线复杂的稀土元素、过渡金属元素如铁、钴、镍等就要采用较窄的通带否则会使工作曲线线性范围变窄。碱金属、碱土金属谱线简单、背景干扰小，可选用较大通带。,.,80,空心阴极灯的工作电流,一般原则：在保证有足够强且稳定的光强输出条件下，尽量使用较低的工作电流。空心阴极灯的发射特征与灯电流有，一般要预热1030分钟才能达到稳定的输出。灯电流小，发射线半峰宽窄，放电不稳定，光谱输出强度小，灵敏度高。灯电流大，发射线强度大，发射谱线变宽，但谱线轮廓变坏，导致灵敏度下降信噪比大，灯寿命缩短。因此，必须选择合适的灯电流。通常以空心阴极灯上标明的最大灯电流的一半至三分之二为工作电流。,.,81,原子化条件的选择,火焰原子化法火焰中燃烧气体由燃气与助燃气混合组成。不同种类火焰，其性质各不相同，应该根据测定需要，选择合适种类的火焰火焰类型：温度：空气-乙炔火焰氧化亚氮-乙炔高温火焰；空气-氢火焰(测200nm的共振线)，空气-乙炔火焰最常用（可测30多种元素）火焰特性：助燃比决定火焰的氧化还原性质。易生成难离解氧化物的元素，用富燃（还原）火焰；氧化物不稳定的元素，宜用化学计量火焰或贫燃火焰（氧化）。燃烧器的高度选择：选择燃烧器高度以使光束从原子浓度最大的区域通过。燃烧器高度影响测定灵敏度、稳定性和干扰程度。狭缝口上方25mm附近处火焰具有最大的基态原子密度，灵敏度最高。,.,82,燃烧器高度,燃烧器高度影响测定灵敏度、稳定性和干扰程度狭缝口上方25mm附近处火焰具有最大的基态原子密度，灵敏度最高但对于不同测定元素和不同性质的火焰而有所不同。最佳的燃烧器高度，可通过绘制吸光度-燃烧器高度曲线来优选。,.,83,进样量的选择：36mL/min,进样量过小，信号太弱，灵敏度低，不便测量过大，在火焰原子化法中，对火焰会产生冷却效应，同时较大雾滴进入火焰，难以完全蒸发，原子化效率下降，灵敏度低进样量过大，在石墨炉原子化法中，会增加除残的困难。在实际工作中，通过实验测定吸光度值与进样量的变化，选择合适的进样量。,.,84,评价分析方法的基本指标,灵敏度：灵敏度S的定义是分析标准函数X=f（c）的一次导数S=dx/dc。即信号增量同分析物浓度增量之比，工作曲线斜率。特征浓度（特征量）：用产生1%吸收或者0.0044吸光度所需要的被测元素的浓度或量来表示低浓度区的灵敏度。,AAS分析方法,.,85,评价分析方法的基本指标,检出限：以适当的置信度检测的被测物的最低浓度或最低量，也就是产生一定净谱线强度所需要的被测物的浓度，这个净谱线强度等于背景强度的标准偏差的K倍。K一般为2或3。实际测定中通常以空白溶液连续测定11次，其测定值标准偏差的3倍来计算检出限,.,86,精密度：表征多次测定的所得结果的一致性。,标准偏差（SD，standarddeviation）,相对标准偏差（RSD，relativestandarddeviation）,.,87,准确度：是测定值（或者测定值平均值）与真值之间的误差。,标准物质标准方法回收率实验,.,88,AAS分析方法,标准曲线法：配制一组合适的标准样品，在最佳测定条件下，由低浓度到高浓度依次测定它们的吸光度A，以吸光度A对浓度C作图。在相同的测定条件下，测定未知样品的吸光度，从A-C标准曲线上用内插法求出未知样品中被测元素的浓度。条件：试样组分简单，基体影响可以忽略的情况下使用。,.,89,标准加入法,A,C0C1C2C3C4C5,Cx,理论上讲：不存在背景或者校正背景情况下，在线形范围内，基体恒定，如果样品中无被测元素，则应过原点。未过原点，说明有待测物。其原理是基于吸光度的加合性。,.,90,内标法：最大优点可以减少实