中国圈养大小熊猫体内溴化阻燃剂-多氯联苯和有机氯农药含量

7n中国的圈养大熊猫和小熊猫体内溴化阻燃剂，多氯联苯和有机氯农药含量对中国的圈养大熊猫和小熊猫组织中有机氯农药 ，多氯化联苯（ PCBs）和溴化阻燃剂进行了调查。在组织中有机氯农药，多氯联苯和多溴二苯醚的总浓度范围分别为脂肪重量16.3至888纳克/克 ， 24.8至854纳克/克，和16.4到2158纳克/克。有机氯农药主要的污染物是p,p-DDE and -HCH。多氯联苯99 ， 118 ，153 /132， 170 ， 180 ，和209是作出主要贡献的同系物。在多溴二苯醚，同系物BDE- 209是最常见和最丰富的，其次就是BDE- 206 ， BDE- 208 ， BDE- 207 ， BDE- 203 ， BDE- 47和BDE -153。十溴联苯乙烷在大熊猫和小熊猫样品检测到分别为87和71 ，浓度高达863纳克/克。在中国BDE -209和十溴联苯乙烷的显着水平和主导地位可能与溴化阻燃剂生产，使用或处置有关。多溴联苯醚和多氯联苯圈养大熊猫的浓度之间的正显著相关可能表明，多溴联苯醚和多氯联苯对熊猫的接触途径是相似的。据我们所知，这是十溴联苯乙烷在圈养野生动物中第一次被调查，因此，进一步的研究是必要的，以便更好地理解十溴联苯乙烷产生，运输，吸收，和毒理学效应。在过去的几十年中，人类活动产生的卤化污染物，如多溴联苯醚（PBDEs ） ，多氯联苯（PCBs ）和有机氯农药（有机氯农药）的具有生物累积，引起了对人类和野生动物的健康的关注。多溴联苯醚是一类含有溴化阻燃剂 （ BFR ）的化学物质被添加到出厂产品中，包括油漆，塑料，纺织，电子电器。鉴于人类和野生动物对多溴二苯醚具有生物蓄积性，欧洲共同体提出了新的法规，禁止使用五溴二苯醚和八溴二苯醚混合物。在2004年12月，美国制造商也自愿停止生产这些物质。然而，十溴二苯醚的混合物的生产和使用是在上升的。2001年，全球需求组成的多溴二苯醚中十溴二苯醚占83.3 ，在2004年，中国国内生产十溴二苯醚约2.5万吨，十溴二苯乙烷（ DeBDethane ）是上世纪90年代初产于雅宝公司，这是目前许多行业用以取代十溴二苯醚，因为它在热解条件只有产生微量的二恶英化合物。在中国十溴二苯乙烷近期生产量的信息是限制;一份报告列出了2006年它的估计产量为12 000吨。预计十溴二苯乙烷在中国的生产速率以高达每年85 成倍增加。多氯联苯由于其绝缘和不燃的性能，在变压器和电容器中已被广泛地用作电介质液体，热交换流体，并作为添加剂用于杀虫剂，粘合剂，塑料和涂料中。在中国，工艺上使用被称为PCB3和PCB5的多氯联苯，从 1965年至1974年产生了约10万t，占全球产量的0.6 。但多氯联苯仍然从旧的电容和变压器漏。尽管许多国家已经在过去的30年禁止使用有机氯农药，但由于有机氯农药具有的持久性，生物累积性，在各种环境介质，它还广泛存在。DDT 和六六六（六氯环己烷）自20世纪60年代用于农业，并在中国自1983年被禁止。多溴联苯醚，多氯联苯，有机氯农药已在全世界环境和生物样品如空气，水，沉积物，野生动物，人血，和母乳被发现。然而，很少的研究报道发生在陆生哺乳动物中有机卤素的污。多溴联苯醚和多氯联苯会严重影响野生动物和人类健康的生理功能，毒性效应包括免疫毒性，对生殖系统的影响，致畸，内分泌紊乱， 致癌效应。暴露于环境中的有机氯农药已经被证实是多种癌症，流产，生殖障碍和行为异常的病因。大熊猫和小熊猫是生活在中国喜马拉雅横断山脉，数量总数大约分别为1000和8000个。他们所面临的环境和遗传的压力，这两个物种都属于食肉目，野生和圈养大熊猫的饮食中竹子构成80 ，其余20 是鸡蛋，啮齿动物，昆虫和其他来源的蛋白质。监测熊猫的组织中有机卤素污染物的浓度能更好的了解在这种物种中化合物的分布和潜在影响。调查陆地物种中有机卤素污染物用于评估潜在的来源也同样重要。最近对北极熊体内有机卤素化合物的研究表明，几个器官系统的毒性效应的关联性。长期接触有机卤素化合物也可与大熊猫的健康有关。然而，很少有有机卤素化合物在中国污染的分布和程度的信息，特别是在野生动物。我们的主要目的是评估有机卤素化合物（有机氯农药，多氯联苯，多溴联苯醚，和另外两名溴化阻燃剂）在大和小熊猫体内的浓度。特别专注的是BDE- 209和DeBDethane，因为在中国这些溴化阻燃剂的消耗在不断增加，某些研究表明在高营养级动物中具有潜在的生物蓄积性。这些数据将提供在中国圈养野生动物关于持久性有机污染物浓度的信息。这项研究是首次对大小熊猫体内溴化阻燃剂的报告，对有助于对多溴联苯醚和其他溴化阻燃剂在圈养陆生哺乳动物的组织分布形成一个更好的理解。实验部分样品采集所有被采样的个体都死在疾病。没有大熊猫为了一研究目的而被死亡。用铝箔和两个聚乙烯袋密封收集组织样本，然后冷冻于-20 直至进一步分析。样品制备与分析对于样品提取程序和前面所描述的是类似的，约1.0g冻干组织中掺入了替代标准（ 13C12 - BDE- 209 ， CDE- 99 ， 13C12 -PCB -141 ， PCB- 65 ，和PCB -204 ），在己烷50丙酮萃取48小时。脂质含量通过从提取物的等分试样的重量测量来确定。提取物的另一个等分试样进行凝胶渗透色谱。收集并浓缩含有有机卤素化合物的90至280毫升的洗出液，该馏分用2 - 克硅胶的固相萃取柱纯化（ ISOLUTE ，国际吸附剂技术，UK） ，然后浓缩，并加入了内部标准（ BDE- 118 ， BDE- 128和13C12 -PCB- 208的多溴二苯醚， PCB- 82和PCB -189多氯联苯和有机氯农药） 。多溴二苯醚（ BDE- 28 ， -47 ， -66 ， -99 ， -100 ， -153 ， -154 ， -183 ， -196 ， -203 ， -206 ， -207 ， -208 ， -209和） ， PBB- 153和DeBDethane采用岛津2010型气相色谱仪（GC ），加上质谱分析在电子捕获负离子（ ECNI ）在选择离子监测（ SIM）模式。DeBDethane的组织样本中鉴定证实与安捷伦6890 GC/5975B质量选择检测器（ MSD ）的电子碰撞电离模式（ EI ）二十一多氯联苯同系物，三对共洗脱同源采用EI模式下气相色谱质谱连用分析，质量保证（QA ） /质量控制（QC ）仪器质量控制包括定期注射空白溶剂和标准溶液。对于质量控制方法，三个过程空白，三份加标空白，3份加标基质进行了分析，在空白和平均浓度只有痕量BDE-47的水平和-99检测分别在从这些样品中减去数据分析对于低于检测限浓度的样品，零被用于计算。在脂肪重量（ LW ）的基础上提出所有的标准。PBDEs被定义为12种最常检测到的同系物的总和，PCBs被定义为21中同系物的总和，HCHs and DDTs 分别被定义为R-, -, -, and -HCHs 和f p, p-DDE, p, p-DDD, and p, p-DDT,的总和。计算了PBDEs和PCBs之间的相关系数，大熊猫样本的尺寸过小妨碍组织之间的比较，而污染物在小熊猫组织之间的差异采用单因素方差进行分析分析，采用SPSS 11.5 for Windows所执行的统计分析。，本研究显着性水平设定为R等于0.05。结果与讨论在熊猫组织中的有机氯农药在对有机氯农药进行分析时，在熊猫的组织中DDT是最普遍的污染物。P，P- DDE和p，p DDD存在于所有样品中，p,p-DDT在80%的样品中被检测到，在大小熊猫肝脏中DDTs的平均浓度没有显著差异，然而，DDTs的平均浓度在大熊猫肝脏中较高于小熊猫，这表明这些样品区受到了不同的输入源。对于小熊猫，在各种组织中没发现显著差异（p 0.05 ），浓度增加的一般顺序是肾小于等于脂肪肝肝脏肾脏脂肪的顺序普遍下降的。大熊猫肝脏中多溴联苯醚的总浓度与小熊猫类似。一般情况下，大熊猫体内的多溴联苯醚浓度比来自阿拉斯加的北极熊浓度高1-3个数量级，比先前的研究中来自北京中部地区的普通茶隼的浓度低1-2个数量级。在大小熊猫肝脏的多溴联苯醚浓度比北京地区普通秃鹰的浓度高，比浙江省台州市母鸡体内的浓度低。在小熊猫脂肪组织和肌肉中的多溴联苯醚浓度也比浙江省母鸡体内的浓度低。在大熊猫肝脏中和小熊猫的各种组织计算同系物在多溴二苯醚的总和中（ 12二苯醚）的百分比。BDE- 209 ，含量是5.09至1479纳克/克，是这项研究中主要的BDE同系物，分别占大小熊猫中多溴联苯醚的总和的51.6和42.5 。其次是BDE- 206 ， BDE- 208 ， BDE- 207 ， BDE- 203 ， BDE- 47和BDE -153。在大小熊猫肝脏中PBDE同系物类型是相似的，即使它们的绝对含量是不同的。在此研究中观察到的同源物的特定模式与对陆地生物其他几项研究是一致的，例如狐狸，猛禽 ，和北极熊。这表明BDE- 209在几个标本中是主要的同系物。这些结果表明，陆地生物群可能比水生生物会累积更高水平的溴化同类物。在本研究中，BDE- 47和BDE- 153较少溴化同族元素主要的同系物，与浙江省台州市母鸡组织等的研究相类似。值得留意的是所有样本中都含有非常高浓度的八和九溴二苯醚，这被认为是从十溴二苯醚的技术产品中降解出来的。图S2显示来自欧洲，北美和中国的大熊猫体内的八到十溴二苯醚和技术混合物中的十溴二苯醚模式之间的比较。很明显，在大熊猫组织中的八到九溴二苯醚的的比例均比工业混合物中的浓度显著高，这可以归因于八和九溴二苯醚的半衰期的优先积累。这另一种解释是， BDE- 209可以代谢脱溴八和九溴二苯醚。大熊猫体内的BDE -209污染起源是耐人寻味的。在地表水和空气中的十溴二苯醚起源于纺织行业，化工行业，电子，塑料和污水处理厂等行业。在中国，不是数据不可用于比较，而是在中国这些行业太多。此外，据报道，在中国城市空气样本中的BDE- 209的水平明显高于北美和欧洲。在本研究中的大熊猫是在城市化和工业化的地区中圈养在动物园中的，给它们提供牛奶和大米，玉米，大豆、蛋糕，蜂蜜，作为饮食的一部分。大熊猫被铁栅栏和砖墙围起来圈养。圈养大熊猫的笼子用次氯酸钠溶液在夏季每星期一次和冬季两周一次进行消毒。预期的来源可能是由于消耗受污染的食品，摄取环境中的粉尘，和清洗笼子时的洗涤剂。此外，疾病的状态可能对多溴联苯醚代谢也有影响。这表明，包括BDE-20的9多溴化的同源物比在那些不同位置的城市PBDE源有较高的负担。通过接触产品或摄取食物降解产物被认为是主要途径。显然，在此研究中获得的样本的数目是不足够的去精确地表明十溴二苯醚是圈养大熊猫的主要来源。十溴二苯乙烷和多溴联苯多溴联苯153是在60的样品中被检测到，但多溴联苯153的浓度的极低，从检测不至0.397纳克/克。多溴联苯作为阻燃剂在70年代初被引进，但他们在美国于1976年被禁止生产。多溴联苯已被广泛记录在各种生物样本中。然而，大多数曝光的多溴联苯的数据来源于水生生物，阻碍了与目前测量的陆生动物结果进行比较。目前还不知道低浓度的多溴联苯是否是因为大熊猫的自身衰变的结果。多溴联苯153在大熊猫的来源目前还不清楚。十溴二苯乙烷频率的在于87的大熊猫组织和71 的小熊猫组织中被检测到。在大熊猫性腺组织中发现了最高的十溴二苯乙烷浓度（ 863纳克/克），比其他大小熊猫组织中至少高20倍。大熊猫肝脏中的十溴二苯乙烷平均浓度比小熊猫的高。DeBDethane/BDE-209比介与0.01至1.67 ，其中最高比例在BDE- 209的低到中等水平的样本中发现。虽然检测到的十溴二苯乙烷的所有样本中还含有BDE- 209 ，DeBDethane/BDE-209的比率支持着假设的情况。十溴二苯乙烷在环境中只被很少的检测到，因为它是从上世纪90年代初取代十溴二苯醚的混合物被用来作为一种添加型阻燃剂。十溴二苯乙烷是非常引人关注的，就像十溴二苯醚，它被认为是不可生物利用的和无害的化合物，由于其分子较大，低水溶解度。我们的研究表明，高的十溴二苯乙烷水平可能发生在圈养野生动物的样品中，总之，环境分析结果表明，在中国十溴二苯乙烷普遍存在于环境中。据我们所知，这是十溴二苯乙烷在圈养野生动物样品中的第一份报告。因此，进一步的研究是必要的，以便更好地理解十溴二苯乙烷在生产，运输，吸收，并在陆生哺乳动物体内的毒性作用。溴化有机物和氯化有机物之间的关系在大小熊猫的组织样本中多溴二苯醚和多氯联苯浓度之间存在着显著的相关性，而多溴二苯醚/ PCB和DDT浓度之间没有观察到显著的相关性。这一结果表明，多溴二苯醚与多氯联苯同时发生，在北京和重庆的PBDE和PCB可能有相似的来源。空气的吸入以及饮食可能是潜在来源，包括从环境摄取灰尘。这一结果表明，有机氯农药的暴露来源可能不同于多氯联苯和多溴联苯醚。另一方面，与重要的毒代动力学因素如吸收，同化，氧化代谢有关。因此，本研究中很难解释不同污染物之间的关系。