第四章聚合物基体复合材料课件

基体的作用,将纤维粘合成整体并使纤维位置固定，在纤维间传递载荷，并使载荷均衡；基体决定复合材料的一些性能。如复合材料的高温使用性能(耐热性)、横向性能、剪切性能、耐介质性能(如耐水、耐化学品性能)等；基体决定复合材料成型工艺方法以及工艺参数选择等。基体保护纤维免受各种损伤。,第四章聚合物基复合材料,聚合物基体介绍聚合物基复合材料种类和性能聚合物基复合材料制备工艺和结构设计聚合物基复合材料的应用,本章主要内容,聚合物基体的复合材料即以聚合物为基体的复合材料，是结构复合材料中发展最早、研究最多、应用最广、规模最大的一类。目前，全世界的所有复合材料生产中，聚合物复合材料占90%以上。世界的聚合物复合材料生产量的发展平均增长率为50%世界聚合物复合材料生产量分布，欧洲共同体和美国各占1/3，日本占1/10。,4.1聚合物基体,聚合物又称高分子化合物，一般是指相对分子量在104以上，主要以共价键结合的一类化合物。例如：纤维素、蛋白质、蚕丝、橡胶、淀粉等天然高分子化合物，以及以高聚物为基础的合成材料，如各种塑料，合成橡胶，合成纤维、涂料与粘接剂等,固态高聚物的性能,高聚物特征温度：玻璃化转变温度Tg，熔点Tm和粘流温度Tf。高分子材料的柔顺性聚合物的机械性能聚合物的电绝缘性、绝热、隔音性能聚合物的老化,热塑性聚合物状态与温度的关系1非晶态聚合物的温度-形变曲线2结晶态聚合物的温度-形变曲线,聚合物基体介绍,热固性基体热塑性基体,通常为分子量较小的液态或固态预聚体，经加热或加固化剂发生交联化学反应并经过凝胶化和固化阶段后，形成不溶、不熔的三维网状高分子热固性树脂在初始阶段流动性很好、粘度低，容易浸透增强体，同时工艺过程比较容易控制。这些树脂几乎适合于各种类型的增强体。,包括不饱合聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂,热固性基体,主链上同时具有重复酯键及不饱和双键的一类聚合物。不饱和聚酯的种类很多，按化学结构分类可分为顺酐型、丙烯酸型、和丙烯酸环氧酯型聚酯树脂。不饱和聚酯树脂在热固性树指中是工业化较早，产量较多的一类，它主要应用于玻璃纤维复合材料,不饱合聚酯树脂,可以通过手糊、模压、缠绕、拉挤等各种工艺制备复合材料。可根据制品性能要求和成型工艺方法来选择不同牌号的树脂。,固化时收缩率较大，预浸料贮存期限短，含苯乙烯，有刺激性气体，长期接触对身体健康不利。树脂的耐热性差。但价格便宜、制备工艺性好。,不饱合聚酯树脂特点,广泛应用于电器、建筑、防腐、交通等诸多领域。,环氧树脂（EP）,凡是含有二个以上环氧基的化合物统称为环氧树脂,在所有的环氧树脂中，工业上用得最广泛的是双酚A型环氧树脂，占环氧树脂总产量的90%。环氧树脂本身是热塑性的线型结构，必须向树脂中加入固化剂，进行交联固化反应，生成网状结构的高聚物后（热固性树脂）。,1）工艺性好。室温操作、固化剂种类多，适用期、粘度、与固化时间均可在很大范围内调节。2）良好的粘合性。-OH,-C-O-C-使EP可形成H键等；3）收缩性小。4）化学稳定性好。苯环与脂肪羟基不受碱的侵蚀，且耐酸。,环氧树脂（EP）特点,单纯的环氧树脂固化后脆性较高，常向体系中加入增韧剂，改善树脂的抗冲击强度和耐热冲击性能，减少固化时的反应热和收缩率。但增韧剂的加入会降低树脂的耐热性、电性能、耐化学腐蚀性能及某些力学性能。目前环氧树脂的增韧途径有：橡胶弹性增韧、热塑性树脂增韧、热致液晶增韧、核壳结构聚合物增韧、刚性纳米粒子增韧等。,酚醛树脂(PF),由酚类由酚类（苯酚、甲酚、二甲酚等）和醛类（甲醛、乙醛、糠醛等），在酸或碱催化剂作用下缩聚而成的树脂的统称。主要是苯酚和甲醛的缩聚物。,特点：价格低廉、合成方便、固化后具有一些特殊性能，如良好的机械强度、阻燃性、低发烟和耐热性，尤其是瞬时耐高温烧蚀性能。缺点是粘附性差；耐碱性差；固化后较脆,主要应用于胶粘剂、涂料及布、纸、玻璃布的层压复合材料等。,常用的热固性树脂其它物理性能,热固性高聚物一直在连续纤维增强树脂基复合材料中占统治地位。不饱合聚酯树脂、酚醛树脂主要用于玻璃增强塑料，其中聚酯树脂用量最大，约占总量的80，而环氧树脂则一般用作耐腐蚀性或先进复合材料基体。,传统的聚合物基体，固化前热固性树脂粘度很低，宜于在常温常压下浸渍纤维，并在较低的温度和压力下固化成型；固化后具有良好的耐药品性和抗蠕变性。缺点是热固性树脂所用的预浸料需要低温冷藏，且贮存期较短；成型周期长，材料的韧性差。,它们是一类线形或有支链的固态高分子，可溶可熔，可反复加工而无化学变化。在加热到一定温度时可以软化甚至流动，从而在压力和模具的作用下成型，并在冷却后硬化固定。,热塑性聚合物,优点：其高断裂韧性(高断裂应变和高冲击强度)。具有预浸料不需冷藏且贮存期无限、成型周期短、可再成型、易于修补、废品及边角料可再生利用等优点。,缺点：热塑性基体的熔体或溶液粘度很高，纤维浸渍困难，预浸料制备及制品成型需要在高温高压下进行；聚碳酸酯或尼龙这样一些工程塑料，因耐热性、抗蠕变性或耐药品性等方面问题而使应用受到限制。,通常用2040%的短纤维增强，拉伸强度可以提高12倍，可明显改变蠕变性能，提高热变形温度和导热系数，降低线膨胀系数，增加尺寸稳定性，降低吸湿性，抑制应力开裂，提高疲劳强度。短纤维增强塑料可广泛应用于机械零件、汽车、化工设备等。耐高温的特种工程塑料通常以连续长纤维增强热塑性树脂。,典型的热塑性聚合物,1聚酰胺2聚碳酸酯3聚醚砜4.聚醚醚酮,1聚酰胺,聚酰胺是具有许多重复的酰胺基的一类线型聚合物的总称通常叫做尼龙。尼龙中的主要品种是尼龙6和尼龙66,特点：力学性能较好，耐磨性，耐腐蚀性，广泛的应用于各种机械、电气部件，如轴承、齿轮、辊轴。,2聚碳酸酯聚碳酸酯有下述的化学结构,其中n在100500的范围内。工业生产的聚碳酸酯平均分子量为2500070000。,优点无色透明，耐热，抗冲击，阻燃，在普通使用温度内都有良好的机械性能。缺点制品易产生应力开裂，耐溶剂、耐碱性差，高温易水解。常见的应用有光碟，眼镜片，水瓶，防弹玻璃，护目镜、银行防子弹玻璃、车头灯、动物笼子等等。,聚碳酸酯特点,3聚醚砜（PES）PES是略带琥珀色非晶型聚合物，在180温度下可长期使用,线膨胀系数随温度变化很小，无毒、耐燃、有熄性、发烟率低、耐辐射,化学稳定性好，除浓硝酸、浓硫酸、卤代烃外，能耐一般酸、碱、盐，在酮，酯中溶胀。力学性能优异，刚性大，耐磨、高强度，在宽广的温度和频率范围内有优良的电性能。耐紫外线和耐候性较差，耐疲劳强度差。短切玻璃纤维和碳纤维复合材料多用注射成型进行加工，成型温度360380，长纤维增强通常用溶液预浸或膜层叠技术制造。主要用于制作电器线圈骨架、绝缘材料、轴承支持架、发动机齿轮等，也用于宇宙飞船的关键部位。,4、聚醚醚酮,半结晶热塑性树脂，具有良好的热加工性能，可采用注射、挤出、压制、旋转等成型方法。玻璃化温度143，熔点334，热变形温度160在空气中的热分解温度为650，加工成型温度为370420，复合材料在250可长期使用。室温情况下，强度优于环氧树脂，断裂伸长率40%，而吸湿性比环氧树脂要低得多。除了液体氢氟酸、浓硫酸等强酸，聚醚醚酮耐绝大多数有机溶剂和酸碱。还具有优秀的阻燃性、低发烟率和有毒气体释放以及极好的耐辐射性。,聚合物基体的选择对聚合物基体的选择应遵循下列原则：（）根据基体自身的性能，要能够满足需要；如使用温度、强度、刚度、耐药品性、耐腐蚀性等。高拉伸(或剪切)模量、高拉伸强度、高断裂韧性的基体有利于提高FRP力学性能。,(2)对纤维具有良好的浸润性和粘接力；对于浸润性，一方面与纤维表面状态有关系，一方面也与基体有密切的关系。高强度的结构件，几乎都使用环氧树脂。低粘度是保证纤维浸润性好的必要条件。(3)良好的工艺性，如要求胶液具有足够长的适用期、预浸料具有足够长的贮存期、固化收缩小等。制品脱模性好，可轻易完整脱模(4)低毒性、低刺激性。(5)价格合理。往往一种粘结剂很难具备全面的条件，选择时应尽可能从上述因素出发，重点考虑主要方面的要求，适当兼顾其他,比强度和比模量高密度小，1.42.2g/cm3，强度与碳素钢相近耐腐蚀性、电绝缘性、耐热性好，耐光性好，阻燃性好，透光性好，减振性好大量的界面对振动有反射吸收作用。且自振动频率高，不易产生共振耐疲劳性能好疲劳极限多为静态抗拉强度的70-80工艺性好,4.2聚合物基复合材料,聚合物基复合材料的分类,按增强相类型及在基体中的分布，如下图：,聚合物基复合材料,连续纤维按纤维形态不连续纤维长纤维（毡）短切纤维纤维增强单向按铺层方式角铺层织物三维玻璃纤维按纤维种类碳纤维芳纶纤维超高分子量聚乙烯纤维等晶须增强碳化硅晶须、氧化铝晶须等层片增强云母、玻璃、金属等粒子增强氧化铝、碳化硅、石墨、金属等,聚合物基体复合材料分类,按照增强纤维类型，可以分为：玻璃纤维增强聚合物复合材料碳纤维增强聚合物复合材料硼纤维增强聚合物复合材料按聚合物基体类型，可以分为：热固性基体复合材料、热塑性基体复合材料橡胶基体复合材料,各种玻璃钢性能,热塑性塑料与玻璃纤维增强后性能对比,高强度高模量纤维增强塑料,各种高强、高模纤维增强复合材料性能,主要基体是环氧树脂，增强材料为高强、高模量的纤维（碳纤维、硼纤维、芳香族聚酰胺纤维和各种晶须）。高模高强增强体聚合物复合材料特点1）相对密度小，强度高、模量高和低热膨胀系数2）加工工艺简单可以采用玻璃纤维增强塑料的各种成型方法，如模压、缠绕、手糊法等3）价格高除了芳香族增强纤维外，其他增强纤维的制造工艺复杂，价格昂贵。,4.3聚合物基体复合材料制备,材料的合成和制品的成型是同时完成。制品的性能与工艺过程影响很大成型方便。固化前树脂具有流动性。,聚合物基复合材料制备工艺通常有一步法和两步法之分。一步法是由纤维增强体直接浸渍树脂，并成型固化的方法；两步法是预先将纤维等增强体与树脂混合、浸渍、加工，使之形成复合材料的半成品，然后再由半成品加工成型复合材料制品。早期的聚合物基复合材料都是采用一步法制备工艺，一步法工艺简便、设备简单，但溶剂、水分等挥发物不容易去除，残留在基体中形成孔洞。两步法可降低制品孔隙率，并较好的控制含胶量和解决分布不均匀的问题，确保复合材料质量,聚合物复合材料加工成型的典型工艺流程,添加剂、填料，以及纤维，通常是预先与树脂混合制成半成品材料，然后在经过压制、挤压、注射等成型工艺制成复合材料。对于热塑性树脂的半成品材料，习惯上称为粒料；对于热固性树脂的半成品，叫做模塑料（粒料和模塑料也称为预混料）；对于连续纤维增强树脂，则称为预浸料。,手糊成型为一步法，袋压成型使用预混料、缠绕成型使用预浸料。,一、预浸料、预混料制造工艺,预浸料通常是指定向排列的连续纤维(单向、织物)等浸渍树脂后所形成的厚度均匀的薄片状半成品。预混料是指由不连续纤维浸渍树脂或与树脂混合后所形成的较厚的片状、团状或粒状半成品，包括片状模塑料(SMC，GMT)、团状模塑料(BMC)和注射模塑料(MC)。,热固性预浸料的制备主要有两种工艺：溶液预浸法和热熔法。溶液浸渍法是把树脂基体各组分按规定的比例溶解于低沸点的溶剂中，成为一定浓度的溶液，然后将纤维束或织物以规定的速度通过树脂基体溶液，使其浸渍上定量的树脂基体，并通过加热除去溶剂，使树脂获得合适的粘度。溶液浸渍法还可以分为辊筒缠绕法和织物连续浸渍法。,辊筒（轮鼓）缠绕法是将纤维束通过树脂溶液胶槽，经过几组导向辊，去除多于的树脂，然后缠绕在辊筒上，缠绕结束后沿辊筒纵向切开，可以得到一张单向预浸料。该方法效率低，特别别适用于实验室的研究性工作或小批量生产。,辊筒缠绕法,多束纤维或织物连续浸渍法工艺过程：从纱架引出纤维束，调节每束纤维张力使基本相等，经过整径、分散和展平，进入胶槽，通过挤胶去除多余的树脂，随后进入烘干炉，使溶剂挥发（再经检测装置检查树脂含量和预浸料质量），最后用离型纸或压花聚乙烯薄膜覆盖并收卷。可用卧式或立式预浸机。如课本P73图39,热熔法可以分为直接熔融法和胶膜压延法。直接熔融法是熔融树脂通过漏槽流到隔离纸上，经过刀刮形成均匀胶膜后，再辊压使树脂充分浸渍纤维或织物，之后冷却收卷。如课本P73图310胶膜压延法是一定数量的纱束经整理排布后，加于胶膜之间成夹心状，在通过加热辊挤压，使树脂浸渍纤维，最后加隔离纸载体压实分卷。如课本P73图311,特点：效率高、控制树脂含量方便、预浸料挥发率低、安全性好；缺点是厚度大的织物浸透难度大，高粘度树脂难以浸渍,热塑性复合材料（FRTP)预浸料制造，按照树脂状态不同，可分为预浸渍技术和后浸渍技术两大类。预浸渍技术包括溶液预浸和熔融预浸两种，其特点是，预浸料中树脂完全浸渍纤维。后预浸技术包括膜层叠、粉末浸渍、纤维混杂、纤维混编等，特点是，预浸料中树脂是以粉末、纤维、或包层等形式存在，对纤维的完全浸渍要在复合材料成型过程中完成。,溶液浸渍法是类似于热固性树脂的浸渍技术，将溶剂去除后得到浸渍良好的预浸料。该工艺优点是可以是纤维完全浸渍并获得良好的纤维分布，也可以采用传统的热固性树脂设备和类似的浸渍工艺。缺点是成本高并造成环境污染（有机溶剂挥发），残留溶剂很难完全去除。熔融浸渍法是将熔融态树脂由挤出机挤到专用的模具中，再将增强体从熔融树脂中连续通过，随后经过辊压，形成预浸料。该工艺原理简单、效率高。但熔融态树脂粘度高，浸渍纤维困难。可采用类似热固性树脂的工艺，用刮刀或计量辊筒控制树脂含量。,预混料制备,片状模塑料（SMC）：不饱和聚酯树脂中加入引发剂、固化剂或催化剂、填料、内脱模剂、颜料、增稠剂及低收缩率的添加剂，混合制成树脂糊，在SMC机中浸渍短切玻璃纤维毡成片状增强体，压辊压实，烘干形成毡片。使用时按成品尺寸裁剪叠层，放入压模中加热、加压，制成一定形状的产品。散状模塑料（BMC）是在不饱和聚酯树脂中加入增稠剂、低收缩添加剂、填充剂、脱模剂、着色剂等组分组成树脂糊，再与短切玻璃纤维在捏合混炼设备中均混糊制成的散状、团状预浸料。,成型工艺,手糊法喷射工艺袋压成型模压成型缠绕成型拉挤成型等,1、手糊成型技术,一般使用无碱玻璃纤维，包括无捻粗纱布、短切毡、布带及短纤维形式。纤维含量一般较低，短切毡2535%，粗纱布4555%，混合成分3545%。树脂主要为不饱和聚酯树脂，少量用环氧树脂。以手工操作为主，工艺简单，适用于多品种、小批量生产、不受制品尺寸和形状的限制。但是效率低、劳动条件差、劳动强度大，制品质量不容易控制,将混有引发剂的树脂和混有促进剂的树脂分别从喷枪两侧喷出或混合后喷出，同时将纤维用切断器切断并从喷枪中心喷出，与树脂一起均匀地沉积在模具上，待材料在模具上沉积一定厚度后，用手辊压实，除去气泡并使纤维浸透树脂，最后固化成制品。,2、喷射成型,提高了机械化程度，但仍然保留了手糊成型的特点，属于半机械化成型技术,袋压成型原理图,3、袋压成型最早最广泛用于预浸料成型的工艺之一。将铺层铺放在模具中，依次铺上脱膜布、吸胶层、隔离膜、袋膜等，在热压下固化。经过所需的固化周期后，材料形成具有一定结构形状的构件。可分为真空袋压、压力袋成型和热压罐成型,孔隙率小，致密性好，尺寸稳定性好。缺点是周期长，效率低，袋材料昂贵。用于制造航空航天领域的高性能复合材料构件。,模压成型工艺原理,将模塑料（粉类、粉料、碎屑和纤维预浸料等）置于阴模型腔内，合上阳模，借助压力和热量作用，使物料熔化充满型腔，形成与腔模形状相同的制品。,4、模压成型,优点成型设备和模具较为简单，工艺技术成熟。制品致密、质量高、收缩率低，精度高，尺寸稳定性好。缺点成型周期长、效率低，劳动强度大、不易实现机械化，产品重复性差。,适合热固性基体及某些热塑性热塑性复合材料的加工生产,5、纤维缠绕成型,纤维铺放准确性高和重复性好，制造的回转体尺寸范围大。纤维含量高（70-75%），原材料消耗小，无废料。自动化成型，产品质量稳定，生产效率高用于固体火箭发动机及其他航空、航天结构材料，压力容器、管道、电绝缘制品，风力发动机叶片等,6、拉挤成型技术,适于制造各种不同截面形状的管、棒、角形、工字型、槽型、板材等制品。用量最多的是玻璃纤维无捻粗纱，也有使用碳纤维和芳纶纤维，有时也用混杂纤维。树脂主要为不饱和聚酯树脂，少量用环氧树脂、丙烯酸树脂、乙烯基酯树脂等。后期热塑性树脂也被采用,7、挤出成型是热塑性塑料主要加工方法之一。干燥的热塑性塑料（粉料或粒料）从料斗进入挤出机加热料筒，料筒中螺杆旋转，物料沿螺槽前移。前移过程中物料受机械剪切作用摩擦热和料筒的加热逐渐熔融成熔体，熔体受螺杆轴向推力的作用通过机头和口模，获得与口模形状相似的连续体。,热塑性塑料制品的常用成型方法，多用于短纤维增强塑料制品生产。,8、注射成型,注射成型的主要控制参数是料筒温度、塑化时间、注射压力、模具温度、锁模力和保压冷却时间。,纤维增强热塑性复合材料成型技术,最大的特点是高温高压工艺；比热固性树脂复合材料成型周期短。从原理上讲，用于热固性树脂复合材料的成型技术大多也适合于热塑性复合材料。但所需辅助材料和加工过程有较大的区别。如热压罐成型，制备热塑性复合材料需要400高温以及几兆帕的压力，对设备提出更高的要求。缠绕成型中纤维的浸渍、纱