电学测量技术

,电学测量技术在物理化学实验中占有很重要的地位，常用来测量电解质溶液的电导、原电池电动势等参量。作为基础实验，主要介绍传统的电化学测量与研究方法，对于目前利用光、电、磁、声、辐射等非传统的电化学研究方法，一般不予介绍。只有掌握了传统的基本方法，才有可能正确理解和运用近代电化学研究方法。,电学测量技术及仪器,电学测量技术,电动势,电导率,原电池电动势的测定及应用电势-pH曲线的测定,电导法测定弱电解质的电离平衡常数电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数电导法测定水溶性表面活性剂的临界胶束浓度,原电池电动势的测量和仪器,原电池电动势一般是用直流电位差计并配以饱和式标准电池和检流计来测量的。电位差计可分为高阻型和低阻型两类，使用时可根据待测系统的不同选用不同类型的电位差计。通常高电阻系统选用高阻型电位差计，低电阻系统选用低阻型电位差计。但不管电位差计的类型如何，其测量原理都是一样的。下面具体以UJ-25型电位差计为例，说明其原理及使用方法,UJ-25型电位差计,UJ-25型直流电位差计属于高阻电位差计，它适用于测量内阻较大的电源电动势，以及较大电阻上的电压降等。由于工作电流小，线路电阻大，故在测量过程中工作电流变化很小，因此需要高灵敏度的检流计。它的主要特点是测量时几乎不损耗被测对象的能量，测量结果稳定、可靠，而且有很高的准确度，因此为教学、科研部门广泛使用。,电势差计的工作原理,电位差计是按照对消法测量原理而设计的一种平衡式电学测量装置，能直接给出待测电池的电动势值(以伏特表示)。右图是对消法测量电动势原理示意图。从图可知电位差计由三个回路组成:工作电流回路、标准回路和测量回路。,(1)工作电流回路。从工作电源正极开始，经工作电流调节电阻R，再经滑线变阻，回到工作电源负极。其作用是借助调节R使在滑线变阻上产生一定的电位降。(2)标准回路。从标准电池的正极开始(当换向开关K扳向标准电池一方时)，经检流计G，再经电阻AC回到标准电池负极。其作用是获得工作电流回路的电流。通过调节C使G中电流为零，此时产生的电位降V与标准电池的电动势EN相对消，也就是说大小相等而方向相反。(3)测量回路。从待测电池的正极开始(当换向开关K扳向待测电池一方时)，经检流计G、滑线变阻，回到待测电池负极。在保证工作电流不变，即固定R的条件下，通过调节H使G中电流为零。此时产生的电位降V与待测电池的电动势EX相对消。,1.电计按钮(共3个)；2.转换开关；3.电势测量旋钮(共6个)；4.工作电流调节旋钮(共4个)；5.标准电池温度补偿旋钮。,对消法测电动势的实验装置,UJ-25型电位差计的使用方法,连接线路。先将(N，X1，X2)转换开关放在断的位置，并将左下方三个电计按钮全部松开，然后依次将工作电源、标准电池、检流计，以及被测电池按正、负极性接在相应的端钮上，检流计没有极性的要求。调节工作电压(标准化)。将室温时的标准电池电动势值算出。对于镉汞标准电池，温度校正公式为:Et=E0-4.0610-5(t-20)-9.510-7(t-20)2,式中Et为室温t时标准电池电动势，E0=1.01864为标准电池在20时的电动势。调节温度补偿旋钮，使数值为校正后的标准电池电动势。将(N，X1，X2)转换开关放在N(标准)位置上，按“粗”电计旋钮，旋动右下方工作电流调节旋钮，使检流计示零。注意按电计按钮时，不能长时间按住不放，需要“按”和“松”交替进行。测量未知电动势。将(N，X1，X2)转换开关放在X1或X2(未知)的位置，按下电计“粗”，由左向右依次调节六个测量旋钮，使检流计示零。读下六个旋钮下方小孔示数的总和即为电池的电动势。,实验测量时的注意事项,1.标准电池只能作为比较电动势大小的参考标准，不能作为电源使用，不准短接或用电压表测量其电动势，否则会影响标准电池的精度，甚至造成永久性电动势衰落。2.要防止标准电池受到强烈的震动，并且一定不能将标准电池或被测电池的正负极接错。,实验测量时的注意事项,3.在使用电路进行测量时应先接通辅助回路，然后再接通补偿电路，断开时必须先断开补偿电路，再断开辅助回路，以防止标准电池作为电源放电使用。4.注意检流计的正确使用方法。5.在用标准电池校准好滑线电阻丝的两端电压后，辅助回路的限流电阻不能再发生改变。6.实验操作完毕，一定要关掉电源，检查与整理好实验仪器。,其它配套仪器及设备,标准电池电极,标准电池,负极为镉汞齐（含12.5%Cd），上部铺以CdSO4H2O(s)，正极为纯Hg上铺盖糊体状的Hg2SO4(s)和少量CdSO4H2O(s)，两极之间盛以CdSO4的饱和溶液，管的顶端须密封，并留一定空间以供热膨胀之用，两极的底部各接一铂丝与电极相连。,电池反应如下:负极:Cd(汞齐)Cd2+2e正极:Hg2SO4(s)+2e2Hg(l)+SO2-4电池反应:Cd(汞齐)+Hg2SO4(s)=2Hg(l)+CdSO4,标准电池的电动势很稳定，重现性好，20时E0=1.0186V，其它温度下Et可按下式算得:Et=E0-4.0610-5(t-20)-9.510-7(t-20)2使用标准电池时应注意:(1)使用温度440(2)正负极不能接错。(3)不能振荡，不能倒置，携取要平稳。(4)不能用万用表直接测量标准电池。(5)标准电池只是校验器，不能作为电源使用。(6)电池若未加套直接暴露于日光，会使硫酸亚汞变质，电动势下降。(7)按规定时间，需要对标准电池进行计量校正。,在电化学实验过程中常常会用到电极。电极分参比电极和指示电极。原电池电动势实验中的甘汞电极就是参比电极。在物理化学实验中，电极还会用到PH电极，玻璃电极,离子选择电极，它们是直接放入待测溶液里，所以它们又是指示电极。在这里我们着重介绍参比电极。,参比电极,参比电极是电极电位恒定且重现性良好的电极。标准氢电极的电位为零，是参比电极中的一级电极。但由于氢电极制作麻烦，使用不便，故实际工作中少用。分析测试工作中使用的参比电极主要是甘汞电极和银-氯化银参比电极。,甘汞电极结构图,甘汞电极的电极反应及电极电位,甘汞电极电极反应：Hg2Cl2+2e-2Hg+2Cl-半电池的表示：Hg，Hg2Cl2（固）KCl电极电位：（25）,甘汞电极的电极电位决定于电极内参比溶液中的Cl-，当Cl-一定，甘汞电极的电极电位恒定。,25时甘汞电极的电极电位（对SCE）,在其他温度下使用时，应对其电极电位进行校正。饱和甘汞电极（SCE）校正公式为：E=0.24387.610-4（t25）（v）,银氯化银电极,银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。,银氯化银电极结构图,银氯化银电极的电极反应及电极电位,电极反应：AgCl+e-Ag+Cl-半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl电极电位（25）：EAgCl/Ag=E,AgCl/Ag0.059lgCl-,AgAgCl电极电位决定于电极表面Ag+的活度Ag+大小，在微溶盐AgCl存在下，Ag+又决定于溶液中Cl-的活度Cl-。,银-氯化银电极的电极电位（25）,标准Ag-AgCl电极在温度为t时，电极电位为E=0.22236104（t25）（v）,当原电池存在两种电解质界面时，便产生一种称为液体接界电势的电动势，它干扰电池电动势的测定。减小液体接界电势的办法常用盐桥。盐桥是在U型玻璃管中灌满盐桥溶液，用捻紧的滤纸塞紧管两端，把管插入两个互相不接触的溶液，使其导通。,常用盐桥（质量分数为3%琼脂-饱和KCl盐桥）的制备方法：将盛有3g琼脂和97mL蒸馏水的烧瓶放在水浴上加热（切忌直接加热），直到完全溶解。然后，加30gKCl，充分搅拌。KCl完全溶解后，立即用滴管或虹吸管将此溶液装入已制作好的U形玻璃管（注意，U形管中不可夹有气泡）中，静止，待琼脂冷却凝成冻胶后，制备即完成。所用KCl和琼脂的质量要好，以避免玷污溶液。应选择凝固时呈洁白色的琼脂。,高浓度的酸、氨都会与琼脂作用，从而破坏盐桥，污染溶液。若遇到这种情况，不能采用琼脂盐桥。盐桥内除用KCl外，也可用其他正负离子的迁移数相接近的盐类，如KNO3、NH4NO3等。具体选择时应防止盐桥中离子与原电池溶液中的物质发生反应，如原电池溶液中含有能与Cl-作用而产生沉淀的Ag+、Hg2+,Hg+离子或含有能与K+离子作用的ClO-离子，则不可使用KCl盐桥，应选用KNO3或NH4NO3盐桥。,盐桥,一般盐桥溶液用正、负离子迁移速率都接近于0.5的饱和盐溶液，比如饱和氯化钾溶液等。这样当饱和盐溶液与另一种较稀溶液相接界时，主要是盐桥溶液向稀溶液扩散，从而减小了液接电势。应注意盐桥溶液不能与两端电池溶液产生反应。如果实验中使用硝酸银溶液，则盐桥溶液就不能用氯化钾溶液，而选择硝酸铵溶液较为合适，因为硝酸铵中正、负离子的迁移速率比较接近。,测量待测溶液电导的方法称为电导分析法。电导是电阻的倒数，因此电导值的测量，实际上是通过电阻值的测量再换算的，也就是说电导的测量方法应该与电阻的测量方法相同。,电导的测量,在溶液电导的测定过程中，当电流通过电极时，由于离子在电极上会发生放电，产生极化引起误差，故测量电导时要使用频率足够高的交流电，以防止电解产物的产生。另外，所用的电极镀铂黑是为了减少超电位，提高测量结果的准确性。,我们更感兴趣的量是电导率。测量溶液电导率的仪器，目前广泛使用的是DDS-11A型电导率仪，下面对其测量原理及操作方法作较详细介绍。,DDS11A型电导率仪的面板如图所示。,1.电源开关;2.指示灯;3.高周、低周开关;4.校正测量开关;5.量程选择开关;6.电容补偿调节器;7.电极插口;8.10mV输出插口;9.校正调节器;10.电极常数调节器;11.表头。,1.振荡器；2.电导池；3.放大器；4.指示器。,电导率仪的工作原理如图所示。把振荡器产生的一个交流