第八章-有机高分子材料

第七章有机高分子材料,第一节概述,一、高分子化合物的基本概念,高分子材料是以高分子化合物为主要组分的材料。常称聚合物或高聚物。,高分子化合物的分子量一般104。,高分子化合物有天然的，也有人工合成的。工业用高分子材料主要是人工合成的。,由简单的结构单元重复连接而成。如由乙烯合成聚乙烯:CH2=CH2+CH2=CH2+-CH2-CH2-CH2-CH2-,可简写成CH2=CH2CH2CH2n，其中n聚合度。,合成聚合物的低分子化合物称为单体。聚合物的分子为很长的链条，称为大分子链。,聚乙烯分子链,大分子链中重复结构单元，如聚乙烯中CH2CH2)称为链节。,1、高分子化合物的组成,2.高聚物的相对分子量,M=nM0n聚合度，M0链节的分子量,例：聚氯乙烯M0=62当n=2500，则M=250062=155000,1)高分子的相对分子质量指平均相对分子质量(多分散性)如：聚苯乙烯相对分子质量：1030万氯丁橡胶相对分子质量：1012万2)聚合物的强度及加工性能与其平均相对分子质量密切相关。如：用于合成纤维的分子量在几万以下，以免堵塞纺丝孔，分子量分布窄；塑料的分子量在几万十几万之间，分子量分布较宽。,二、高聚物的分类和命名,(1)按用途分：塑料、橡胶、纤维、胶粘剂、涂料等。,(2)按聚合物反应类型分为加聚物和缩聚物。,(3)按聚合物的热行为分为热塑性聚合物和热固性聚合物。,(4)按主链上的化学组成分为碳链聚合物、杂链聚合物和元素有机聚合物,1.分类,2.聚合物的命名,聚合物有系统命名法和通俗命名法，主要采用通俗命名法。天然高分子，一般按来源和性质有专有名词。如纤维素、蛋白质等。合成高分子，是在单体名称前冠以“聚”字。由两种单体缩聚而成的聚合物，如果结构比较复杂或不太明确，往往在单体名称后加上“树脂”二字来命名。以高聚物的商品名或代号命名。如尼龙6，PA-6,三、高分子材料的结构,1、大分子链的结构(1)大分子链的柔顺性大分子链主链共价键有一定键长和键角，保持键长和键角不变时单键可任意旋转，称单键的内旋转。,内旋转使大分子链卷曲成各种不同形状，对外力有很大的适应性，这种特性称为大分子链的柔顺性。柔顺性与单键内旋转的难易程度有关。,分子结构对柔顺性的影响：,1、主链结构：主链含有C-O、C-N、Si-O键其内旋转均比C-C键容易；主链上含有孤立的双键比仅有单键时更加柔顺；主链中共轭双键因电子云的重叠而不能产生内旋转为刚性链，如聚乙炔、聚苯等；主链中引入苯环、杂环，柔性减小，即使在高温下分子链也不易产生内旋转，这是耐高温聚合物的结构特征。2、侧基：侧基极性越强，数目越多，柔顺性越差；非极性侧基，体积越大，空间位阻越大，链的刚性增大侧基的对称性使链间距离增大，相互作用力减小，柔性增大3、氢键：分子内或分子间氢键使分子链的刚性增加。,(2)大分子链的形状按照大分子链的几何形状，可将高分子化合物分为线型结构、支链型结构和体型结构。线型结构高聚物的弹性、塑性好，硬度低，是热塑性材料。支链型结构近于线型结构。体型结构高聚物硬度高，脆性大，无弹性和塑性，是热固性材料。,2、高分子的聚集态结构固态高聚物分为晶态和非晶态两大类，晶态为分子链排列规则的部分，而排列不规则的部分为非晶态。,一个大分子链可以穿过几个晶区和非晶区。晶区熔点、密度、强度、硬度、刚性、耐热性、化学稳定性高，而弹性、塑性、冲击强度下降。,四、高聚物的力学性能,1、线型非晶态高分子材料的力学状态(1)玻璃态：低温下，链段不能运动。在外力作用下，只发生大分子原子的微量位移，产生少量弹性变形。,高聚物呈玻璃态的最高温度称玻璃化温度，用Tg表示。用于这种状态的材料有塑料和纤维。,线型非晶态高聚物的温度-变形曲线,(2)高弹态：温度高于Tg，分子活动能力增加，受力时产生很大弹性变形。用于这种状态高聚物是橡胶。(3)粘流态：由于温度高，分子活动能力很大，在外力作用下，大分子链可以相对滑动。粘流态是高分子材料的加工,态，大分子链开始发生粘性流动的温度称粘流温度，用Tf表示。,线型非晶态高聚物的温度-变形曲线,2、高分子化合物的力学性能,2）结晶度的影响在结晶区内分子链排列紧密有序，可使分子链之间的作用力增大，机械强度也随之增高。3）极性的影响高聚物分子链中含有极性基团或链间能形成氢键时，都可因增加分子链之间的作用力而提高其机械强度。,4）主链结构的影响主链含苯环等的高聚物，其强度和刚性比含脂肪族主链的高聚物的要高。,1）相对分子质量的影响,3、高聚物的溶解性能,非晶态高聚物：从溶胀到溶解。交联高聚物：只能溶胀不能溶解。非极性晶态高聚物：升温至聚合物的熔点附近，使晶态转化为非晶态，才能逐渐溶解。极性晶态高聚物：只要溶剂选择得当，可以常温溶解。,原因：其非晶部分在溶剂中发生溶剂化作用放热，放出的热量足以使结晶部分熔化，进而聚合物溶解。,1）高聚物的溶解过程,极性相似的原则：Gm=Hm-TSm，Sm0。对于非极性高聚物：Hm0，升高温度溶解可自发进行。对于极性高聚物：Hm0，溶解过程可自发进行。溶度参数相近的原则：溶度参数反映了分子间相互作用力大小。一般当122.03.1时，高聚物溶解。而对于非极性晶态高聚物只有在温度为0.9Tm时，才能用溶度参数判断。溶剂化的原则：强极性和高结晶高聚物，只有用强亲电、亲核作用的溶剂或形成氢键的溶剂才能溶解。,2）溶剂的选择,第二节高分子工程材料,高分子工程材料包括塑料、合成纤维、橡胶和胶粘剂等。本节主要介绍工程上常用的高分子工程材料。,一、工程塑料,塑料是在玻璃态下使用的高分子材料。在一定温度、压力下可塑制成型，在常温下能保持其形状不变。,塑料是以树脂为主要成分(40100%)，加入各种添加剂。,塑料制品,1、工程塑料概述,(1)塑料的组成,树脂是塑料的主要成分，对塑料性能起决定性作用。,添加剂是为改善塑料某些性能而加入的物质。,添加剂,填料主要起增强作用；,增塑剂用于提高树脂的可塑性和柔软性；,固化剂用于使热固性树脂由线型结构转变为体型结构；,稳定剂用于防止塑料老化，延长其使用寿命；,润滑剂用于防止塑料加工时粘在模具上,使制品光亮；,着色剂用于塑料制品着色。,其他的还有发泡剂、催化剂、阻燃剂、抗静电剂等。,(2)塑料的分类,特种塑料是指具有某些特殊性能如耐高温、耐腐蚀的塑料，这类塑料产量少，价格贵，只用于特殊需要的场合。,按树脂受热时行为可分为热塑性塑料和热固性塑料。,按使用范围可分为通用塑料、工程塑料和特种塑料。,通用塑料产量大、价格低、用途广。,工程塑料力学性能高，耐热、耐蚀性能好。,热固性塑料制品,热塑性塑料,聚乙烯,聚丙烯,聚苯乙烯,聚氯乙烯,PMMA,ABS,聚四氟乙烯,聚甲醛,聚碳酸酯,聚醚,聚砜,通用塑料,工程塑料,(3)塑料的性能特点,缺点：,优点：,相对密度小(一般为0.92.3)；耐蚀性、电绝缘性、减摩、耐磨性好；有消音吸振性能。,刚性差(为钢铁材料的1/1001/10)，强度低；耐热性差、热膨胀系数大（是钢铁的10倍）、导热系数小(只有金属的1/2001/600)；蠕变温度低、易老化。,2、常用工程塑料,(1)一般结构用塑料,包括聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)和ABS塑料等。,聚丙烯具有优良的综合性能，可制造各种机械零件。ABS塑料“坚韧、质硬、刚性”，应用广泛。,聚酰胺又称尼龙或绵纶，强度较高，耐磨、自润滑性好，广泛用作机械、化工及电气零件。,聚碳酸酯具有优良的机械性能，透明无毒，应用广泛。,(2)摩擦传动零件用塑料,包括聚酰胺(PA)、聚甲醛(POM)、聚碳酸酯(PC)、聚四氟乙烯(PTFE)等。,聚甲醛具有优良的综合性能，广泛用于汽车机床、化工、电气仪表、农机等工业。,聚四氟乙烯俗称“塑料王”，具有极优越的化学稳定性和热稳定性以及优越的电性能，几乎不受任何化学药品的腐蚀，摩擦系数极低，只有0.04。缺点是强度低、加工性差。主要用于减摩密封件、化工耐蚀件与热交换器以及高频或潮湿条件下的绝缘材料。,(3)耐蚀用塑料耐蚀用塑料主要有聚四氟乙烯、氯化聚醚(PENTON)、聚丙烯等。氯化聚醚的化学稳定性仅次于聚四氟乙烯，但工艺性比聚四氟乙烯好，成本低。在化学工业和机电工业获得广泛应用，如化工设备零件、管道、衬里等。,氯化聚醚防腐蝶阀,(4)耐高温件用塑料有聚砜(PSF)、聚苯醚(PPO)、聚酰亚胺(PI)及氟塑料等。,聚酰亚胺层压板,最突出的特点。使用温度达150174。用于机械设备等工业。聚苯醚具有良好的综合性能，用于机电等方面。聚酰亚胺在260下可长期使用。主要用于特殊条件下使用的精密零件。,聚砜的热稳定性高是其,(5)热固性塑料,电器配件,热固性塑料是在树脂中加入固化剂压制成型而形成的体形聚合物。,酚醛塑料是以酚醛树脂为基，加入填料及其他添加剂而制成。广泛用于制作各种电讯器材和电木制品（如插座、开关等），耐热绝缘部件及各种结构件。,二、合成橡胶,橡胶是以高分子化合物为基础的具有高弹性的材料。,1、橡胶的组成和性能特点,工业用橡胶由生胶和橡胶配合剂组成。生胶无配合剂并未经硫化。橡胶配合剂有硫化剂、硫化促进剂、防老剂、软化剂、填充剂、发泡剂、着色剂等。,橡胶最大的特点是高弹性。橡胶有储能、耐磨、隔音、绝缘等性能。,2、常用合成橡胶,合成橡胶按用途和用量分为：通用橡胶：用于制作轮胎、运输带、胶管、胶板、垫片、密封装置等；特种胶橡：用于高低温、强腐蚀、强辐射等特殊环境下工作的橡胶制品。,性能：耐水，耐老化性能，特别是耐磨性和气密性好。缺点是不耐油和有机溶剂，抗撕强度小。,用途：为合成橡胶中最大的品种（约占50%），广泛用于制造汽车轮胎，皮带等；与天然橡胶共混可作密封材料和电绝缘材料。,结构式:,丁苯橡胶,性能：耐油，耐氧化，耐燃，耐酸碱，耐老化，耐曲挠性都很好；缺点是密度较大，耐寒和弹性较差。,用途：制造运输带、防毒面具，电缆外皮、轮胎等。,结构式:,氯丁橡胶(万能橡胶),性能：弹性、耐老化性和耐低温性、耐磨性，都超过天然橡胶；缺点是抗撕裂能力差，易出现裂纹。,用途：为合成橡胶的第二大品种（约占15%），大约60%以上用于制造轮胎。,结构式:,顺丁橡胶,性能：耐油性好，拉伸强度大，耐热性好；缺点是电绝缘性、耐寒性差，塑性低、难加工。,用途：用作机械上的垫圈以及制备收音机和汽车等需要耐油的零件。,结构式:,丁腈橡胶,性能：分子无双键存在，故耐热、耐氧化、耐老化性好，使用温度高。,用途：制造耐热胶管、垫片、三角胶带、输送带、人力车胎等。,结构式:,乙丙橡胶,特种橡胶,三、纤维,纺织纤维包括天然纤维和化学纤维两大类。,1、化学纤维的种类：,人造纤维：是由天然高分子物质经化学处理而制得的。主要是粘胶纤维：以天然纤维素材料分离提纯得到9095%纤维素含量的浆料，经浓碱处理、与CS2反应得到纤维素黄原酸钠，再溶于NaOH后纺丝。,合成纤维：由合成聚合物制得的。主要品种是涤纶、腈纶、锦纶、维纶、丙纶和氯纶。主要是前三种，占全世界纤维总产量的90%以上。,化学纤维的分类,2、主要合成纤维的简介：,锦纶：聚酰胺类纤维。主要是锦纶6、锦纶66和锦纶1010等。特点：耐磨优于其它纺织纤维，强度高，吸湿性比涤纶、腈纶好，仍不够理想，缺点是保暖性、耐热性和耐光性不够好。用途：袜子和衣料。也用于轮胎帘子线、渔网、绳索、传输带和降落伞。,涤纶：聚酯类纤维。主要是聚对苯二甲酸乙二醇酯。特点：挺括不皱，强度高，耐热性好，耐磨性稍逊锦纶，耐光性仅次于腈纶，缺点是吸湿性差。用途：纯纺和混纺衣料。也用于轮胎帘子线、渔网、绳索和帆布。,腈纶：聚丙烯腈纤维人造羊毛。特点：性能极似羊毛，保暖性好，膨松柔软，强度比羊毛高12.5倍，缺点是难以染色，故腈纶都要加入第二、第三单体共聚；耐磨性差，不如羊毛和棉。用途：混纺衣料。,丙纶：等规聚丙烯纤维。特点：比重只有0.91，是化学纤维最轻的一种，强度可与涤纶、锦纶相比，缺点是吸湿性极小，但易洗快干。用途：运动衣、蚊帐、背包。还可制成中空纤维，用于絮被，质轻，保暖，弹性好。,氯纶：聚氯乙烯纤维特点：性能极似棉，保暖性比棉高50%，强度与棉相当，耐磨性比棉好，缺点是易带静电。用途：混纺衣料。,氨纶：聚氨酯类纤维弹性纤维。特点：弹性极好，伸长率可达600750%。用途：内衣、游泳衣、松紧带、腰带等。,弹力丝：原丝被加捻后在定形器进行热定形，以消除加捻丝条的内应力，从而使加捻变形固定下来，然后使原来获得的捻度正好退捻至零，但已经形成的卷曲形状被保留下来，于是制得蓬松柔软并有弹性的弹力丝。,四、胶黏剂,胶接是物体与物体的一种连接方式，凡是具有良好胶接能力的物质均可作为胶黏剂。,1、胶黏剂的组成：,黏料：也称主料，主要是合成聚合物，一般有三种类型：,)在胶接条件下容易聚合的液态单体，例如501、502胶。,)具有活性基团的低聚物，在胶接过程发生固化反应而转化为体形聚合物，例如环氧树脂胶黏剂、聚氨酯胶黏剂。,)线形聚合物的溶液或乳液，胶接时，溶剂的挥发而发生胶接，例如有机玻璃溶液胶、白乳胶。或受热熔化布满物体表面，冷却后为固态而发生胶接，如EVA热熔胶。,固化剂：也称硬化剂，主要是多元醇或多胺类化合物。,稀释剂：也称溶剂。,填料：用来提高胶黏剂的胶黏能力，降低胶层的热膨胀系数和收缩率以及降低成本。主要有金属氧化物粉末、玻璃、石棉等非金属长短纤维以及纺织物等。,此外还有增塑剂、抗老化剂、抗菌剂、着色剂和稳定剂。,2、合成胶黏剂的分类：,五、涂料是一种涂布于物体表面能结成坚韧保护膜的物质。,1、涂料的组成：,2、涂料的分类：,五、高分子材料的老化及其防老化,老化是高分子材料在加工、储存及使用过程中，物理化学性质及力学性质发生不可逆的坏变的现象。,物理因素：热、光、电、高能辐射和机械应力等。,化学因素：氧化、酸、碱及溶剂等。,生物因素：细菌、霉变等。,其中光氧老化和热氧老化是最为常见的老化作用。高分子材料的老化速率与其本身的化学结构有较大关系，特别指出的是，高分子链上叔氢原子具有较大的活性，氧化反应往往发生在这一位置上。如聚丙烯比聚乙烯易于氧化。,1、光氧老化及稳定：,光氧老化：光氧老化的过程是缓慢的，主要原因：a.聚合物对太阳光辐射的吸收速率低；b.量子产率低，但水、微量金属元素均可以加速聚合物的光氧老化速率。,一般认为像聚乙烯这一类饱和聚合物，在光氧老化过程中，首先产生羰基聚合物(醛和酮)，然后酮类聚合物再进一步两种形式降解，型降解