乙烯及衍生物的生产与管理

河 北 化 工 医 药 职 业 技 术 学 院毕 业 论 文氨噻肟酸的合成工艺及发展前景姓 名 马亚洋 学 号 1201130423 专 业 应用化工技术 班 级 应化1304班 指导教师 孙娜 完成时间2016年1月10日 化 学 与 环 境 工 程 系 摘要 近年来，全世界的工业高速发展，其中大部分是基于石油烃的，石油烃最重要的中间体则是乙烯。上世纪70年代美国、日本和西欧的乙烯总产量达11，000，000吨以上，这表明在十年里的增长率近4倍，在二十年里增长率达10倍以上。大规模的乙烯生产也已经扩展到其他国家，这些国家1970年的乙烯总生产量至少1，500，000吨。 本文详细的讨论了乙烯的性质和用途、乙烯生产工艺、乙烯的衍生物及生产方法等方面问题。乙烯作为石油化工基础原料之一，乙烯的产量是衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志。中国乙烯工业经过三十多年的发展，已经具备一定的生产能力，积累了丰富的经验，培养了一批人才，并研究和开发了一批技术成果。 关键词； 石油烃 乙烯 合成方法 发展趋势目 录第一章 绪论第二章 乙烯的性质及用途.1 第一节 乙烯.1 第二节 乙烯的性质.5 第三节 乙烯的用途.6第三章 乙烯的生产方法 第一节 焦炉气制乙烯.9 第二节 蒸汽裂解法.10 第三节 石油烃高温裂解法.11 第四节 乙醇催化脱水法.13第四章 乙烯三废处理技术 第一节 废水处理技术 第二节 废气处理技术 第三节 废物处理技术第五章 乙烯相关产品情况第一节 乙烯及其下游产品的开发和生产情况第二节 乙烯及其衍生物第三节 与乙烯相似的化工产品第六章 乙烯及其衍生物的发展 第一节 乙烯的市场情况 第二节 国内外乙烯的发展情况 第三节 乙烯的发展进展 第四节 存在的问题及建议参考文献.37致谢.38 第一章 绪论 第一节 乙烯的历史发展17世纪中叶比歇尔首先观察到了加热酒精和浓硫酸的混合物生成一种可燃气体这一事实。在他1667年首次出版的地下物理学一书中就指的是此种气体或所生成的。19世纪德国人发现在泄露的煤气管道旁的树叶容易脱落。第一个发现植物材料能产生一种气体，并对邻近植物能产生影响的是卡曾斯，他发现橘子产生的气体能催熟与其混装在一起的香蕉。直到1934年甘恩（Gane）才首先证明植物组织确实能产生乙烯。随着气相色谱技术的应用，使乙烯的生物化学和生理学研究方面取得了许多成果，并证明在高等植物的各个部位都能产生乙烯，1966年乙烯被正式确定为植物激素。 乙烯的实验室制备方法和工业生产中从二溴乙烷、乙基卤以及乙炔加氢来制备乙烯是令人满意的的方法，但以实验室规模制备乙烯而言，最便利的依然是以乙醇脱水为基础的那些方法。荷兰化学家在1795年首先描述的制备乙烯的方法，是乙醇和过量硫酸一起进行加热。在这一过程中，除生成乙烯外，还生成相当数量的乙醚及二氧化硫。此法沿用数十年无变化。后来，莫塞尔和林丁谔发现，向反应物中加入少量金属盐类，特别是铜盐，能加速乙烯的生产，而加入一氧化汞和三氧化钼却促进二氧化硫的生成。此法有许多缺点，乙烯得率低且副产物多，仅有历史意义乙炔制取乙烯，萨巴蒂曾用还原镍、铜和铁催化剂研究过此反应。在520%水蒸气存在下，通过担在硅藻土上的钯催化剂进行加氢作用，可获得定量收率。后来应用在大规模生产上。卤代烃类制取乙烯是制取高纯度乙烯最便利的方法，在酒精溶液中使二溴化乙烯与锌粒、或与为铜盐所活化了的锌，即所谓锌铜偶进行反应。乙烯工业生产法主要有；乙醇催化脱水，乙炔加氢，甲醇以上烃类的裂解以及烃类的高温裂解或电弧法裂解。还以工业规模从炼油工业的副产气和煤的碳化气。乙烷和高碳烃类裂解生产乙烯进行研究以来，石脑油裂解是工业用乙烯的主要来源。第二节 乙烯的制作法焦炉气乙烯的来源之一 焦炉气预先除去硫化氢、苯、二氧化碳和水蒸气后与98%的硫酸进行接触，直至不再吸收为止，气体一般吸收2%左右。此浓度的硫酸能吸收乙烯的事实早在1825年就为人所知，几年后发现稀释和蒸馏吸收了乙烯的硫酸时产生乙醇。 由于合成氨技术的发展，焦炉气乙烯的利用才变为事实。这要求高度净化的氢和氮的混合物，在高压下其配比为3：1。波士在巴登苯胺纯碱公司奥庖工厂建设的原始装置采用200250大气压，“合成气”由水煤气制成。乙烯的生产主要采用蒸汽裂解法其方法产量超过总产量的90，因而，对其新工艺、新设备的研究、新材料的应用、过程的优化配置等方面倍受关注，不断推出原料适应性强、乙烯收率和热效率高的新型蒸汽裂解炉。目前，石脑油裂解温度已提高到840860，单程小直径炉管裂解温度巳提高到900，石脑油裂解单程乙烯收率提高到2835。由于蒸汽裂解法技术已日臻完善，可改进的余地并不大，加上该法反应温度高、所用耐高温合金材料昂贵、耗能高、易结焦、以及原料要求苛刻（轻质原料油)，所以近年来，催化工作者将更多的注意力转向用其他新技术生产乙烯的研究，包括催化裂解制乙烯技术、甲烷氧化偶联技术、乙烷氧化脱氢技术、炼厂干气选择氧化技术、天然气经甲醇或二甲醚制低碳烯烃技术等。这些技术的目的在于优化乙烯原料资源配置，从天然气到重油(渣油)各种烃类都得到充分利用，并节能降耗，降低乙烯成本，提高乙烯收率。催化裂解制乙烯是在高温蒸汽和酸性催化剂存在下，烃类裂解生成乙烯等低碳烯烃的技术。该过程是以自由基反应为主，伴随着碳正离子反应，因而比蒸汽裂解反应温度低。通过对固体酸催化剂的改性，可选择性地裂解生成以乙烯为主的低碳烯烃，收率在50以上，从而突破传统的催化裂化生产液相产品为主的技术路线。催化裂解制取低碳烯烃的研究始于上世纪60年代，到80年代仅有前苏联半工业化生产试验的报道，以及2000年日本工业化报道。石油化工科学研究院从80年代中期开始了重油催化裂解制丙烯技术，近年来又开始研究重油催化裂解制乙烯技术，也有相当的进展。洛阳石油化工工程公司炼制研究所于年代末开展了对重油直接催化裂化制乙烯工艺和催化剂的研究工作，现已进入工业化试验阶段。石油烃高温裂解 石油烃裂解制乙烯，是在隔绝空气和高温条件下，使裂解原料中的大分子烃类发生分解反应而生成小分子烃的过程。 总的裂解过程是一个十分复杂的过程，除了脱氢、断链、二烯烃合成、开环分解，以及烷基芳烃脱烷基或脱氢反应外，还有加氢、芳构化、异构化和聚合等反应；最终得到乙烯、丙烯、丁二烯、芳烃以及其他产品，如氢气、甲烷等。所采用的裂解方法，则主要采用管式炉水蒸气裂解法，蓄热炉法则采用很少。 管式炉裂解工艺过程为：将原料与30%左右的稀释蒸汽混合，在一定压力下进入裂解炉的对流段，被预热到580600后，进入辐射段，达820840，停留0.5左右；然后进入废热锅炉，通过急冷使裂解气迅速冷却下来，以抑制二次反应，同时回收热量。所得裂解气进入压缩分离系统进行分离，而得乙烯、丙烯等烯烃主产品；焦炉煤气分离 焦炉煤气中约含有2的乙烯，早期是用硫酸吸收乙烯，经处理后转化成乙醇，再催化脱水释出乙烯。用这种方法生产的乙烯含杂质较多。随着合成氨技术的发展，英国克劳德公司发展了焦炉煤气低温分离法，在分离氢氮混合气的同时也分离出乙烯。焦炉煤气经过压缩机压缩至1.6MPa，经水洗、碱洗脱除二氧化碳等酸性气体后，被来自系统的低温气体预冷至110，此时焦炉气中的乙烯和一部分甲烷等被冷凝为粗乙烯馏分未冷凝的气体在系统中进一步用液氮冷却分离出氢氮混合气。粗乙烯馏分再经乙烯提纯系统，使乙烯纯度提高到97%以上乙醇催化脱水法 乙醇催化脱水制乙烯是工业上早期采用的方法。脱水所用催化剂为载于焦炭的磷酸、活性氧化铝或ZSM分子筛，反应温度一般为.360420。以焦炭为载体的磷酸催化剂是工业上早期使用的催化剂，其特点是所得产品纯度高，脱水产物经水洗和干燥后可得纯度99.5%的乙烯。但是磷酸催化剂有酸沥出、泄漏、引起腐蚀等问题，操作时需要经常卸出催化剂和更新设备，处理能力比较低。氧化铝催化剂特别是分子筛催化剂较为清洁、坚固，没有设备腐蚀问题，为目前所采用。所用的反应器有固定床和流化床两种，前者的乙烯产率为94%96%，后者为99%。反应气体需经过净化。一般净化系统采用在中压低温下操作的两座精馏塔。在第一精馏塔切除轻组分，产品乙烯在第二精馏塔的塔顶得到而重组分留在塔釜第三节 乙烯的物理性质通常情况下，乙烯是一种无色稍有气味的气体，密度为1.256g/L，比空气的密度略小，难溶于水，易溶于四氯化碳等有机溶剂。外观与性状：无色气体，略具烃类特有的臭味2。少量乙烯具有淡淡的甜味。吸收峰：吸收带在远紫外区pH：水溶液是中性熔点()：-169.4沸点()：-103.9凝固点：-169.4相对密度：0.00127折射率：1.363相对密度(水=1)：0.61相对蒸气密度(空气=1)：0.99饱和蒸气压(kPa)：4083.40(0 第四节 乙烯的化学性质常温下极易被氧化剂氧化。如将乙烯通入酸性KMnO4溶液，溶液的紫色褪去，乙烯被氧化为二氧化碳，由此可用鉴别乙烯。易燃烧，并放出热量，燃烧时火焰明亮，并产生黑烟。CH2CH2+3O22CO2+2H2O烯烃臭氧化：CH2=CH2+O3，在锌保护下水解2HCHOCH2=CH2+(1/2)O2Ag、加热，酸性水解CH3CHO加成反应CH2CH2+Br2CH2BrCH2Br(常温下使溴水褪色)CH2CH2+HCl催化剂、加热CH3CH2Cl(制氯乙烷)CH2CH2+H20催化剂、高温高压CH3CH2OH(制酒精)CH2CH2+H2Ni或Pd，加热CH3CH3CH2CH2+Cl2CH2ClCH2Cl加成反应：有机物分子中双键(或三键)两端的碳原子与其他原子或原子团直接结合生成新的化合物的反应。加聚反应nCH2CH2-CH2CH2-n(制聚乙烯)在一定条件下，乙烯分子中不饱和的CC双键中的一个键会断裂，分子里的碳原子能互相形成很长的键且相对分子质量很大(几万到几十万)的化合物，叫做聚乙烯，它是高分子化合物。这种由相对分子质量较小的化合物(单体)相互结合成相对分子质量很大的化合物的反应，叫做聚合反应。这种聚合反应是由一种或多种不饱和化合物(单体)通过不饱和键相互加成而聚合成高分子化合物的反应，所以又属于加成反应，简称加聚反应。最简单的烯烃。分子式CH2=CH2。少量存在于植物体内，是植物的一种代谢产物，能使植物生长减慢，促进叶落和果实成熟。无色易燃气体。熔点1699，沸点1039.8。几乎不溶于水，难溶于乙醇，易溶于乙醚和丙酮。乙烯分子里的C=C双键的键长是1.3310 -10 米，乙烯分子里的2个碳原子和4个氢原子都处在同一个平面上。它们彼此之间的键角约为120。乙烯双键的键能是615千焦/摩，实验测得乙烷CC单键的键长是1.5410 -10 米，键能348千焦/摩。这表明C=C双键的键能并不是CC单键键能的两倍，而是比两倍略少。因此，只需要较少的能量，就能使双键里的一个键断裂。这是乙烯的性质活泼，容易发生加成反应等的原因。在形成乙烯分子的过程中，每个碳原子以1个2s轨道和2个2p轨道杂化形成3个等同的sp 2 杂化轨道而成键。这3个sp 2 杂化轨道在同一平面里，互成120夹角。因此，在乙烯分子里形成5个键，其中4个是CH键(sp 2 s)1个是CC键(sp 2 sp 2 )；两个碳原子剩下未参加杂化的2个平行的p轨道在侧面发生重叠，形成另一种化学键：键，并和键所在的平面垂直。如：乙烯分子里的C=C双键是由一个键和一个键形成的。这两种键的轨道重叠程度是不同的。键是由p轨道从侧面重叠形成的，重叠程度比键从正面重叠要小，所以键不如键牢固，比较容易断裂，断裂时需要的能量也较少。第二章 环氧乙烷第一节 环氧乙烷环氧乙烷（EO）为一种最简单的环醚，属于杂环类化合物，是重要的石化产品。环氧乙烷在低温下为无色透明液体，在常温下为无色带有醚刺激性气味的气体，气体的蒸汽压高，30时可达141kPa，这种高蒸汽压决定了环氧乙烷熏蒸消毒时穿透力较强。环氧乙烷是继甲醛之后出现的第2代化学消毒剂，至今仍为最好的冷消毒剂之一，也是目前四大低温灭菌技术（低温等离子体、低温甲醛蒸汽、环氧乙烷、戊二醛）最重要的一员。EO是一种简单的环氧化合物，为非特异性烷基化合物，分子式为C2H4O，结构式为：CH2CH2O，分子量为44.05。环氧乙烷作为化工市场的superstar，环氧乙烷在过去化工市场的二十多年里独占鳌头。尤其是在我国成为世界经济贸易组织成员国以后，随着国内纺织业及其他产业的崛起，环氧乙烷的供应量明显不足。一些民营企业想在日渐红火的化工市场上分一杯羹也是情理之中，于是通过大量从国外进口乙烯、建造低温乙烯贮罐等来克服原料短缺的难题，这种蜂拥而上导致国内环氧乙烷产能迅速增长。与产能激增不同，下游市场需求不旺。受上下游双重利空因素影响，到2013年5月中旬，环氧乙烷的市场均价累计最大跌幅超过2100元/吨，下跌幅度超过16%。1002013年欧洲环氧乙烷市场进口少于往年，而欧洲本地产能减少，需求尚可接受，从整体上看，这种情况有利于装置检修。按照每月均进口量计算，2013年欧洲市场总进口量在1500020000吨之间。消息人士称由于有装置正在进行检修或刚刚恢复生产，美国乙二醇市场供应短缺。而我国的国内产能情况如下：在华东地区的环氧乙烷产能过剩后，华中地区也难逃此运，从供不应求迅速转向供过于求。根据相关数据显示，我国环氧乙烷年产能截至2012年底约为150万吨左右，2013年上半年能释放50万吨左右的产能，预计全年总产能将达200万吨第二节环氧乙烷制作法氯醇法分两步反应，第一步是将乙烯和氯气通入水中，生成2-氯乙醇。第二步是用碱（通常为石灰乳）与2-氯乙醇反应，生成环氧乙烷。6乙烯经次氯酸化生成氯乙醇，然后与氢氧化钙皂化生成环氧乙烷粗产品，再经分馏，制得环氧乙烷。反应式和工艺流程如下。氯醇法_1氯醇法_2我国最早以传统的乙醇为原料经氯醇法生产EO。20世纪70年代我国开始引进以生产聚酯原料乙二醇为目的的产物环氧乙烷/乙二醇联产装置。氧化法可分为空气法和氧气法两种。前者以空气为氧化剂，后者用浓度大于95%（体积）的氧气作为氧化剂。此外也有用富氧空气为氧化剂的。氧化法的工业生产流程分为反应、环氧乙烷回收及环氧乙烷精制三个部分。6世界上EO工业化生产装置几乎全部采用以银为催化剂的乙烯直接氧化法。全球EO生产技术主要被Shell公司（英荷合资）、美国SD（科学设计公司）、美国UCC三家公司所垄断。此外拥有EO生产技术的还有日本触媒公司、美国DOW化学公司、德国赫斯公司等。乙烯直接氧化生成环氧乙烷的过程生成很少量的副产物。反应方程为2 CH2=CH2 + O2 -(Ag催化,)- 2 C2H4O第三节 环氧乙烷的性质物理性质环氧乙烷系一种无色、可流动的，有好闻的气味的气体。能以各种比例与水及大多数有机溶液相混合。其液体不会爆炸。而环氧乙烷气体及易燃又易爆，在空气中的爆炸范围为3100%在密闭容器中当浓度为100%，如果用一热铂丝或雷酸汞点火时，气态环氧乙烷会发生爆炸；用热铂丝点火时约有45%的化合物发生分解，而用雷酸汞点火时则大约90%的化合物发生分解。单位体积的环氧乙烷含有7.15体积的二氧化碳以上时不会产生爆炸。相对密度（水=1）：0.8711环氧乙烷键线式折射率：1.3614（4）沸点()：10.4相对蒸气密度（空气=1）：1.52InChI： InChI=1/C2H4O/c1-2-3-1/h1-2H24职业接触限值：阈限值1ppm（时间加权平均值）；A2(可疑人类致癌物）（美国政府工业卫生学家会议，2004年）。时间加权平均容许浓度（PC-TWA）：2mg/m3（GBZ2.1-2007工作场所有害因素职业接触限值第一部分：化学有害物质）饱和蒸气压(kpa)：145.91(20)燃烧热(kJ/mol)：1262.8临界温度()：195.8临界压力(MPa)：7.19辛醇/水分配系数的对数值：-0.30爆炸极限%(V/V)：3100引燃温度()：429溶解性：与水可以任何比例混溶，能溶于醇、醚。化学性质化学性质非常活泼，能与许多化合物发生开环加成反应。环氧乙烷能还原硝酸银。受热后易聚合，在有金属盐类或氧的存在下能分解。但也有些反应不属于开环反应，此类不做详细介绍。环氧乙烷热裂解时分子重排生成乙醛并且也产生自由基。这些自由基催化乙醛的分解，以及醚和丙烯醛的分解，并加速乙烯的聚合。环氧乙烷的存在能对450摄氏度下的丁烷裂解起催化作用。 第四节 环氧乙烷的用途环氧乙烷是一种有毒的致癌物质，以前被用来制造杀菌剂。环氧乙烷易燃易爆，不易长途运输，因此有强烈的地域性。被广泛地应用于洗涤，制药，印染等行业。在化工相关产业可作为清洁剂的起始剂。环氧乙烷有杀菌作用，对金属不腐蚀，无残留气味，可杀灭细菌（及其内孢子）、霉菌及真菌，因此可用于消毒一些不能耐受高温消毒的物品以及材料的气体杀菌剂。美国化学家Lloyd Hall在1938年取得以环氧乙烷消毒法保存香料的专利，该方法直到今天仍有人使用。环氧乙烷也被广泛用于消毒医疗用品诸如绷带、缝线及手术器具。主要用于制造其他各种溶剂(如溶纤剂等),稀释剂,非离子型表面活性剂,合成洗涤剂、抗冻剂、消毒剂、增韧剂和增塑剂等。与纤维素发生羟乙基化可合成得水溶性树脂(其环氧乙烷含量约75%)。还可用作熏蒸剂、涂料增稠剂、乳化剂、胶黏剂和纸张上浆剂等。通常采用环氧乙烷-二氧化碳（两者之比为90：10）或环氧乙烷-二氯二氟甲烷的混合物，主要用于医院和精密仪器的消毒。环氧乙烷用熏蒸剂常用于粮食、食物的保藏。例如，干蛋粉的贮藏中常因受细菌的作用而分解，用环氧乙烷熏蒸处理，可防止变质，而蛋粉的化学成分，包括氨基酸等都不受影响。环氧乙烷易与酸作用，因此可作为抗酸剂添加于某些物质中，从而降低这些物质的酸度或者使用其长期不产生酸性。例如，在生产氯化丁基橡胶时，异丁烯与异戊二烯共聚物的溶液在氯化前如果加入环氧乙烷，则成品即可完全不用碱洗和水洗。由于环氧乙烷易燃及在空气中有广阔的爆炸浓度范围，它有时被用作燃料气化爆弹的燃料成份。环氧乙烷自动分解时能产生巨大能量，可以作为火箭和喷气推进器的动力，一般是采用硝基甲烷和环氧乙烷的混合物（60：40-95：5）。这种混合燃料燃烧性能好，凝固点低，性质比较稳定，不易引爆。总的来说，环氧乙烷的上述这等直接用途消费量很少，环氧乙烷作为乙烯工业衍生物仅次于聚乙烯，为第二位的重要产品。其重要性主要是以其为原料生产的系列产品。由环氧乙烷衍生的下游产品的种类远比各种乙烯衍生物多。环氧乙烷的毒性为乙二醇的27倍，与氨的毒性相仿。在体内形成甲醛、乙二醇和乙二酸，对中枢神经系统起麻醉作用，对粘膜有刺激作用，对细胞原浆有毒害作用。大部分的环氧乙烷被用于制造其它化学品，主要是乙二醇。乙二醇主要的最终用途是生产聚酯聚合物，也被用作汽车冷却剂及防冻剂。其次用于生产乙氧基化合物、乙醇胺、乙二醇醚、亚乙基胺、二甘醇、三甘醇、多甘醇、羟乙基纤维素、氯化胆碱、乙二醛、乙烯碳酸酯等下游产品。环氧乙烷主要用于制造乙二醇（制涤纶纤维原料）、合成洗涤剂、非离子表面活性剂、抗冻剂、乳化剂以及缩乙二醇类产品，也用于生产增塑剂、润滑剂、橡胶和塑料等。广泛应用于洗染、电子、医药、农药、纺织、造纸、汽车、石油开采与炼制等众多领域。第三章 乙烯原料第一节 石油烃裂解烃类热裂解，石油烃类在高温和无催化剂存在的条件下发生分子分解反应而生成小分子烯烃或（和）炔烃的过程。在此过程中还伴随许多其他反应，生成一些副产物。各族烃的裂解性能有很大差别。正构烷烃裂解最利于生成乙烯、丙烯；异构烷烃裂解烯烃总收率低于同碳原子数的正构烷烃。大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯，也能脱氢生成炔烃、二烯烃，进而生成芳烃。环烷烃裂解生成较多的丁二烯，芳烃收率较高，而乙烯收率较低。不带烷基的芳烃不易裂解，带烷基的芳烃裂解主要是烷基发生断键和脱氢反应。各族烃裂解的易难程度大致顺序为：正构烷烃异构烷烃环烷烃芳烃。烃类热裂解是制取石油化工基本原料最重要的工艺过程。不同烃的裂解条件有较大差别。第二节 乙烯原料的特性参数 影响烃裂解的因素有裂解的条件（如裂解温度、停留时间、烃分压等），裂解炉的形式和结构以及原料特性。其中原料特性起着最重要的作用。 表征裂解原料品质的特性参数主要有族组成（PONA），特性因数（K），芳烃指数（BMCI），原料的重要物理常数（密度、粘度、馏程、胶质含量）以及化学杂质（硫含量、砷含量、铅、钒等金属含量，残炭等）。其中以PONA、K、BMCI为最重要。族组成的表示方法 石油烃裂解反应特性与链烷烃含量、环烷烃含量、烯烃含量和芳香烃含量有密切的关系。P表示链烷烃，O表示烯烃，N表示环烷烃，A表示芳香烃。特性因数的符号为Kupo或UPO-K，简写为K。它是表征原油及馏分油的化学组成特性的一种因素，K值一烷烃为最高，环烷烃次之，芳烃最低。K值越高，表示石蜡性越强；K值越低，表示芳香性越强。能够表示裂解原料品质的因素，除以上几项外，还有胶质、炭、硫、钒、砷、铅、铁含量等指标。乙烯原料中胶质和残炭量越低越好，因为胶质和残炭能增加裂解炉管的结焦量和结焦速度，缩短裂解炉的清焦周期，增加清焦次数，降低裂解炉的利用率。硫、砷、铅的含量也必须控制，硫含量太高，会增加脱出裂解气中的酸性气体的负荷及碱洗工序的碱耗量。砷和铅含量高时会加速炉管的结焦，且能污染产品，还能使乙炔、丙块加氢催化剂中毒（裂解汽油一段加氢催化剂中毒）。铅和砷可与炉管形成低共熔物，损坏炉管表面，所以在生产过程中必须对原料中的这些杂质严加控制。第三节 原料对工艺的影响乙烷裂解 乙烷来自乙烯装置、油田气及炼厂气，前者的纯度较后者为高，且组成稳定，用作裂解原料的乙烷组成。乙烷生产乙烯收率最高，成本最低。 乙烷裂解工艺流程 乙烷裂解都采用气相进料方式。为确保裂解炉排烟温度不低于135摄氏度，乙烷需预热至6080摄氏度后进入对流段的最上一段，在加热到约600摄氏度后进入辐射段进行裂解。裂解气离开裂解炉后，进入急冷系统回收热量。由于从乙烯塔回收的乙烷中硫含量很低，所以乙烷预热后补加适量的硫化物。石脑油裂解 原油产地不同，原油的组成会有差异，经炼制后的石油制品也会有差异。用作原料的直馏石脑油、常压柴油、减压柴油的组成及杂质含量也不相同。大庆原油的石脑油烷烃含量高，芳烃含量低，适宜作为乙烯原料原油闪蒸馏分油 原油经加热一次气化分离后得到的闪蒸油气，称为原油闪蒸馏分油。其馏程为初馏点到550馏分，分子量分布宽、残炭高、不能用于管式炉裂解，但可以用于砂子作载热体的沸腾床裂解。优点是采用闪蒸馏分作裂解原料，以原油计乙烯收率可以达到13%，缺点是燃料动力能耗大，操作复杂，劳动强度大且不易连续和稳定第四章 乙烯生产装置第一节 裂解技术裂解是指石油烃（裂解原料）在隔绝空气和高温下，大分子发生分解反应而生成小分子的过程。为了获得乙烯，并取得较高收益的收率，裂解反应要在高温、短停留时间、低烃分压的技术条件下操作。鲁姆斯、斯通韦伯斯特、凯洛格等公司设计的裂解炉实现了以上技术条件。乙烯裂解单元工艺流程简介 石脑油经急冷水及裂解炉F101烟道气预热，注入稀释蒸汽后，进入裂解炉裂解。来自裂解炉TLE的裂解气经急冷后送至油冷塔T101进一步冷却。裂解燃料油(PFO)和裂解柴油(PGO)从T101中抽出，汽油和较轻的组份作为塔顶气体。急冷油循环实现裂解气中热量的脱除回收，同时产生低压蒸汽。水冷塔T103中冷凝的汽油作为T101的回流液。裂解燃料油被送到裂解燃料油汽提塔 T102，裂解柴油被送至T102的下部汽提段，以控制闪点。塔底的燃料油通过燃料油泵送入燃料油罐。T101顶的裂解气，通过T103部分冷凝,塔顶裂解气被送到下一工段。T103中冷凝的汽油，与循环急冷水和塔底冷凝的稀释蒸汽分离，冷凝后作为回流进入T101和送往其他工段。T103中冷凝的稀释蒸汽（工艺水）经顶部进料换热器预热后进入T104，将酸性气体和易挥发烃类汽提后返回T103。汽提后的工艺水经急冷油预热进入稀释蒸汽发生器，然后被中压蒸汽和稀释蒸汽发生器中的急冷油汽化，产生的蒸汽被中压蒸汽过热，用作裂解炉中的稀释蒸汽。 第二节 急冷系统工艺 急冷系统是乙烯装置的一个重要组成部分,它直接连接裂解和压缩两大单元,其运行好坏对乙烯装置性能有着重要影响,是乙烯装置改建、扩建的重点。急冷系统作 为从裂解炉出来的裂解气处理的第一道工序,具有处理量大,回收热量大等特点。本文根据国内乙烯装置急冷系统的实例,采用工艺流程模拟计算软件PRO/对 急冷系统进行模拟计算,并对影响急冷系统的参数进行研究,提出急冷系统工艺改进的方案。 由于乙烯装置急冷系统进料的复杂性,本文采用逆推法,将急冷系统处理后的水洗塔塔顶裂解气数据和汽油、柴油、燃料油产品数据的加和来逆推急冷系统的总进 料。采用真组分法来表示裂解气中的汽油、柴油、燃料油馏分。根据以轻组分为主含有大量裂解气组分的特点,选用SRK作为急冷系统工艺模拟的热力学方法,并 在模拟过程中做了适当的假设和简化。 在正确的模拟计算基础上,对急冷系统做了进一步的研究,分析了参数对急冷系统热量回收及产品质量的影响,得出了许多对生产实践具有重要指导意义的结论。 根据目前乙烯装置急冷系统的工艺特点,分析了现工艺在热量回收及稀释蒸汽回收利用上的不足,对原有工艺进行了改进,新工艺可以回收利用更多的高能位热量, 降低整个装置的能耗,并且得到的是清洁水,可以直接用于稀释蒸汽发生器,并且减少了污水排放量。 本文的研究成果对提高装置操作水平,回收高能位热量,降低能耗和乙烯装置的工艺改进方面具有重要的指导意义。第三节 压缩和制冷 离心式压缩机是一种叶片旋转式压缩机（即透平式压缩机）。在离心式压缩机中，高离心式压缩机结构图速旋转的叶轮给予气体的离心力作用，以及在扩压通道中给予气体的扩压作用，使气体压力得到提高。早期，由于这种压缩机只适于低，中压力、大流量的场合，而不为人们所注意。由于化学工业的发展，各种大型化工厂，炼油厂的建立，离心式压缩机就成为压缩和输送化工生产中各种气体的关键机器，而占有极其重要的地位。随着气体动力学研究的成就使离心压缩机的效率不断提高，又由于高压密封，小流量窄叶轮的加工，多油楔轴承等技术关键的研制成功，解决了离心压缩机向高压力，宽流量范围发展的一系列问题，使离心式压缩机的应用范围大为扩展，以致在很多场合可取代往复压缩机，而大大地扩大了应用范围。工业用高压离心压缩机的压力有（150350）105Pa的，海上油田注气用的离心压缩机压力有高达700105Pa的。作为高炉鼓风用的离心式鼓风机的流量有大至7000m3/min，功率大的有52900KW的，转速一般在10000r/min以上。 制冷系统由4个基本部分即压缩机、冷凝器、节流部件、蒸发器组成。由铜管将四大件按一定顺序连接成一个封闭系统，系统内充注一定量的制冷剂。一般的空调用制冷剂为氟里昂，以往通常采用的是R22，有些空调的氟里昂已经采用新型的环保型制冷剂R407。以上是蒸汽压缩式制冷系统。 以制冷为例，压缩机吸入来自蒸发器的低温低压的氟里昂气体压缩成高温高压的氟里昂气体，然后流经热力膨胀阀（毛细管），节流成低温低压的氟里昂汽液两相物体，然后低温低压的氟里昂液体在蒸发器中吸收来自室内空气的热量，成为低温低压的氟里昂气体，低温低压的氟里昂气体又被压缩机吸入。室内空气经过蒸发器后，释放了热量，空气温度下降。如此压缩-冷凝-节流-蒸发反复循环，制冷剂不断带走室内空气的热量，从而降低了房间的温度。 制热时，通过四通阀的切换，改变了制冷剂的流动方向，使室外热交换器成为蒸发器，吸收了室外空气的热量，而室内的蒸发却成为冷凝器，将热量散发在室内，达到制热的目的。第四节 裂解气的净化和深冷分离 工业上广泛采用的深冷分离方法有低压法和高压法两种。前者脱甲烷塔在 0.60.7MPa的低压下操作，后者脱甲烷塔在约3.0MPa下操作。低压法的特点是在低压下甲烷与乙烯的相对挥发度增大。这在提馏段要求釜液甲烷含量低时更显得重要。另外，利用分氢过程冷凝的重组分由高压节流至低压脱甲烷塔时，能够蒸发部分甲烷并使液体降温，因此可降低该塔的回流比，从而节省能量。但塔顶温度低至-130，需用甲烷乙烯-丙烯三级制冷,使系统复杂化，低温钢材用量也相应增多。高压法的脱甲烷塔塔顶温度为-96,只需用乙烯作制冷剂，制冷系统简单，低温钢材用量少；其缺点是压力增加，相对挥发度减小，不利于组分分离，需加大塔的回流比，能耗增大。以轻柴油为裂解原料的裂解气高压法顺序分离流程（见图）为例，分离步骤是：裂解气经冷却预分馏除去重组分后，进入五段的透平压缩机。压缩后的气体，进入装填分子筛的干燥器中，干燥后的气体同各种冷物料、丙烯制冷剂和乙烯制冷剂进行热交换。冷凝的液态烃根据轻重分别进入脱甲烷塔塔板相应的位置，即多股进料。未冷凝的富氢气体可作为乙炔加氢的氢气来源，或进一步用变压吸附法提高浓度以得到产品氢气。脱甲烷塔顶操作压力3.4MPa、温度96，用蒸发-101乙烯冷却，塔釜用冷凝气相丙烯再沸。脱甲烷塔釜液流入脱乙烷塔,此塔顶部分出的乙烯-乙烷馏分与氢混合后进入乙炔转化塔脱炔，用氧化铝载体上的钯催化剂，使乙炔转化为乙烯或乙烷,残存乙烃仅12ppm。加氢后的气体脱除加氢过程所生成的少量聚合物(绿油)后，进入乙烯精馏塔。产品乙烯从塔顶第 8块侧线抽出；塔顶排出因加氢带入的甲烷，并返回压缩机三段以回收其中伴随的乙烯；塔底的乙烷则作为裂解原料送入裂解炉。脱乙烷塔的釜液进入脱丙烷塔,釜温达109,在此温度下,双烯烃有聚合的倾向。故另有备用再沸器以便定期切换及清理。塔顶C3馏分含丙烯约90%,进行加氢除去甲基乙炔与丙二烯后，可作为化学级丙烯产品。为了获得聚合级产品,则要用精馏法除去少量C2，再进入丙烯精馏塔,分离丙烷。脱丙烷塔底物料送入脱于烷塔，塔顶馏出的碳四馏分可作商品出售或用于抽提丁二烯与丁烯。塔底得到碳五以上裂解汽油。 第五章乙烯生产管理第一节 质量管理原料的质量要求 在乙烯装置的生产过程中，要尽量使用与设计规格相同或相近的原料，以保证装置的正常。 气体主要原料的评价和控制指标是烃组成。油品类原料评价的主要质量指标是密度、馏成、碳氢比、平均分子量、族组成、溴价、折光率、康氏残炭、硫总金属含量、砷含量等，有时还测定粘度、倾点、苯胺点、氢含量 、特性因数K等项目。作为操作的控制指标是油品密度和馏程，以便调整工艺条件。产品的质量指标及控制 乙烯装置的主要成品有乙烯、丙烯，同时还有氢气、甲烷、丙烯、混合碳四、裂解汽油以及燃料油等副产品。各种产品和副产品的质量都必须按质量标准控制。第二节技术管理工艺技术规程 产品说明 一般包括产品的物理性质、化学性质、质量标准、产品用途、设计能力。 原材料说明 主要原料和辅助原材料、助剂等以表格形式列出其名称物理和化学性质、计量单位、设计消耗量、使用周期、质量和主要性能指标生产厂等。公用工程消耗定额也要以表格额形式列出 生产过程原理及生产过程说明 按生产过程顺序叙述主要工序的名称、任务、生产原理，以及生产过程的化学主要反应式和副反应的方程式。工艺指标管理及原始记录的分析整理 工艺指标一旦下达，必须严格执行。新装置投产主要以设计指标为依据，需要改变的指标在有关方案里应加以说明。经过生产实践后根据实际情况对工艺指标进行修正，作为执行指标下达到岗位。工艺指标的修改需要经过规定的审批手续。对工艺指标的执行情况、生产的稳定性以及操作数据的真实性的评价，需通过平稳率和差错率来衡量。技措管理 凡是提高产品产品产量、质量、综合利用、三废处理、环境保护、降低原料、动力、辅助材料消耗、能耗、减轻工人劳动强度、方便操作、提高劳动生产率、加强生产安全、采用新工艺、新技术、新设备等技术措施，都可申报技措项目。 第三节 设备管理 设备是企业从事生产经营活动的物质基础，设备基础是企业管理的重要组成部分，只有搞好设备管理，才能保证企业的正常生产。随着化工装置不断向大型化，连续化，自动化的方向发展，对设备运行的可靠性、安全性和连续性的要求愈来愈高；设备的结构和技术程度也愈来愈复杂，使得对企业设备管理的要求也日益完备和严格。传统的设备管理方法，已不能适应现代企业设备管理的需要。 设备管理的主要目的就是用技术上先进可靠，经济上合理的装备，采用有效的方法保证设备能长周期、高效率、安全、经济地运行，以获得最低的寿命周期费用，以保证企业获得最好的经济效益。 设备的管理的内容分为设备技术管理与设备经济管理两部分。设备管理的基本任务是就是选好、用好许多个子系统，而设备处于良好的技术状况，为企业的生产与经营服务。严格按照蓄热炉操作步骤第四节 安全管理 在乙烯生产过程中潜在着许多不安全因素。人们在长期生产实践中不断深化认识掌握了客观规律，总结出“安全第一、预防为主、全员动手、综合治理”的安全生产方针和“全员、全过程、全方位、全天候”的安全监督原则，已经可以做到防患于未然。 乙烯生产的安全管理制度主要包括以下几个方面1 安全生产管理制度2 安全监督制度3 工业卫生管理制度4 安全技术管理规定5 安全生产禁令和规定6 基层安全生产基本规程 安全教育和培训 安全教育形式主要有新职工入厂三级教育、职工日常教育、特种作业人员及新工艺、新设备投产前的特殊教育。 安全教育内容1 安全思想和安全意识教育2 安全卫生方针政策和遵纪守法教育3 安全卫生知识教育4 安全技能和专业公众培训乙烯安全装置的安全管理炉区 包括裂解炉、燃料供应、废热回收设备、引风机、鼓风机、蒸汽过热炉、开工锅炉等。裂解炉是关键设备。该设备运行的正常与否直接影响乙烯装置的物耗、能好的高低和安全、稳定、长周期，因此对热解炉必须足够的重视。 第六章 生产安全第一节 安全阀 安全阀是起安全作用的阀门，作为压力容器的附件或管件，可起超压保护作用。当系统内压力达到预定限度（开启压力）时，安全阀可自动打开全量放出介质，防止系统压力超高。当系统压力下降到规定值（关闭压力）时，安全阀可自动关闭，从而保护设备或管道安全运行。 安全阀结构主要有两大类：弹簧式和杠杆式。弹簧式是指阀瓣与阀座的密封靠弹簧的作用力。杠杆式是靠杠杆和重锤的作用力。随着大容量的需要，又有一种脉冲式安全阀，也称为先导式安全阀，由主安全阀和辅助阀组成。当管道内介质压力超过规定压力值时，辅助阀先开启，介质沿着导管进入主安全阀，并将主安全阀打开，使增高的介质压力降低。 安全阀的排放量决定于阀座的口径与阀瓣的开启高度，也可分为两种：微启式开启高度是阀座内径的（1/20）（1/40），全启式是（1/3）（1/4）。此外，随着使用要求的不同，有封闭式和不封闭式。封闭式即排出的介质不外泄，全部沿着规定的出口排出，一般用于有毒和有腐蚀性的介质。不封闭式一般用于无毒或无腐蚀性的介质。重锤杠杆式安全阀重锤杠杆式安全阀是利用重锤和杠杆来平衡作用在阀瓣上的力。根据杠杆原理，它可以使用质量较小的重锤通过杠杆的增大作用获得较大的作用力，并通过移动重锤的位置(或变换重锤的质量)来调整安全阀的开启压力。弹簧微启式安全阀弹簧微启式安全阀是利用压缩弹簧的力来平衡作用在阀瓣上的力。螺旋圈形弹簧的压缩量可以通过转动它弹簧微启式安全阀上面的调整螺母来调节，利用这种结构就可以根据需要校正安全阀的开启(整定)压力。弹簧微启式安全阀结构轻便紧凑，灵敏度也比较高，安装位置不受限制，而且因为对振动的敏感性小，所以可用于移动式的压力容器上。这种安全阀的缺点是所加的载荷会随着阀的开启而发生变化，即随着阀瓣的升高，弹簧的压缩量增大，作用在阀瓣上的力也跟着增加。这对安全阀的迅速开启是不利的。另外，阀上的弹簧会由于长期受高温的影响而使弹力减小。用于温度较高的容器上时，常常要考虑弹簧的隔热或散热问题，从而使结构变得复杂起来脉冲式安全阀脉冲式安全阀由主阀和辅阀构成，通过辅阀的脉冲作用带动主阀动作、其结构复杂，通常只适用于安全泄放量很大的锅炉和压力容器。第二节 火炬系统火炬系统是通过燃烧方式处理排放可燃气体的一种设施，分高架火炬、地面火炬等。由排放管道、分液设备、阻火设备、火炬燃烧器、点火系统、火炬筒及其他部件等组成。排放气按介质状态分为以下四种情况：1) 热气体(t0，含水或不含水)；2) 冷气体(t0)；0 K; w) H1 c; m) H5 5 L) P3) 冷气体和热气体都有，但不含水；( p+ 4 u9 |5 J. S 4) 液体排放系统。排放气介质四种状态的任何一种情况，设置一根总管。如果是上述几种情况的组合，则要分开设置干火炬系统和湿火炬系统。当两股物流相混可能产生固体或者发生危险的物理或化学变化时，两股物料要分开。如果由于两股物料混合使管道尺寸加大很多或使管道材质升级时，两股物料也要分开。一般排放的液体与排放的气体是分开的，对于带有液体的物流要设分离设施和单独的液相系统。每根火炬排放气总管都应设分离罐，用以分离气体夹带的液滴或可能发生的两相流中的液相。为防止产生“火雨”，分离罐的分离能力为至少将400m 的液滴分离下来，最好将150m 的液滴也分离下来，尽量减少液滴夹带。分离罐选用直径一般为其长度的1/21/3，并为火炬总管尺寸的34.5 倍)第三节 联锁装置安全联锁装置(safety interlock)指在危险排除之前能阻止接触危险区，或者一旦接触时能自动排除危险状态的一种装置安全联锁装置在工业安全领域应用非常广泛，工厂中暴露着大量的危险源：旋转的轮子、运动的杠杆等等，如果没有任何的附加防护设置，工人直接接触这类危险源，可能会导致工业事故；为了避免这类事故的发生，可以选择添加额外的防护装置，如：用防护罩将运动的、旋转的部位与工人隔离。这种措施可以有效的减少事故发生，但仍不能避免，因为仍有防护装置仍有可能被拆除或打开， 为了防止这样的情况，在防护罩上添加一种与设备的开关相连的装置，这个装置有以下两个作用：一、使防护罩在打开或拆除的情况下，设备无法启动；二、在设备运行中，防护罩一旦被打开，设备就会直接停止。乙烯装置在运转中，必须考虑一些外界因素的变化给装置生产带来的影响。为确保乙烯装置安全、稳定的运转，每套乙烯装置都相应地设置了必要的连锁系统。乙烯装置的连锁系统一般由继电器线路组成。联锁系统回路主要分下面几个系统1. 裂解炉的联锁系统2. 压缩机的联锁系统3. 反应器的联锁