高分子材料基础理论Chapter2

第二章高分子化学基础,2.1高分子的合成2.1.1聚合反应分类2.1.2连锁聚合-自由基聚合2.1.3逐步聚合-逐步缩聚2.1.4聚合实施方法2.2高分子的化学反应,2.1高分子的合成,按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化来分,2.1.1聚合反应的分类,聚合反应：由低分子单体合成聚合物的反应,加聚反应（AdditionPolymerization)单体加成而聚合起来的反应称为加聚反应。其特征是：加聚物的结构单元与其单体相同，加聚反应往往是烯类单体键加成的聚合反应，多是碳链聚合物加聚物的分子量是单体分子量的整数倍,缩聚反应（CondensationPolymerization）是指缩合反应多次重复而形成聚合物的过程兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义。,其特征：缩聚反应通常是官能团间的聚合反应反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等缩聚物中往往留有官能团的结构特征,如-OCO-NHCO-，故大部分缩聚物都是杂链聚合物缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体分子量的整数倍,开环聚合、异构化聚合,按聚合反应机理分,连锁聚合（chainpolymerization),逐步聚合(steppolymerization),2.1.1聚合反应的分类,2.1.2连锁聚合,10-5S,210-5S,.s,引发剂（逐步释放活性中心:自由基,阴离子,阳离子,配位离子）,单体,反应结束,又称链式反应，反应需要活性中心,连锁聚合反应特征,聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物,通用橡胶,氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶顺丁橡胶、乙丙橡胶异戊橡胶丁基橡胶,通用塑料,低密度聚乙烯（LDPE）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、高密度聚乙烯（HDPE）、聚丙烯（PP）.,根据活性中心不同，连锁聚合可分为：,自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合配位离子聚合,均裂,异裂,依据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下：,配位聚合,是合成立构规整性聚合物的重要反应。,单体分子首先在活性种的空位中配位，形成某种形式的络合物，随后单体分子相继插入过渡金属烷基键中进行增长的聚合反应。,全同立构,间同立构,等规立构,自由基聚合,自由基聚合是连锁聚合反应的一种，通常有三个基元反应，即链引发、链增长和链终止，活性中心是自由基。,自由基聚合是烯类和共轭二烯类的重要聚合方法，如聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯,（一）链引发,链引发反应是形成单体自由基活性种的反应，可以引起链引发反应的因素：引发剂、热、光、电、高能辐射引发剂：分子结构上具有弱键，容易分解成自由基的化合物。常用的引发剂有：偶氮化合物、有机过氧化合物、无机盐过氧化合物和氧化-还原引发体系等。,偶氮二异丁腈（AIBN）,过氧化二苯甲酰（BPO）,1初级自由基形成,当用引发剂引发时有两步反应：,反应特征：吸热反应，活化能高，约105150kJ/mol，反应速率小。,2单体自由基形成,反应特征：放热反应，活化能低，约2034kJ/mol，反应速率大，增长速率常数约102104,（二）链增长,链增长反应：在链引发阶段形成的单体自由基不断地和单体分子结合生成链自由基的过程，实际上是加成反应。,反应特征：放热反应，增长速率极高，增长速率常数约102104，在0.01几秒钟内，就可以使聚合度达到数千，甚至上万。,（三）链终止,链终止反应：在一定条件下，增长链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应。终止反应有偶合终止和歧化终止两种方式。,1、偶合终止：,两链自由基的独电子相互作用结合成共价键的终止反应。,2、歧化终止,某链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原子或其它原子的终止反应。,特征：活化能很低，终止速率常数极高，约104106；链双基终止受扩散控制。,小结：,链增长和链终止是一对竞争反应。主要受反应速率常数和反应物质浓度的大小影响。,在自由基聚合的三步基元反应中，由于引发速率最小，所以链引发是控制整个聚合速率的关键。,自由基聚合反应特征：慢引发、快增长，速终止,（四）链转移反应,链转移反应：在自由基聚合过程中，增长链自由基从其它分子上夺取一个原子而终止成为稳定的大分子，并使失去原子的分子又成为一个新的自由基，再引发单体继续新的链增长，使聚合反应继续下去。,向溶剂或链转移剂转移,向单体转移,向引发剂转移,向大分子转移,链转移反应使聚合物分子量降低。分子量调节剂（十二硫醇）,长链支化(向大分子转移）,单体A(至少带两个可与B相互反应的官能团),单体B(至少带两个可与A相互反应的官能团),2.1.3逐步聚合,10-5S,210-5S,.s,反应结束,在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的,逐步聚合反应分类:,1、按反应机理：逐步缩聚反应：官能团之间缩合，有小分子副产物。,逐步加聚反应：官能团之间的加成，没有小分子副产物。,逐步聚合反应分类:,2、按聚合物链结构：线形逐步缩聚反应：参加聚合反应的单体都只带有两个官能度，聚合过程中，分子链在两个方向增长，分子量逐步增大、体系的粘度逐渐上升。获得的是可溶可熔的线型聚合物。支化、交联聚合反应：参加聚合反应的单体至少有一个含有两个以上官能团时，反应过程中，分子链从多个方向增长。调节两种单体的配比，可以生成支化聚合物或交联聚合物(体型聚合物)。,线性逐步缩聚,体型缩聚,逐步缩聚反应,基本特征是在低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的,且有小分子生成。在高分子工业中占有重要地位,合成了大量有工业价值的聚合物，涤纶、尼龙、酚醛树脂及脲醛树脂等高分子材料，一些高强度、高模量及耐高温等综合性能优异的高分子材料，例如:聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺及聚苯并咪唑等。,a.聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应,H-(ORO-OCRCO)n-OH+(2n-1)H2O,nHO-R-OH+nHOOC-R-COOH,b.聚醚化反应：二元醇与二元醇反应（聚苯醚）,nHO-R-OH+nHO-R-OH,H-(OR-OR)n-OH+(2n-1)H2O,c.聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应,nH2N-R-NH2+nClOC-R-COCl,H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl+(2n-1)HCl,线形缩聚反应的机理,线型缩聚的逐步特性,线型缩聚的可逆平衡特性,大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:,聚合产物的分子量较低,线性缩聚物的聚合度控制与稳定,A.调节功能基摩尔比，使其在能获得符合使用要求分子量聚合物的前提下，适当地偏离等摩尔比，使分子链两端带上相同功能基；,B.加入少量单功能基化合物，对聚合物链进行封端。,如：HO-(OCRCO-ORO)n-H+CH3COOHHO-(OCRCO-ORO)n-OCCH3+H2O,聚合长时间反应的目的？,2.1.4聚合实施方法,本体聚合（PMMA、PS、PET、PA）,溶液聚合（油漆、涂料）,悬浮聚合（PVC、PS、PMMA）,乳液聚合（丁苯橡胶、丁腈橡胶等分子量高、产量大的聚合物）,是指单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应；优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导致“暴聚”。,本体聚合：,工业上多采用两段聚合工艺：(i)预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制在1030%，体系粘度较低，散热较容易；(ii)后聚合：更换聚合设备，分步提高聚合温度，使单体转化率90%。,本体聚合：,有机玻璃板的合成,溶液聚合：,是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。,优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；（ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送；（iii）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄；（iv）可以溶液方式直接成品。,缺点：（i）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低；（ii）消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致成本增加；（iii）溶剂很难完全除去,影响制品纯度。（v）溶剂的使用导致环境污染问题。,粘合剂、油漆、涂料以及合成纤维纺丝等,通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。,悬浮聚合：,优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分子量分布窄；（ii）聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。,缺点：（i）存在自动加速作用；（ii）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）；（iii）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清除，影响聚合物性能。,悬浮聚合工业应用：80-85%的PVC大部分PS、PMMA,乳液聚合是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；（ii）聚合体系即使在反应后期粘度也很低，因而也适于制备高粘性的聚合物；（iii）能获得高分子量的聚合产物；（iv）可直接以乳液形式使用。,乳液聚合：,缺点：（i）聚合后还需要经过凝聚、洗涤、干燥等后处理工序，生产成本较高；（ii）产品中留有乳化剂，难以完全除净，影响产品电性能；,丁苯胶、丁腈胶等要求分子量高，产量大，工业上力求连续化的高聚物几乎全部采用乳液聚合；人造革用PVC也常用乳液聚合。,2.2.1高分子化学反应的分类,根据高分子的功能基及聚合度的变化可分为两大类：（i）聚合物的相似转变：反应仅发生在聚合物分子的侧基上，即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明显改变。（ii）聚合物的聚合度发生根本改变的反应，包括：聚合度变大的化学反应，如扩链、嵌段、接枝和交联等；聚合度变小的化学反应，如降解与解聚,2.2高分子的化学反应,2.2.2聚合物的相似转变及其应用,聚合物经过适当的化学处理在分子链上引入新功能基，改变其性能，具有重要的实际应用。如聚乙烯的氯化与氯磺化：,氯化聚乙烯是“特种橡胶”，主要应用：电线电缆（阻燃）；PVC的增韧剂，ABS的阻燃改性剂等。,聚苯乙烯的功能化改性：聚苯乙烯芳环上易发生各种取代反应（硝化、磺化、氯磺化等），可被用来合成功能高分子、离子交换树脂。,阳离子交换树脂,阴离子交换树脂,2.2.3聚合度变大的化学转变及其应用,聚合度变大的高分子化学反应包括：交联反应、接枝反应和扩链反应。,聚合物分子链间通过化学键连接成一个整体网络结构的过程。大分子交联后形成热固性高分子材料,1交联（crosslinking),橡胶硫化：用硫或含硫化合物使橡胶交联,硫化剂、硫化促进剂和活化剂,聚烯烃的交联辐射、紫外光、过氧化物、偶联剂,提高聚烯烃的耐热性、抗蠕变性、冲击性能等。,交联聚乙烯,交联方法,辐照交联,化学交联,过氧化物交联,偶氮交联,硅烷交联,交联聚乙烯的耐压能力、耐溶剂性以及耐温性明显提高，广泛应用在建筑的冷热水系统。,2接枝（branching),通过化学反应，在高分子主链上接上结构、组成不同的支链，可分为两种方式：1）聚合法：单体在高分子主链的引发点上聚合，长出支链；2）偶联法：将预先制好的支链偶联到主链高分子上去。,1)聚合接枝法,引发剂、辐照、光、机械力等作用下在大分子主链上形成大分子活性中心，引发单体聚合形成支链。,引发剂的种类聚合工艺条件（温度、时间）单体活性,影响接枝效率的因素：,应用：制备高熔体强度聚丙烯制备相容剂聚苯乙烯增韧改性（丁二烯接枝）,引发剂的选择,聚合反应时间与引发剂的半衰期在同一个数量级上,几种常用过氧化物引发剂性能比较,2）偶联法,如带有端氨基的聚苯乙烯与含有异氰酸酯侧基的丙烯酸甲酯共聚物反应，形成接枝物。,接枝效率高，实施方便等特点,3扩链反应,所谓扩链反应是通过链末端功能基反应形成聚合度增大了的线形高分子链的过程。,嵌段共聚物的合成（丁苯橡胶）,PET、尼龙等增粘,双官能度的低分子化合物作为扩链剂，通过化学反应将含有端基的低分子聚合连接起来,PET扩链反应,高粘度PET制备，饮料瓶回收利用,2.2.4聚合度变小的化学转变降解,聚合物的降解反应是指聚合物分子链在机械力、热、高能辐射、超声波或化学反应等的作用下，分裂成较小聚合度产物的反应过程。,如：橡胶塑炼纤维素水解塑料制品发黄变色废塑料的菌解等,根据引起的因素不同，可分为：热降解、机械降解、化学降解、光降解、细菌降解等,1热降解,在热作用下的降解，主要有解聚、无规断链、侧基脱除三类。,高分子链的断裂总是发生在末端单体单元，导致单体单元逐个脱落生成单体，是聚合反应的逆反应。,1）解聚,典型的例子：聚甲基丙烯酸甲酯的热降解,解聚反应主要发生于1,1-二取代单体所得的聚合物。,2）无规断链,高分子链从其分子组成的弱键发生断裂，分子链断裂成数条聚合度减小的分子链。分子量下降迅速，但产物是仍具有一定分子量的低聚物，难以挥发，因此重量损失较慢。如聚乙烯的热降解：,3）侧基脱除,以侧基脱除为主，并不发生主链断裂。典型的如聚氯乙烯的脱HCl、聚醋酸乙烯酯的脱酸反应：,2化学降解,主要包括：水解和氧化降解,尼龙、聚酯、聚碳酸酯等杂链聚合物容易吸收水分，且在一定温度下发生水降解，加工前须进行适当的干燥处理。,聚乳酸也极易水解，生成乳酸，可以制成外科缝合线，止血海绵等生物医用材料。,水解,氧化降解,包括热氧化降解和光