第四章-高分子基复合材料的形态和界面

4.3加工成型条件对制品形态的影响,注塑制品的形态：表层：与模具接触迅速冷却形成微晶，剪切力作用主要形成串晶；结晶度低剪切区：熔体冷却速度慢，流动剪切形成变形的较为完整的球晶结构芯层：熔体冷却速度更慢，形成较大的完整球晶结构,另外，料筒温度、注射压力、模具温度、充模时间对表层和芯层厚度都有较大影响。,复合材料的界面并非一个单纯的几何面，而是一个多层结构的过渡区域，界面区是从粉粒填料性质不同的某一点开始至与树脂基体内整体性质相一致的点之间的区域,界面区性质变化,界面区树脂密度：填料表面基体逐渐降低界面区树脂交联度：非均匀交联结构填料-交联致密层-交联松散层-树脂基体化学组成：物理吸附层/化学吸附层/化学共价键结合层；界面形貌：偶联剂处理后界面层明显增加，界面相容性和黏附性好,4.6PMC界面改善方法及界面设计,原则：改善浸润性，提高界面粘接强度。1.使用偶联剂偶联剂：也称活性浸润剂，它既与增强用玻璃纤维表面形成化学键，又与基体具有良好的相容性或与基体反应的化学试剂。常用的偶联剂：有机硅、有机铬、钛酸酯等。有机硅偶联剂的结构通式为：R-Si-(OR)3有机硅偶联剂对玻璃纤维的作用机制：偶联剂在玻璃纤维表面上的水解、吸附、自聚及偶联。2.增强材料表面活化通过各种表面处理方法，如表面氧化、等离子处理，可在惰性的碳纤维或玻璃纤维表面上引入活性官能团，例如：-OH、-COOH、=C=O、-NH2等。这些官能团一方面与基体中活性基团反应，另一方面也可提高纤维与基体相容性，从而提高强度。3.诱导界面结晶对于热塑性树脂，填料或者纤维表面诱导树脂在界面结晶形成横晶，吸附能力增强，消除内应力和传递应力，提高剪切强度、拉伸强度、和冲击强度。,Chapter10Nanomaterials,纳米材料的特性,1、纳米效应：小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应2、特殊的光学性质颜色3、超微纳米颗粒的不稳定性4、纳米微粒的熔点降低5、表面与界面效应：纳米微粒尺寸小，表面大，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径减小，表面急剧变大，引起表面原子数迅速增加。6、宏观量子隧道效应：量子隧道效应是量子力学中的微观粒子所有的特性，即在电子能量低于它要穿过的势垒高度的时候，由于电子具有波动性而具有穿过势垒的几率。4.纳米材料5.制成弹性界面相或聚合物包覆刚性粒子采用韧性弹性体包覆刚性粒子或聚合物包覆刚性粒子，形成“核-壳”粒子，然后与树脂基体混合，形成弹性界面相。具有同时增强增韧效果。6.形成互穿网络（IPN）偶联剂一端与填料相结合，另一端与树脂大分子链缠结形成IPN，提高吸收或分散能量的能力，同时增强增韧。,Chapter10Nanomaterials,4,界面工程,聚合物基复合材料界面层结构主要包括增强材料表面、与基体的反应层或与偶联剂的反应层，以及接近反应层的基体抑制层。增强材料表面吸附的一些物质也可能残留在界面区或由于不完全浸润而在界面上产生孔隙。界面区的残余应力。4.7界面设计考虑的因素界面黏结力：适中(强-脆；弱-脱粘/拔出）柔性界面层-界面应力松弛-消除内应力化学性能匹配：化学反应强化界面酸碱性匹配：相互作用强化界面作用热性能匹配：热膨胀系数、热导率物理几何形貌匹配：超细化填料或粗化表面可强化界面作用界面表征的目的：了解增强材料表面的组成、结构及物理性质、化学性质、基体与增强材料表面的作用、偶联剂与增强材料及基体的作用、界面层性质、界面粘接强度的大小、残余应力的大小与作用等。界面表征的手段与方法：宏观表征：显色法/pH测定；微电泳法测等电点；扭辫分析;反气相色谱法；接触角法微观表征：电子显微镜（SEM、TEM），X射线光电子能谱（ESCA、AES）、红外光谱（FTIR）、拉曼光谱（RAMAN）、色谱等，进行界面层的化学结构表征。,1.2纳米微粒表面修饰的方法,(1)表面覆盖修饰：利用表面活性剂使高分子化合物、无机物、有机物等新物质覆盖于微粒表面，以达到表面改性的目的。(2)局部化学修饰：利用化学反应赋予粒子表面新的功能基，使其产生新的性能。(3)机械化学修饰：通过粉碎、磨碎、摩擦等方法增强粒子的表面活性，这种活性使分子晶格发生位移，内能增大，从而使粒子温度升高、熔解或热分解，在机械力或磁力作用下活性的微粒表面与其他物质发生反应、附着，达到表面改性的目的(4)外膜层修饰(胶囊式)：在粒子表面包上一层其他物质的膜，使粒子表面特性发生改变。与(1)不同的是，包上的这层膜是均匀的。(5)高能量表面修饰：利用电晕放电、紫外线、等离子束射线等对粒子进行表面改性。(6)利用沉淀反应进行表面修饰：这是目前工业上用得最多的方法。,按工艺分为以下六类,2纳米微粒表面物理修饰,表面物理修饰：通过吸附、涂敷、包覆等物理作用对微粒进行表面改性，利用紫外线、等离子射线等对粒子进行表面改性也属于物理修饰。表面物理修饰主要有以下两种方法：,2.1通过范德华力等特、异质材料吸附在纳米微粒的表面一般采用表面活性剂对无机纳米微粒表面的修饰就是属于这一类方法粉末的团聚一般分为两种：粉末的软团聚和硬团聚粉末的软团聚:主要是由于颗粒之间的范德华力和库仑力所致，该团聚可以通过一些化学作用或施加机械能的方法消除；粉末的硬团聚:团聚体内除了颗粒之间的范德华力和库仑力之外，还存在化学键作用。采用表面活性剂作为分散剂的机理：主要是利用表面活性剂在固液表面上的吸附作用，能在颗粒表面形成一层分子膜阻碍颗粒之间相互接触，同时增大了颗粒之间的距离，使颗粒接触不再紧密，避免了架桥羟基和真正化学键的形成。表面活性剂还可以降低表面张力，从而减少毛细管的吸附力。加入高分子表面活性剂还可起到一定的空间位阻作用。,表面活性剂的非极性的亲油基吸附到微粒表面，而极性的亲水基团与水相容，这就达到了无机纳米粒子在水中分散的目的。纳米粒子在非极性的油性溶液中分散表面活性剂的极性官能团吸附到纳米微粒表面，而非极性的官能团与油性介质相溶合。例如，以十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂修饰纳米Cr2O3、Mn2O3，这些纳米粒子能稳定地分散在乙醇中。以Mg(OH)2吸附硬脂酸钠或油酸钠等，可使亲水性的Mg(OH)2转变为亲油性，从而能改善其在聚丙烯中的分散性。欲对SiO2及TiO2有机化改性，可直接吸附阳离子表面活性剂，但阳离子表面活性剂价格相当高，往往有毒性，是其主要缺点。无机纳米材料的表面改性比较简便的方法是用一种改性剂来实现:偶联剂：价格昂贵,不适合作为橡胶助剂大规模生产应用的要求；表面活性剂：价格便宜,生产量大,品种多,易获得,可以获得性能好、价格适宜的改性粉体产品。,表面活性剂分子中含有两类性质截然不同的官能团，一是极性基团，具有亲水性，另一个是非极性官能团，具有亲油性。,配制一定浓度的十二烷基硫酸钠(A.R.)溶液,将一定量的氧化铈粉末加入溶液中,在25下用电动搅拌器搅拌1h,过滤,滤饼在干燥箱中干燥2h,取出用气流粉碎机粉碎,过160目筛即得到改性的纳米氧化铈。,改性方法：,表面活性剂不仅可吸附在颗粒的表面上,而且还可渗入到微缝隙中并能向深处扩展,如同在缝隙中打入一个“楔子”,起到劈裂的作用。当水为介质时,十二烷基硫酸钠是阴离子表面活性剂,表面带负电荷,它可通过范德华力吸附于固体颗粒缝隙的表面,使缝隙表面因带同种电荷产生排斥力。渗透压的作用使团聚强度降低。纳米SiO2颗粒进行表面改性处理,改性机理：,本实验为了使用阴离子表面活性剂对纳米SiO2颗粒进行表面改性处理,采用Al(OH)3对纳米SiO2颗粒进行表面包覆后,使其界面电性能变化,等电点的pH值从1.58变为7.1,为使用阴离子表面活性剂进行改性创造了有利条件在Al(NO3)39H2O水溶液中将尿素作为沉淀剂,使Al3+在SiO2颗粒表面沉积,制得表面包覆Al(OH)3的SiO2样品,记为样品1。将样品1制成固液比为50:1(g/L)的浆液,加入SDBS,调节溶液pH=6,搅拌反应2h,制得经Al(OH)3表面包覆、SDBS改性处理的纳米SiO2样品,记为样品2。,该文章的结论,(1)通过沉淀法可将Al(OH)3均匀包覆于纳米SiO2颗粒表面;(2)表面包覆Al(OH)3后,纳米SiO2粉体的界面电性能发生变化,IEP从pH=1.58偏移至pH=7.1,使纳米SiO2粉体对阴离子表面活性剂的吸附可在接近中性的条件下进行;(3)经SDBS对包覆Al(OH)3的纳米SiO2进行表面改性后,纳米SiO2粉体的团聚现象减少,单个纳米SiO2颗粒的粒径约为30nm,纳米SiO2的分散性大大提高;(4)采用无机物进行表面包覆后,再通过有机改性剂进行表面改性处理,是一条提高纳米粉体材料分散性的新途径。,表面沉积法原理：是将一种物质沉积到纳米微粒表面，形成与颗粒表面无化学结合的异质包覆层。利用溶胶可以实现对无机纳米粒子的包覆。沉淀法：将包覆物质的金属盐溶液加入到纳米陶瓷微粒的水悬浮液中,然后向溶液中加入沉淀剂使金属离子发生沉淀反应,在纳米陶瓷微粒表面析出并对其进行包覆。常用的沉淀剂：NH3H2O、NH4HCO3、pH缓冲液和尿素。该方法的不足：反应周期较长,过程不易控制。实例1：利用沉淀法制备Al2O3包覆纳米SiC的复合粉体。反应以AlCl3溶液为前驱体,NH3H2O为沉淀剂,调节pH值910,Al(OH)3包覆的复合粉体,经过煅烧得到Al2O3包覆的纳米SiC复合粉体。实例2：沉淀法制备多相包覆层。以Al(NO3)3、Y(NO3)3为前驱体,以尿素为沉淀剂,控制质量比Si3N4Y2O3Al2O3=80146，制得具有Y2O3和Al2O3表面性质的纳米Si3N4复合粉体。,表面化学修饰：通过纳米微粒表面与处理剂之间进行化学反应，改变纳米微粒表面结构和状态，达到表面改性的目的称为纳米微粒的表面化学修饰。由于纳米微粒比表面积很大，表面键态、电子态不同于颗粒内部，表面原子配位不全导致悬挂键大量存在，使这些表面原子具有很高的反应活性，极不稳定，很容易与其他原子结合，这就为人们利用化学反应方法对纳米微粒表面修饰改性提供了有利条件。,表面化学修饰主要包括下述三种方法：(1)偶联剂法(2)酯化反应法(3)表面接枝改性法(1)偶联剂法适用范围：无机纳米粒子与有机物进行复合.一般无机纳米粒子，如氧化物Al2O3，SiO2等，表面能比较高，与表面能比较低的有机体的亲和性差，两者在相互混合时不能相容，导致界面上出现空隙。偶联剂分子必须具备两种基团:一种基团与无机物表面能进行化学反应;另一种基团与有机物具有反应性或相容性。在众多偶联剂中硅烷偶联剂最具有代表性。硅偶联剂可用下面的结构式表示：Y：有机官能团(如氨基、巯基、乙烯基、环氧基)。SiOR：硅氧烷基,也可以是氯代基、乙酰氧基等。作为偶联剂使用时,首先水解形成硅醇,然后再与无机填料表面上的羟基反应。硅烷偶联剂对于表面具有羟基的无机纳米粒子最有效。形成有机相-偶联剂-无机相的结合层,硅烷偶联剂的实际使用方法主要有两种:预处理法（干法和湿法）和直接加入法（1）干法即喷雾法：将填料充分脱水后在高速分散机中,于一定温度下与雾气状的偶联剂反应制成活性填料（2）湿法称溶液法：将偶联剂与其低沸点溶剂配制成一定浓度的溶液,然后在一定温度下与无机填料在高速分散机中均匀分散,从而达到填料的表面改性直接加入法是将所有配合剂和树脂一起混合（控制料温低于偶联剂的分解温度）1、用硅烷和钛酸酯偶联剂对BaTiO3粉进行了表面处理,使用溶剂法制备了PVDF/BaTiO3复合薄膜。2、改性纳米SiO2对丙烯酸酯聚氨酯涂料的改性;：为什么填充纳米SiO2：由于其无机刚性及高比表面积的特点,可用于提高有机涂层的硬度、耐刮伤性等性能。为什么改性：由于纳米SiO2粒子表面是亲水的,在溶剂型涂料中的相容性较差,导致难分散、储存稳定性差,需进行亲油改性。3、对纳米SiO2进行改性将SiO2预分散在含KH570的甲苯溶剂中,80下搅拌反应24h,然后离心,再用甲苯洗涤、离心分离三次,尽量除去游离的KH570分子,最后在60下干燥24h得到改性纳米SiO2粉体。4、酯化反应法作用：利用酯化反应对纳米微粒表面修饰改性最重要的是使原来亲水疏油的表面变成亲油疏水的表面。酯化反应采用的醇类最有效的是伯醇，其次是仲醇，叔醇是无效的。酯化反应表面修饰法对于表面为弱酸性和中性的纳米颗粒最有效,表面接枝改性法定义：通过化学反应将高分子的链接到无机纳米粒子表面上的方法称为表面接枝法。类型：(i)聚合与表面接枝同步进行法：无机纳米粒子表面有较强的自由基捕捉能力。单体在引发剂作用下完成聚合的同时，立即被无机纳米粒子表面强自由基捕获，使高分子的链与无机纳米粒子表面化学连接，实现了颗粒表面的接枝。这种边聚合边接枝的修