二氧化碳分离技术及应用技术现状(10.19)

山东科瑞石油装备有限公司二氧化碳分离技术及应用技术现状一、二氧化碳分离应用前景能源专家预测，到2030年全球二氧化碳（CO2）的排放量可能超过380亿吨，由此引发的温室效应将严重威胁人类的生存。在国际上，二氧化碳作为化学品原料加以利用已初具规模。目前全世界每年有近1.1亿吨二氧化碳被化学固定，尿素是固定二氧化碳的最大宗产品，每年消耗的二氧化碳超过7000万吨；其次是无机碳酸盐，每年达3000万吨；将二氧化碳加氢还原合成一氧化碳也已经达到600万吨。此外，每年还有2万多吨二氧化碳用于合成药物中间体水杨酸及碳酸丙烯酯等。实际上，二氧化碳利用的前提是如何持续稳定地获取二氧化碳资源，而这方面的技术已经基本成熟。中国工程院院士金涌说，目前我国已经掌握了碳捕集、分离与净化技术，在二氧化碳综合利用领域的技术与世界先进水平相当，这些都为我国实现二氧化碳资源化和规模化利用、减少二氧化碳排放提供了有力的技术支撑。王献红也认为，我国二氧化碳的捕集技术已经基本成熟，可以从水泥厂、燃煤火力发电厂、炼钢厂、炼油厂、化肥厂的废气中大规模回收二氧化碳，国内的许多企业也有这方面的积极性。二、二氧化碳分离技术捕集来自煤炭、石油、天然气等燃料中的CO2目前有3个系统，即燃烧前、燃烧后和氧燃烧系统。燃烧前系统是将烃类燃料转化为CO2和H2，从可燃气中分离出CO2集中应用，H2可用于氨和化肥的生产，以及石油提炼等；燃烧后捕集系统多指燃料燃烧后从烟气中捕集CO2技术，由于烟气中80%的成分为CO2，所以该系统也是目前捕集CO2最具前景的；氧化燃料系统是用氧代替空气作为燃料进行一次性燃烧，产生以水汽和CO2为主的烟道气体。这种方法产生的烟道气体含CO2的浓度很高（占体积的80%以上），但此法需要首先从空气中分离出氧气，这就致使总的能耗大大增加。氧化燃料作为在锅炉中捕集CO2的一种方法，目前尚处于研究阶段。1、吸收分离法吸收分离法是利用吸收剂溶液对混合气进行洗涤来分离CO2的方法。按照吸收剂的不同，它可分为物理吸收法和化学吸收法。(1) 物理吸收法物理吸收法是按照CO2物理溶解的方法进行的，选择性较低,分离效果并不理想，回收率低。常用的吸附剂有碳酸丙烯酯(PC)、聚乙二醇二甲醚(DMPE)、N甲基吡咯烷酮(NMP)、甲醇等。该法的优点是能耗低，溶剂可用闪蒸再生，一般可在常温下操作，该法适合IGCC 电厂等CO2 含量较高的烟气。(2) 化学吸收法化学吸收法是指利用CO2与吸收剂进行化学反应形成一种弱联结的中间体化合物,然后加热富含CO2的吸收液使CO2解析出来，同时吸收剂得以再生的方法。常用的吸附剂有氨水、热碱溶液、一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、二异丙醇胺(ADIP)、甲基二乙醇胺(MEDA) 和二甘醇胺等。2、吸附分离法利用固体吸附剂对混合气中CO2的选择性可逆吸附作用来分离回收CO2,常用的有碳基吸附剂、活性氧化铝、沸石类等吸附剂。吸附分离法同样分为物理吸附和化学吸附2种类型,可采用变压吸附(PSA) 、变温吸附(TSA) 和真空吸附(VSA) 3 种方式。PSA 法的再生时间比TSA 法短很多，且TSA 法的能耗是PSA 法的23 倍，因此工业上普遍采用的是PSA 法。但是对火电厂烟气而言，现有吸附剂吸附能力和对CO2的吸附选择性较差，导致能耗较高。最近发展的新型吸附剂有以下几种：(1) 分子筛吸附剂应用分子筛进行CO2分离是一种成本较低的方案，目前的研究热点是通过化学方法处理分子筛以改善CO2吸附能力。(2)“分子篮”吸附剂(3) 锂化合物吸附剂3、膜分离法近20年来膜分离广泛用于各种工业分离，膜分离CO2的原理是依靠CO2气体与薄膜材料之间的化学或者物理作用，使得CO2快速溶解并穿过该薄膜,从而使CO2在膜的一侧浓度降低，而在膜的另一侧达到富集。根据气体分离的不同机理，膜分离法又分为吸收膜和分离膜2类。吸收膜是在薄膜的另一侧有化学吸收液，并依靠吸收液来对CO2进行选择吸收，而微孔分离膜只起到隔离气体与吸收液的作用。目前膜分离法用于分离烟气中的CO2面临以下问题:烟气中CO2浓度太低，烟气处理量巨大;烟气必须冷却到100之下以防止高温对膜的破坏；需提前除掉烟气中的化学物质或对膜进行化学处理，以防止膜受到烟气中的化学物质破坏；膜处理烟气前后需要压差，需要耗费额外的能量。所以用于分离烟气中CO2的膜必须具备以下性质：良好的CO2渗透性、高效的CO2/N2选择性、耐高温以及化学腐蚀、使用寿命长、成本低、易于加工等。新发展的多种分离膜有碳膜、二氧化硅膜、沸石膜、促进传递膜、混合膜。4、低温蒸馏法CO2临界温度为30198，临界压力为71375MPa，易于液化。低温蒸馏法是通过低温冷凝分离CO2的一种物理过程。该方法的优点是能够分离出高纯度的CO2，缺点是能耗较高，可以应用到需要制备高纯度CO2的工业，富氧燃烧或化学循环燃烧所排放的尾气也可以通过低温蒸馏法回收。Davy Mc2kee公司开发出N2/ CO2低温蒸馏吸收法，可回收质量分数为90%的CO2，纯度达97%。5、化学循环燃烧法化学循环燃烧法(CLC)最早是在20世纪80年代初期提出的，当时的主要目的是提高电厂热效率。Ishida 等第一次提出可以应用CLC从根本上解决分离CO2的问题。CLC不直接使用空气中的氧分子，而是采用载氧剂(金属氧化物)来促进燃烧过程。金属在空气反应器中与空气中的氧气发生氧化反应成为金属氧化物形式的携氧状态，接着燃料和金属氧化物在燃料反应器中发生还原反应,生成CO2、H2O，以此循环使用。6、电化学法Winnick等首先利用熔融碳酸盐燃料电池膜(MCFC) 从太空飞行舱的空气中分离出CO2，并进行了MCFC 膜分离烟气中CO2 的实验研究,估算从烟气中分离捕集CO2 的费用约为20 美元/ t。此后日本大阪研究社、英国石油(British Petroleum，简称BP)公司和意大利Ansaldo 公司也对用熔融碳酸盐电化学系统分离捕集烟道气中CO2 进行了实验研究。熔融碳酸盐是一种糊状腐蚀剂,其制作和操作都很困难,烟道气中的SO2 也会毒化电池,在高温烟道气环境下,电解质隔离和电极退化也是严重的问题。而固态电解质比熔融碳酸盐电池的操作温度低,容易处理,腐蚀问题大大减少,比熔融碳酸盐具有更长的使用寿命。因此,使用固态电解质膜联合熔融碳酸盐从烟道气中分离CO2是具有前景的方向之一。7、水合物法气体水合物是小分子气体和水在一定温度和压力下生成的一种冰状晶体物质。不同的气体在相同的温度下形成水合物的平衡压力差别很大,故通过控制压力可以使平衡压力较低的气体形成水合物,进而将所需气体分离。三、二氧化碳的应用气体二氧化碳主要用作化工、医药原料；饮料充填剂；制冷剂；惰性介质；溶剂；压力源；焊接保护气、防氧化剂及灭火剂；油田混相驱油等。固体二氧化碳还可用于青霉素生产，鱼类、奶油、冰淇淋等食品贮存及低温运输等方面。现将二氧化碳的主要用途简述如下：1、油田二氧化碳混相驱油近十年来，采油领域正逐渐成为二氧化碳的超级用户，随着油田原油采出难度加大，针对提高原油采出率的新工艺不断应用，其最具前景的工艺为二氧化碳混相驱油工艺。国内已有几家采油企业正在做工业试验，据报到，平均可提高采收率20%。2、用作植物气肥植物叶绿素在光合作用下吸收二氧化碳成植物淀粉。这是植物生产的自然规律。用CO2制成气肥，加大植物生长空间中的CO2浓度，可增加植物的干物质从而达到增产的目的。由山东农科院、大连化工公司研制成CO2气体肥，在山东、河北、河南、辽宁、吉林、黑龙江等省大面积推广。根据推广使用情况，每亩蔬菜大棚的增产幅度在2060%之间。建设35kt/a CO2气肥装置（有高纯度的CO2气源），设备投资仅十几万元，年利润可达百万元。所以存在巨大的发展市场。3、用于超临界萃取目前国内有关研究部门已经能够利用该技术提纯一百多种生物的精素，尤其是在生物制药领域和食品保健品等方面，国内已经有几套工业装置。4、用作饮料添加剂5、用作焊接保护气CO2保护焊接是一种公认的高效率、低成本、省时省力的焊接方法，并具有可形性小、油锈敏感性低、抗裂、致密性好。与手工电弧焊相比，自动CO2气体保护焊接的功效可提高25倍，半自动可提高12倍，能耗下降50%。我国CO2气体保护焊接仅占全部焊接的5%；发达国家67%；全球平均为23%，发展前景十分乐观。6、用作果蔬保鲜剂7、用于生产无机化工产品以CO2与金属或非金属氧化物为原料生产的无机化工产品主要有轻质MgCO3、NaCO3、NaHCO3、CaCO3、K2CO3、BaCO3；碱式PbCO3、Li2CO3、MgO等多为基本化工原料，广泛用于冶金、化工、轻工、建材、医药、电子机械等行业。8、轻质氧化镁9、用于有机化工产品（1）双氰胺 （2）水杨酸 （3）碳酸丙烯酯 （4）碳酸乙二醇酸（5）对羟基苯甲酯及其酯 （6）甲醇丹麦TOPOSE公司实现了由CO2和H2直接合成甲醇的工业化生产。日本东京瓦斯公司技术研究所开发了用CO2合成甲醇的新技术，这种技术的关键是采用氧化铝加铜和锌制成的新型触媒。（7）甲酸及其衍生物 （8）甲烷甲烷主要来自天然气，但天然气日趋短缺，因此CO2转化为甲烷是个具有战略意义的课题。日本东北电力公司和日立公司联合研制成功一种CO2转化为甲烷的新型催化剂，这种催化剂类似于控制汽车排放物所用的催化剂，其中99%是活性组分载体，其余1%是覆盖在载体表面上的锰和铑，在常压300下CO2和H2之比为1：4时，CO2转化率为90%。（9）合成有机高分子化合物自1979年首次发表利用CO2作原料合成高分子化合物的研究报导以来，这方面的开发研究十分迅速，合成了许多品种的高分子化合物，其中不少已进入实用化阶段。主要有聚碳酸酯、聚脲、聚氨基甲酸脂、聚酮、聚醚、聚酮醚酯、液晶聚合物、可降解塑料。10、二氧化碳转化为燃油（1）美国碳科学公司2010年4月报道，美国碳科学公司最近宣布，该公司突破了循环利用二氧化碳技术，新开发的生物催化工艺可将二氧化碳转化成低碳烃类(C1C3)，继而再改质生产汽油、喷气燃料等燃料油。碳科学公司目前采用的是酶基工艺，将二氧化碳转化成低碳燃料，如甲醇。而新开发的二氧化碳技术成本更低，生成的燃料含碳量更高。据公司首席技术官那威德阿斯兰姆介绍，该技术拥有较多优点，如可采用直接来自燃煤电厂或工业工厂烟气排气的二氧化碳，无需对其净化；可直接采用含盐工业水，不再使用蒸馏水作为加氢反应的媒介；操作条件缓和，无需高投资的不锈钢设备；可利用现有运输基础设施。专家称，这项技术缩短了二氧化碳制燃料技术推向商业化的时间。据美国IPPCC估算，采用简单的二氧化碳捕集技术（如地下封存）成本为4573美元/吨，高成本成为二氧化碳循环利用技术大规模应用的最大障碍。但碳科学公司的这种二氧化碳转化成燃料的技术可利用含二氧化碳的粗烟气流，不必依赖碳捕集系统。另外，与生物燃料相比，该技术为工业过程，不需要等待植物的生长过程，可在几小时内完成生产过程，因此，可大规模满足世界燃料需求。（2）瑞士科技将太阳能转化成汽油2011年1月报道，瑞士苏黎世联邦理工学院和保罗谢尔研究所共同研制出将阳光、水和二氧化碳转换成汽油的技术。由此生成的这种环保的液态发动机燃料可以引发交通和环保的巨大变革。因为这种生成物也可以像汽油一样长期贮存，并带动交通工具进行长距离行驶。尽管以前也有科学家研究出可将太阳能转化成汽油的技术，但瑞士苏黎世联邦理工学院(ETH)和保罗谢尔研究所(PSI)共同研发的这项技术，在高效产能和可商业化应用方面，都作出了重大突破。最早2020年，这种“太阳能汽油”就可投入商业使用。突破太阳能限制太阳能是人类所知最清洁、最源源不断的能量。但太阳能只可在日间被收集，且日照强度在地球表面分布不均。因此太阳能研究最大的挑战就是：如何收集和运输太阳能。在商业化应用方面，特别要考虑到如何将太阳能输送到经济中心等能源需求较大的地方。液态推动燃料显然是最好的存储和传输方式。但如何将太阳能高效地转化成液态推动燃料，这是至今为止尚未解决的难题。不过现在苏黎世联邦理工学院的Aldo Steinfeld教授和保罗谢尔研究所，以及美国的同事共同研制出完全新型的阳光反应器，可以解决这一问题。1500个太阳的能量苏黎世联邦理工学院表示：通过这种反应器，水和二氧化碳借助太阳能转换成由氢和一氧化碳组成的混和物。这种混和物实际是一种合成气，也是汽油、煤油等液体燃料的“前身”。研究人员在专业杂志科学(Science)中报道，他们将太阳能集中强化，在形成高达1500个太阳的能量强度之后照向气缸。在整体运动过程中，还需要借助一种被称作氧化