材料的组成和结构

第三章材料的组成和结构CompositionsandStructuresofMaterials,材料的结构和组成是决定材料性能的基础。是合理地设计、制造和选用材料的基础。本章是物质结构理论的应用。,主要内容,3-1材料组成和结构的基本内容,3-2金属材料的结构和组成,3-3无机非金属材料的结构和组成,3-4高分子材料的结构和组成,3-5复合材料的结构和组成,材料的组成：构成材料的基本单元的成分及数目材料的结构：材料的组成单元（即原子或分子）之间相互吸引和相互排斥作用达到平衡时在空间的几何排列。包括：构成材料的原子的电子结构（决定化学键的类型）分子的化学结构及聚集态结构（决定材料的基本类型及材料组成相的结构）材料的显微组织结构（组成材料的各相的形态、大小、数量和分布等）材料结构从宏观到微观可分为：,宏观组织结构,显微组织结构,微观结构,3-1材料组成和结构的基本内容PrincipalContentsofMaterialsCompositionandStructures,CompositionandStructureofPolymericMaterials,CompositionandStructureofPolymericMaterialsWhatisthedifferent,comparedwithmetallicmaterialsandInorganic-nonmetalicMaterialsPolymerChainelementsTypes,BondingModelConformation,3-4高分子材料的组成和结构,AggregationalStructuresPackingAmorphousCrystallineOrientationalpolymericmaterialsArtificial,SyntheticNaturalPolymerBlendsMorphology,高分子材料的组成和结构CompositionandStructureofPolymericMaterials,侧重与金属和无机非金属材料对照高分子材料结构的多层次性概貌大分子链的组成和结构特点大分子链的内旋转、柔性和构象大分子链间的相互作用与聚集态结构模型结晶构象与晶体结构特点取向态结构合成聚合物和天然高分子的主要类型聚合物共混材料的微结构特点、界面,Chapter4,3-4-1,1921年Staudinger提出高分子的概念分子量大，分子量分布104107，Mn(数均分子量),Mw(重均分子量)高分子链多种形态分子链间力：范氏力为主，部分化学键分子内共价键结构的多层次性,高分子材料组成和结构的基本特征TypicalFeature,高分子材料的结构层次,3-4-2,1大分子链的组成Composition组成元素：CNO有机elementSiPS无机AsSe元素有机金属/有机,高分子链的结构PolymerChain,并非任何原子都能生成高分子链，只有元素周期表中第A、A、A和A族中的一部分非金属元素才可能生成高分子链，如C、Si、N、O、S等元素具有较强的成键能力，但N、O元素需在特殊条件下才可能生成高分子链。,大分子链的类型Types碳链高分子,高分子主链由相同的碳原子以共价键相连接。这类高分子多数由加聚反应生成，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。,这类高聚物不易水解，易加工，易燃烧，易老化，耐热性较差。,杂链高分子,高分子主链上除有碳原子以外，还有其他类型的原子如氧、氮、硫等存在并以共价键相连接，即主链由两种或多种原子构成。这类高分子主要由缩聚反应或开环聚合反应生成，如聚甲醛、聚碳酸酯、聚酰胺等。,这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成的，因主链带极性，易水解，醇解或酸解优点：耐热性好，强度高缺点：易水解这类聚合物主要用作工程塑料,元素高分子,主链中不含碳原子，而是由Si、B、As等元素和O元素组成，但在侧链上含有有机取代基团。这类高分子兼具无机和有机高分子特性，如有机硅高分子。,这类高聚物的特点是具有无机物的热稳定性、有机物的弹性和塑性。但强度较低。,无机高分子主链既不含碳原子，也不含有机取代基，纯粹由其他元素构成，如聚二氯一氮化磷等。这类元素的成链能力较弱，分子量不高，容易水解，多数还处于研究阶段。,梯形聚合物,分子主链不是单链而是象“梯子”或“双股螺旋线”。如聚丙烯晴纤维加热时，升温过程中环化，芳构化形成梯形结构（进一步升温可得碳纤维），可作为耐高温高聚物的增强填料。,这类聚合物的特点：热稳定性好，因为受热时链不易被打断，即使几个链断了，只要不在同一个梯格中不会降低分子量。,2.结构单元及键接方式RepeatingMerUnitandBondingModel(1)大分子链的形成方式及键接形式形成方式-加聚、缩聚键合形式-共价键（方向性、饱和性）(2)结构单元的键接方式（几何构型GeometricConfiguration）（链节）,加聚,缩聚,由以上知：由于高分子是链状结构，所以把简单重复（结构）单元称为“链节”(chains）简单重复（结构）单元的个数称为聚合度DP(DegreeofPolymerization),Head-HeadTailTailHead-Tail,取代基的位置：,(3)空间的构型SpacialConfigurationStereoisomers存在不对称碳原子-(-CH2-C*HR-)-,全同立构isotacticconfiguration,无规立构atactic,间同立构syndiotactic,(4)支化和交联结构BranchedandCrosslinked,大分子链的形式有:线型（linear）支化（branching）网状（network）,线型大分子链,一般高分子是线型的。它是由含二官能团的反应物反应的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分子长链可以卷曲成团，也可以伸展成直线，这取决于分子本身的柔顺性及外部条件。线型高分子间无化学键结合，所以在受热或受力情况下分子间可以互相移动（流动），因此线型高分子可在适当溶剂中溶解，加热时可熔融，易于加工成型。,支链形高分子,由于加聚过程中有自由基的链转移发生，常易产生支化高分子。支化分子对高分子材料的使用性能有一定的影响下面以PE为例:LDPE(LowDensityPE)（自由基聚合）这种聚合方式易发生链转移，则支链多，密度小，较柔软。用于制食品袋、奶瓶等等HDPE（配位聚合，Zigler催化剂）这种聚合方法不同与前，获得的是几乎无支链的线型PE，所以密度大，硬，规整性好，结晶度高，强度、刚性、熔点均高。可用作工程塑料部件，绳缆等等,支化度的表征,支化度两相邻支化点之间链的平均分子量来表示支化的程度，称为支化度支化高分子的形式：星形（Star）、梳形（Comb）、无规(Random),网状（交联）大分子,缩聚反应中有三个或三个以上官能度的单体存在时，高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网形大分子时即成交联结构交联与支化有本质区别支化（可溶，可熔，有软化点）交联（不溶，不熔，可膨胀）,交联高分子的表征,交联度：用相邻两个交联点之间的链的平均分子Mc来表示。支联度越大，Mc越小。交联点密度：交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一结构单元的交联几率。,应用：,橡胶硫化就是在聚异戊二烯的分子间产生硫桥,线型、支化、网状分子的性能差别,线型分子：可溶，可熔，易于加工，可重复应用，一些合成纤维，“热塑性”塑料（PVC，PS等属此类）支化分子：一般也可溶，但结晶度、密度、强度均比线型差网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性能好，但加工只能在形成网状结构之前，一旦交联为网状，便无法再加工，“热固性”塑料（酚醛、脲醛属此类）,(5)共聚物的结构：Copolymer,如果高分子由两种以上的单体组成，则高分子链的结构更加复杂将有序列分布问题,无规共聚（random）,两种高分子无规则地平行联结ABAABABBAAABABBAAA由于两种高分子平行无规则地排列改变了结构单元的相互作用，也改变了分子间的相互作用，因此在溶液性质、结晶性质、力学性质方面和均聚物有明显不同。例1：PE，PP是塑料，但乙烯与丙烯无规共聚的产物为橡胶。例2：PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是热塑性的塑料。,嵌段共聚（block）,AAAAAABBBBBAAABBBBAAAAA例如用阴离子聚合法制得的SBS树脂（牛筋底）就是苯乙烯与丁二烯的嵌聚共聚物，其分子链的中段是聚丁二烯（顺式），两端是聚苯乙烯。,SBS：在120可熔融，可用注塑成形，冷到室温时，由于PS的玻璃化转变温度高于室温，分子两端的PS变硬，而分子链中间部分PB的玻璃化转变温度低于室温，仍具有弹性，显示高交联橡胶的特性。SBS不是用化学键交联，而是通过玻璃态PS“交联”的，这是物理交联。,接枝共聚（graft）,ABS树脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是无规与接枝共聚相结合。ABS可以是以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯和丙烯腈接在支链上；也可以以丁睛橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上；也可以以苯乙烯丙烯睛为主链，将丁二烯和丙烯腈接在支链上。ABS兼有三种组分的特性：丙烯腈有CN基，使聚合物耐化学腐蚀，提高抗张强度和硬度；丁二烯使聚合物呈现橡胶态韧性，提高抗冲性能；苯乙烯的高温流动性好，便于加工成型，而且可以改善制品光洁度。,交替共聚（alternating）,ABABABAB共聚物往往可改善高聚物某种使用性能PMMA分子中的酯基有极性，使分子与分子间的作用力比PS大，所以流动性差，不易注塑成型。MMA+S共聚，改善高温流动性，可注塑成型。S+AN冲击，耐热，耐化学腐蚀都有提高，可作耐油的机械零件。,3.2大分子链的构象ConformationMolecularShape3.2.1高分子链的柔顺性(flexibility）,一个典型的线形高分子链长度与直径之比是很大的。例如聚异丁烯大分子所以。这就是说，这个大分子长度是直径的5万倍。这样一根细而长的“网丝”，在无外力作用下，不可能是一条直线，而是自然的曲线。这就使得聚异丁烯大分子有着“柔顺性”，也使聚异丁烯材料有着它独特的“高弹性”。从结构上看，是什么根本原因使得高分子有柔顺性呢？我们要从低分子讲起。,1低分子的内旋转,从有机中知，CC，CO，CN等单键是键，其电子云的分布是轴形对称的。因此由键相连的两个原子可以相对旋转（内旋转）而不影响其电子云的分布。单键内旋转的结果是使分子内与这两个原子相连的原子或基团在空间的位置发生变化例如乙烷：如果CC发生内旋转，则分子内与C相连的H的相对位置就要发生变化（如下图）这种由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象（conformation）,视线在C-C键方向两个C原子上的C-H键重合时叫顺式，相差60度角时叫反式。时为顺式，位能最高。时为反式，乙烷分子位能最低。如下图：,位垒：从一种构象改变为另一种构象时，能量的差值称为内旋转位垒。内旋转位垒越高，内旋转越困难。由于反式构象能量最低，所以乙烷在绝大部分时是反式构象。,2高分子链的内旋转及柔顺性的本质,高分子主链虽然很长，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲起来，使分子采取多种形态，这些形态可以随条件和环境的变化而变化。为什么分子链有卷曲的倾向呢？大多数高分子主链中存在许多的单键（PE，PP，PS）的主链是100%的单键，PB聚异戊二烯主链上也有75%是单键）。单键是由电子组成，电子云分布是轴形对称的，因此高分子在运动时C-C单键可以绕轴旋转（自转）称为内旋转。,C4,C3,C2,理想情况下,a.碳链上不带有任何其它原子或基团时，C-C单键旋转是没有位阻效应，C-C单键的内旋转完全是自由的，如上图所示。b.如果我们把C1-C2键固定在Z轴上，则（1）的自转（内旋转）将带动（2）的公转，由于有C-C和C-C之间键角的限制，所以（2）的轨迹是个圆锥面，所以C3可以出现在这个圆锥面的任何位置上。c.同理（2）的自转，带动（3）的公转，（3）的轨迹也是圆锥面，C4可以出现在圆锥面的任何位置上。d.事实上，（1）和（2）同时自转，所以（2）和（3）同时在公转，所以，（4）的活动余地就更大了。e.一个高分子有许多单键，每个单键都能内旋转，所以高分子在空间的形态有无穷多个。,实际上,内旋转完全自由的C-C单键是不存在的，因为碳键上总要带有其它原子或基团，当这些原子或基团充分接近时，电子云之间将产生斥力使单键的内旋转受到阻力，所以高分子的形态（构象）也不可能是无穷多的，而是相当多的。,2-3影响高分子链柔性的结构因素,2-3-1主链结构主链结构对高分子链柔性影响很显著主链完全由C-C键组成的碳链高分子都具有较大的柔性。如PE，PP。杂链高分子中C-O，C-N，Si-O等单键的内旋转位垒都比C-C的小，构象转化容易，构象多，所以柔性好。,柔性高分子链低温下仍能使用的特种橡胶,主链上带有内双键的高分子，如果不是共轭双键，则尽管双键本身不能内旋转，但与之邻接的单键却更容易内旋转。因为连在双键上的原子或基团数较单键数为少，相互作用力减小，内旋转的阻力小。因此单元中含有内双键的聚合物如聚丁二烯、聚异戊二烯等分子链都具有较好的柔性链。（橡胶）,主链上带有共轭双键的高分子或主键上带有苯环的高分子链，则分子的刚性大大提高，柔性则大大下降。因为共轭双键的电子云没有轴对称性，因此带共轭双键的高分子链不能内旋转，整个高分子链是一个大共轭体系。高分子链成为刚性分子。,2-3-2取代基（极性和非极性）,1.极性取代基引进的结果是增加分子内侧分子间（基团间）的相互作用，降低柔性。a取代基极性，柔性,b.取代基在高分子链上分布的密度，则柔性氯化聚乙烯柔性（氯原子密度小）聚氯乙烯（PVC）（氯原子密度大）,c.取代基在主键上的分布如果有对称性，则比不对称性的柔性好。因为二个对称侧基使主链间距增大，减小作用力，使得内旋转位垒降低，因而柔性增加。,2.非极性取代基,非极性取代基对柔性的影响二方面因素：一方面，取代基的存在增加了内旋转时的空间位阻，使内旋转困难，使柔性。另一方面，取代基的存在又增大了分子间的距离，削弱了分子间作用力，使柔性。最终的效果将决定于哪一方面的效应起主要作用。,2-3-3氢键的作用,分子间的作用力随着主链或侧基的极性增加而增加。但如果分子内或分子间有氢键生成，则氢键的影响要超过任何极性基团，可大大增加分子的刚性。例如：聚酰胺类，分子与分子之间可生成氢键，结果排列规整，甚至形成结晶，在晶区中，分子构象无法改变。蛋白质采取双螺旋构象，螺圈之间的氢键相连，刚性越大。,2-3-4分子链的规整性,分子结构愈规整，则结晶能力愈强，而高分子一旦结晶，则柔顺性大大，因为分子中原子和基团都被严格固定在晶格上，内旋转变得不可能。例如：无规立构聚乙烯：柔性好。等规立构聚乙烯：结晶，所以刚性好，是塑料。,2-3-5分子链的长短,如果分子链很短，可以内旋转的单链数目很少，分子的构象数也很少，则必然刚性。小分子物质都无柔性，就是此原因。但当分子量增大到一定限度（104）也就是：当分子的构象数服从统计规律时，则分子量对构象的影响就不存在了。,高分子的大小,对化合物分子大小的度量，最常用的是分子量。然而，高分子化合物由于聚合过程比较复杂，使生成物的分子量有一定分布，因而分子量不是均一的，聚合物分子量的这种特性称为“多分散性”。这样，高分子的分子量只有统计的意义，只能用统计平均值来表示，例如数均分子量Mn和重均分子量Mw等。,该图是分子量的微分分布曲线，横坐标是分子量，纵坐标是分子量为M的组分的相对含量。根据这种图不仅能知道高分子的平均大小，还可以知道分子量的分散程度，即所谓分子量分布的宽度，分布宽时表明分子量很不均一，分布窄时则表明分子量比较均一。,从图中可看出高聚物的分子量越大，机械强度越大。然而，高聚物分子量增加后，分子间的作用力也增强，使高聚物的高温流动粘度增加，给加工成型带来困难。因此，高聚物的分子量也不宜过大，应兼顾使用和加工两方面的要求。总之，分子量和分子量分布是影响材料性能的因素之一。,3-4-3,高分子链的聚集态结构AggregationalStructures,1.链间相互作用InteractionofChains范氏力为主氢键化学键,内聚能密度（集约效应）：单位体积的内聚能。,内聚能：表征高分子链间的作用力。1摩尔分子聚集在一起的总能量，它等于使1mol的液体蒸发或1mol的固体升华，使原来聚集在一起的分子分开到彼此不再相互作用的距离时所需要的总能量。,如右表：（1）内聚能密度在290J/cm3以下时，分子间作用力较小，分子链比较柔顺，容易变形，具有较好的弹性，通常用作橡胶。（2）内聚能密度在300400J/cm3之间者，分子链刚性大，可以用作塑料。（3）内聚能密度高于400J/cm3的高分子具有较高的结晶性和强度，一般颗作纤维。,2.高分子链的聚集态结构AggregationalStructures（1）非晶态结构（长程无序）Amorphous,entanglement无规线团堆砌，缠绕无定形，线性Linear无规线团堆砌，缠绕化学交联，网状Network,结构模型：Structuralmodels,（2）晶态结构（长程有序）CrystallineStructure晶胞UnitCell：由一个或若干个高分子链的链段构成晶胞结构和参数，取决于化学结构、构象、结晶条件,RepeatingunitLatticeScrewyCrystalnumbersparametersconformationsystem,平面锯齿结构（planezigzag）,没有取代基（PE）或取代基较小的（polyester，polyamide，POM，PVA等）的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全反式构象，即：取平面锯齿形构象（P.Z）。,结晶链的构象Conformation,例如：PE,1PE构象（平面锯齿）2晶系：斜方（正交）晶系,3晶胞俯视图每个平面内有1+1/44=2个结构单元（中间的一个是晶胞独有的，顶点上的是4个晶胞共有的，每个晶胞只能算1/4，四个点为1个）。,螺旋形结构（Helix）,具有较大的侧基的高分子，为了减小空间阻碍，降低位能，则必须采取旁式构象。例如：全同PP(H31)，聚邻甲基苯乙烯(H41)，聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)，聚4-甲基戊烯-1(H72)等,例如：聚丙烯PP的CC主链并不居于同一平面内，而是在三维空间形成螺旋构象，即：它每三个链节构成一个基本螺圈，第四个链节又在空间重复，螺旋等同周期l6.50A。l相当于每圈含有三个链节（重复单元）的螺距。用符号H31表示H：Helix（螺旋）3：3个重复单元1：1圈,IPP(等规聚丙烯)1：螺旋构象。2：晶系：单斜或六方,3：晶胞俯视图每个平面有1/24114个结构单元（中间二个位该晶胞独有的；在线上的为二个晶胞共有，以1/2个计，4个合计为41/22个）,聚合物晶体中高分子链的堆砌Arrangement,Packing一个大分子通常占有多个格子点一个高分子链在晶体中堆砌时贯穿若干晶胞堆砌模型：缨状胶束折叠链Fringed-micellemodelChain-foledemodel,缨状胶束模型认为：聚合物结晶中存在许多胶束和胶束间区域，前者为结晶区，后者为非结晶区。这一模型可解释为什么晶区和非晶区之间的强力结合可形成具有优良力学性能的结构等，但难于解释另外一些事实，因而提出折叠链结构模型。折叠链模型认为：在聚合物晶体中，大分子链以折叠的形式堆砌起来。该模型实用于结晶度较高的情况。近年许多人将这两种模型的概念加以融合，提出了一系列新模型（如插线板模型），但基本上仍处于上述两种模型的范畴。,结晶形态Crystallinemorphology单晶：短程有序和长程有序贯穿整块晶体折叠链片晶Lamellae伸直链晶体Stretched多晶：由多个取向不同的晶粒组成,（a）聚乙烯单晶结构；（b）单晶片形成；（c）单分子链折叠增大单晶片过程示意图,III球晶：Spherulites,球晶的成长过程：观察：能在正交偏光显微镜下产生黑十字图案或同心圆环。,串晶：具有伸直链结构的中心轴周围间隔地生长着由折叠链构成的片晶,聚合物晶体的特点链段排入晶胞，分子链轴常与一根结晶主轴平行半晶结构（结晶不完全）熔程范围较宽晶体形态多样化,部分结晶高分子结构示意图,（3）取向结构（orientation）,1取向线性高分子充分伸展时，长度与宽度相差极大（几百、几千、几万倍）。这种结构上时悬殊的不对称性使它们在某些情况下很容易沿某个特定方向占优势平行排列，这种现象就称为取向。2取向态和结晶态相同：都与高分子有序性相关相异：取向态是一维或二维有序，结晶态是三维有序,取向过程是热力学不平衡态；解取向过程是热力学平衡态。在高弹态下，拉伸可使链段取向，但外力去除后，链段就自发解取向，恢复原状。在粘流态下，外力可使分子链取向，但外力去除，分子链就自发解取向。为了维持取向状态，获得取向材料，必须在取向后迅速使温度降低到玻璃化温度以下，使分子和链段“冻结”起来，这种“冻结”仍然是热力学非平衡态。只有相对稳定性，时间长了，温度升高或被溶剂溶胀时，仍然有发生自发的解取向性。取向快，解取向也快，所以链段解取向比分子链解取向先发生。,取向方式,1单轴取向材料仅沿一个方向拉伸，长度增大，厚度和宽度减小，高分子链或链段倾向沿拉伸方向排列，在取向方向上，原子间以化学键相连。,例如：纺丝时，从喷嘴孔喷出的丝已有一定的取向（分子链取向），再牵伸若干倍，则分子链取向程度进一步提高。,2双轴取向,材料沿两个相互垂直的方向（X、Y）拉伸，面积增大，厚度减小，高分子链或链段倾向于与拉伸平面（X、Y平面）平行排列，在X、Y平面上分子排列无序，是各向同性的。,y,例如：薄膜厂应用的双轴拉伸工艺：将熔化挤出的片状在适当的温度下沿相互垂直的两个方向同时拉伸（电影胶片的片基，录音、录像的带基）,3.2.5共混物的织态结构,1高分子共混物体系的概念,分类1高分子-增塑剂体系（增塑高聚物）增塑剂能降低加工温度，特别对于加工温度接近于分解温度的高聚物，通过调节增塑剂用量可以获得一系列由软到硬的产品。从聚集态结构来看，该体系一般可看作是高分子与增塑剂互溶的浓溶液，是均相体系。,2高分子-填充剂体系（增强高聚物或复合材料）碳墨补强橡胶的成功，标志着复合材料的开始。50年代以后复合材料的领域突飞猛进。60年代后又出现高级复合材料。以高分子树脂、金属等为基体，加进去玻璃纤维、碳纤维、硼纤维等获得具有优异性能的复合材料。这种体系无疑是非均相的。,3高分子-高分子体系（共混高聚物blend）这个体系与冶金工业的合金很相似，所以又叫高分子合金（polymeralloy）。高分子合金在60年代达到高潮，通过物理或化学的方式将已有的高分子材料进行剪裁加工，制成两种或多种高分子的复合体系，这是极为丰富多系的领域。不仅有着丰富的理论，也有丰富的实践内容。,高分子的相容性（miscibility，compatibility）,低分子的相容性是指两种化合物能否达到分子水平的混合问题：能，就是相容；否则，就是不相容。可用来判断：如果就能相容。