有机化学-杂环化合物PPT课件VIP

.,1,第十七章杂环化合物,.,2,头孢菌素,青霉素,罂粟碱,维生素B6,.,3,环系中可含一个、两个或多个相同或不同的杂原子。环可以有三元环、四元环、五元环、六元环或更大，可以是稠合的环。,杂环化合物种类繁多，约占全部已知有机化合物的三分之一。,一般把除碳以外的成环原子叫杂原子，常见的杂原子有O、S和N：,.,4,本章介绍的是具有不同芳香性的杂环化合物（简称芳杂化合物）。,已经学过的杂环化合物：,.,5,.按杂环的大小分,五元杂环：,六元杂环：,17.1杂环化合物的分类和命名,.,6,2.按杂原子的不同分,氧杂环：,硫杂环：,氮杂环：,.,7,3.按分子内所含环的数目分：,单杂环,稠杂环,CHO,呋喃甲醛,咪唑,喹啉,吲哚,.,8,二、命名,1.音译法，即按照英文名称的译音，选用同音汉字，在加上“口”旁以表示环状化合物。,.,9,编号：带有取代基的杂环化合物，以杂环为母体，从杂原子开始顺着环编号；当环上含有两个或以上相同的杂原子时，应使杂原子所在位次的数字最小；环上有不同杂原子时，按O、S、N的次序编号：,环上只有一个杂原子时，有时也把靠近杂原子的位置叫位，其次为位，再次为位：,.,10,.,11,.,12,含有两个或以上的相同杂原子的单杂环衍生物，编号从连有取代基（或氢原子）的那个杂原子开始，顺序定位，使另一个杂原子的位次保持最小：,.,13,在没有误会的情况下，“杂”字可以省去。,命名2：根据相应的碳环来命名。把杂环看作相应碳环中的碳原子被杂原子取代而形成的化合物，命名时在相应的碳环名称前加上杂原子的名称：,.,14,单杂环,五元杂环,六元杂环,环戊二烯,碳环母核,重要的杂环,苯,1,6,5,4,3,2,5,4,3,2,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,1,呋喃,噻吩,吡咯,噻唑,咪唑,吡啶,哒嗪,嘧啶,吡嗪,.,15,稠,杂,环,杂环分类,碳环母核,重要的杂环,6,1,2,3,4,5,7,8,9,10,茚,蒽,苯,喹啉,异喹啉,吲哚,苯并呋喃,嘌呤,吖啶,.,16,杂原子的未共用电子对参加了芳香性的六电子体系的形成。体系符合4n+2休克尔规则。,17.2杂环化合物的结构与芳香性,杂原子均以sp2杂化（未杂化的P上有2个电子参加成环）,（1）五元杂环化合物呋喃、噻吩、吡咯的结构,五个原子处于同一平面；有一个闭合的共轭体系。,.,17,呋喃、吡咯、噻吩环中的杂原子上的未共用电子对参与了环的共轭体系，使环上的电子云密度增大，故比苯容易发生亲电取代反应，取代通常发生在-位。,芳香性程度的比较：,.,18,芳香性强弱的次序,苯噻吩吡咯呋喃,取代反应活性的次序,吡咯呋喃噻吩苯,离域能：1521178867KJ/mol,-0.10-0.03-0.060(不一致),位电子云密度,.,19,吡啶在发生亲电取代反应较苯困难，主要发生在位。相对来说，吡啶较易发生亲核取代反应，取代基往往进入位。,（2）六元杂环化合物吡啶,杂原子均以sp2杂化（未杂化的P上有1电子参加成环）,氮原子与碳原子处在同一平面。吡啶的结构与苯相似，符合休克尔规则，具有芳香性,.,20,也可用共振式的叠加来表示，如吡咯：,由于芳杂环中电子的离域作用，环中的单、双键与孤立的单、双键不同，因此，可用下列式子表示：,.,21,芳香族化合物的电荷分布：,环上碳原子电荷密度比苯大的称为多芳杂环，通常为五元芳杂环；比苯小的，称为缺芳杂环，六元杂环。,.,22,N有3个键的,如-NH-,则N为SP2（1,1,1）,剩余P=2电子(电子)N有2个键的,如-N=,则N为SP2（1,1,2）,剩余P=1电子(电子),下列化合物哪些具有芳香性？,思考,.,23,实验室采用糠酸加热脱羧制得：,17.3五元杂环化合物,一、呋喃,（1）呋喃的制备,存在于松木焦油中，为无色液体，难溶于水，易溶于有机溶剂。其蒸汽遇有被盐酸浸过的松木时，即呈绿色（叫松木反应，鉴别呋喃的存在）。工业上用糠醛（-呋喃甲醛）制备：,ZnO-Cr2O3-MnO2,.,24,吡咯与SO3的络合物,（2）化学性质,（A）取代反应位取代,呋喃具有芳香性，较苯活泼，容易发生取代反应；还有一定程度的不饱和化合物的性质(发生加成反应)。,.,25,呋喃具有共轭双键的性质(双烯合成),在催化剂作用下,呋喃加氢生成四氢呋喃(优良的溶剂和有机原料):,傅-克酰基化反应,（B）加成反应,.,26,二、糠醛-呋喃甲醛,（1）糠醛的制法（麦杆、花生壳、甘蔗渣等含多缩戊糖的物质）：,.,27,（2）性质和用途,糠醛在醋酸存在下与苯胺作用显红色检验糠醛；糠醛可发生银镜反应；糠醛具有一般醛基的性质：,.,28,B：生成-呋喃丙烯酸,A：坎尼扎罗反应（歧化反应）,普尔金反应（Perkin）,糠醛为没有-氢的醛，其性质与苯甲醛或甲醛相似：,.,29,三、噻吩,方法1,噻吩存在于煤焦油的粗苯中，约为粗苯含量的0.5%在石油和页岩油中也含有噻吩及其同系物。噻吩在浓H2SO4存在下，与靛红一起加热显蓝色，用于鉴定。,（1）噻吩的制法,.,30,方法3实验室制法,方法2,.,31,（2）噻吩的性质,亲电取代发生在位,傅-克反应,.,32,四、吡咯,1.吡咯的制备,（A）弱酸性,2.吡咯的性质,无色油状液体，b.p.131oC,难溶于水，易溶于醇或醚中，吡咯的蒸气或其醇溶液能使浸过盐酸的松木片变成红色。,.,33,（B）取代反应,四碘吡咯常用来代替碘仿作伤口消毒剂.,（C）偶合反应,.,34,五、吲哚,吲哚的结构,异吲哚的结构,苯并吡咯,.,35,1.吲哚的制法,2.吲哚的性质,片状晶体，熔点52oC，具有粪臭味，与吡咯相似，与K作用生成吲哚钾，亲电取代发生在位，加成和取代都在吡咯环上发生，吲哚也能使浸有盐酸的松木片显红色。,.,36,吡啶容易和SO3结合生成N-磺酸吡啶，作为缓和的磺化剂。,17.4六元杂环化合物,一、吡啶,（1）存在和制取存在于煤焦油和页岩油中。（2）性质（A）碱性吡啶环上氮原子有一对未共用电子没参加环上的共轭体系，因此能与质子结合，具有弱碱性：,.,37,吡啶与酰氯作用生成盐，是良好的酰化剂：,吡啶与叔胺相似，可与卤烷结合生成相当于季铵盐的产物，受热则发生分子重排而生成吡啶的同系物,.,38,吡啶不能起傅-克反应,亲电取代位取代,（B）取代反应亲电取代反应与硝基苯类似，发生在位；较苯难磺化、硝化和卤化。,.,39,与2-硝基氯苯相似，2-氯吡啶与碱或氨等亲核试剂作用，可生成相应的羟基吡啶或氨基吡啶：,亲核取代取代产物,与硝基苯相似：吡啶与强的亲核试剂起亲核取代反应，主要生成取代产物（齐齐巴宾反应）：,.,40,（C）氧化与还原吡啶比苯稳定，不易被氧化剂氧化。吡啶的同系物被氧化时总是侧链先氧化而芳杂环不破坏，生成相应的吡啶甲酸：,.,41,吡啶经催化氢化或用乙醇和钠还原，可得六氢吡啶：,吡啶用过氧羧酸氧化（或30%的H2O2和CH3COOH作用）时，生成吡啶N-氧化物或称氧化吡啶：,.,42,尼古丁,吡啶和哌啶的衍生物,.,43,二、喹啉和异喹啉,1.喹啉的制备,喹啉,.,44,2.喹啉的化学性质,亲电取代，进入苯环的5，8-位（异环）,亲核取代，进入吡啶环的-位（同环）,.,45,苯环的破裂,吡啶环的氢化,苯环和