无机非金属材料专业外语课文翻译

第一部分 无机材料物理化学 第 1单元 晶体化学键类型 离子键 在有些晶体中，原子通常呈现这样一种状态，那就是它的电子结构同稀有气体的电子结构类似， 它的最外层轨道要么失去多余的电子，要么被填满达到8个电子的稳定结构。为了保持电中性，晶体 中通常同时存在有些原子失去电子而有些原子得到电子。前者形成带正电的阳离子，后者则形成带负 电的阴离子。离子所带电量是电子电量的整数倍。 这种晶体中离子之间的结合力是静电吸引力，这种类型的晶体被称为离子晶体。由于离子的电场 呈球型对称结构，所以离子键是各向同性的，也就是说离子键没有方向性而且每个离子都尽可能多的 与其他离子之间成键，所以离子键具有不饱和性。碱金属卤化物盐是典型的离子晶体，其原因是碱金 属元素的最外层只有一个电子，而卤族元素的最外层恰好缺少一个电子而达到8个电子的稳定结构。 这种观念与化学键的概念完全相同，只是没有把晶体视为分子化合物，而把它看作一种均一的结 构，对他而言化学式只表示元素的比值，而元素的几何排布是描述该物质必不可少的部分。例如，化 学式 N aC l并不代表一个分子结构单元， 因为在晶体中每个离子与很多个最近邻的异号离子接触，所以 在 N aC l晶体中每个 N a+ 离子周围有六个等价的最近邻的C l-离子，反之亦然。 共价键 亥特勒和伦敦在 1 9 2 7年用量子力学精确地计算了氢分子模型， 得出氢分子存在由原先的单原子状 态构成的两种可能的最低能量状态，其中能量更低的这种对应于电子自旋反平行取向的单一态又称为 零自旋能级。两个单原子状态的与结合后的分子状态的能量差被称为两个原子共有的交换力（结合力） ， 它的大小取决于电子波函数的重叠。这种键合形式叫做相似极化或原子极化。 根据鲍林规则，成对电子中两个电子的自旋方向不同，具有更复杂电子结构的原子之间的共价键 也具有这种特征。原子轨道上的单电子波函数重叠形成了共有状态的波函数，键也就重新建立。共价 键的主要特征是饱和性而且当给定原子有多个共价键时，各个键之间具有相互取向性。饱和性是由柏 林规则决定的，每个键只包含两个电子。共价键在形式上与离子键非常类似，只是原子之间并没有电 子发生转移而是两个原子共用。共价键中p 轨道和 d 轨道中的电子重叠程度，不仅取决于原子间距， 而且还取决于不同原子之间连线的相互取向。 键的杂化。共价键将来的重要特性就是原子轨道杂化，它可以使给定元素在不同的化合物中的化 合价不同。碳就是最好的例子，碳的基态电子结构是1 S 2 2 S 2 2 P 2 ，只有两个 P 轨道上的电子未成对， 所 以 C 的化合价为 2例如在 C O 中。然而，众所周知含 C 的化合物中 C 通常的化合价为 4 价。1 9 3 1年鲍 林利用轨道杂化理论解释了这一现象。C 表现为 4 价是因为 C 原子处于激发态的 1 S 22 S12 P3电子结构， 于是它有一个未成对的s 电子与三个未成对的p 电子，也就是说总共有四个电子能形成共价键。量子 力学的观点认为，这些电子并不是彼此分离的而是处于同种状态的相同粒子。也就是说，处于 1 S 2 2 S 12 P3 激发态的 C 原子形成的四个共价键是完全等价的。所以，以四价键合的C 原子之间的构成了一个正四 面体的空间结合构型。 根据 K imball规则，不同原子轨道之间结合形成的共价键之间的空间取向关系能 够形成不同的构型，如下表所示。 金属键 在金属晶体中，许多价电子并不是局限于某些原子附近而是可以在整个晶体内自由的移动，这反 映在金属的高导电性。因此，金属晶体可以看成是由电子云（气）包围金属阳离子组成的。电子云这 一术语并不是突发奇想提出的，而是因为自由电子的表现在统计学上确实与气体相似。金属阳离子之 间通过自由电子成键。因此，通常描述离子键为原子之间有电子的得失，共价键为两个原子共用电子， 而金属键中自由电子为所有原子共有。与离子键类似，金属键也是各向同性的，因此具有很大的配位 数。金属中的金属离子周围尽可能多的排列其他金属离子。与离子键不同的是，金属键不需要保持元 素之间的电平衡，而是金属离子与电子气之间存在静电平衡。这就是为什么在实践中不同金属元素之 间可以以任意比例混合而形成合金。 范德华键 范德华健与气体动力学理论相似，它可以解释理想气体与实际气体之间的差异。是具有饱和键分 子之间的吸引力。在晶体中的各种键中，范德华健是最弱的键，通常层状结构中层与层之间弱的结合 力就是范德华健。范德华健通常存在于由分子为基本结构单元构成的分子晶体中。使分子稳定的化学 键要么是离子键要么是共价键，然而分子之间则是通过范德华健结合形成晶体。 第 2单元 硅酸盐结构 许许多多的硅酸盐中具有复杂化学组成，但其基本结构中的原子排布却非常的简单有序。同时， 许多硅酸盐的结构细节非常复杂不在三维模型下很难描述，我们也不想给出精确的结构信息。 S i和 O 原子的半径比为 0 .2 9，符合正四面体配位，四个O 离子几乎总是分布在中心S i的周围。 硅石中键强度为 1，O 离子可能只与两个 S i原子配位；这种低配位数使得 S iO 2不能以最紧密堆积结构 存在，而大部分硅酸盐与硅石相比具有更加开放的结构。S iO 4四面体可以以不同方式将角顶O 原子与 其他化合物共享而相连。 通常形成四种类型。 在正（原）硅酸盐中，各 S iO 4四面体之间是相互独立的； 在焦硅酸盐中，两个S iO 4四面体通过共用一个角顶的O 原子形成了 S i2 O 7离子；在偏硅酸盐中，通 过共用两个角顶 O 原子形成了 S iO 3或 S iO 3 n多种环状结构或链状结构；在S i2 O 5层状结构中，四面 体通过共享三个角顶O 原子而形成层状结构，在各种S iO 2硅石中，硅氧四面体的四个角顶O 原子都 是共用的。 硅石。结晶态的 S iO 2有几种不同的晶型，他们对应于所有角共享的四面体群的不同组合方式。石 英、鳞石英和方石英这三种基本结构每一种都有两到三个变体。最稳定的结构是低于 5 7 3存在的低温 型石英； 5 7 3 到 86 7存在的高温型石英； 86 7到 1 4 7 0存在的高温鳞石英， 1 4 7 0到 1 7 1 0存在的高 温型方石英以及 1 7 1 0以上的液相。低温型变体是高温型基本结构的衍变结构。 （此处衍变结构是指这 个结构可以从对称性较高的基本结构经空间畸变得到，而不是经不同类型化学物质置换所得。）本文主 要讨论高温型基本结构。 高温型石英的结构可以看成是由许多硅石四面体相连组成的链。与上文中讨论的最紧密堆积结构 相比，这种结构是一个比较开放的结构，例如，石英的密度为2 .6 5 g/ cm3，而 M gO和 A l2 O 3的密度则 分别为 3 .5 9和 3 .9 6 g/ cm3。尽管如此，与高温型的鳞石英（ 2 .2 6）和方石英（ 2 .3 2）相比石英的密度和 最紧密堆积程度还是较高的。 正硅酸盐。正硅酸盐包括橄榄石矿物（镁橄榄石M G 2 S iO 4，和及其与 F e2 S iO 4的固溶体） ，石榴 石，锆石和铝硅酸盐蓝晶石及硅线石、红柱石和莫来石。M g 橄榄石的结构与目前发现的金绿宝石 A l2 B eO 4相似。氧离子几乎成六方最紧密堆积结构排列， M g2 + 在八面体中和 S i4 +在四面体空隙中。 （从 配位数观点来看，这种结构也可以看成是由S iO 4四面体与八面体空隙中的M g2 + 组成的集合体） 。 每个 O 离子与一个 S i4 +和三个 M g2 + 相连，或者是每个 O 离子与两个 S i4 +相连。 A l2 S iO 5蓝晶石的结构是由类似于立方最紧密堆积的氧离子与四面体中的S i4 +和八面体中的 A l3 + 组成的。然而，同样由S iO 4四面体和 A lO 6八面体组成的多晶红柱石和硅线石的结构却更加开放。作 为烧结粘土的普通要素， A l6 S i2 O 1 3莫来石的结构与硅线石（ A l1 6 S i8O 4 0和 A l1 8S i6 O 3 9）类似。 焦硅酸盐。含 S i2 O 7离子的结晶态硅酸盐很少。 偏硅酸盐。含 S iO 3离子的硅酸盐有两种类型即由硅氧四面体组成的环状结构或链状结构。观察到 的不连续的环状离子有硅灰石C aS iO 3中的 S i3 O 9离子及绿柱石 B e3 A l2 S i6 O 1 8中的 S iO 1 8离子。具有 链状结构的矿物油很多种。如由（ S iO 3）n 单链组成的辉石，由（ S i4 O 1 1）n 双链组成的闪石。辉石又 包括顽火辉石 M gS iO 3，透辉石 M gC a（S iO 3）2 、 锂辉石 L iA l（S iO 3）2和硬玉。闪石包括透闪石（O H） 2 C a2 M g5（S i4 O 1 1）2 ，而透闪石的同素异构体又有很多。石棉矿物就属于闪石。 骨架结构。许多重要的硅酸盐结构都是由三维无限空间的基本框架构成。长石和沸石就是其中之 一。长石的特点是由 A l3 +离子取代骨架中的某些 S i4 +离子形成铝硅酸盐骨架。取代产生的负电荷由处 于间隙的大离子平衡，例如钠长石N aA lS i3 O 8，钙斜长石 C aA l2 S i2 O 8，正长石 K A lS i3 O 8，钡长石 B aA l2 S i2 O 8。网络结构本质上与方石英的结构类似，由碱金属或碱土金属离子填在空隙中。只是大的 阳离子来自长石，而易于形成八面体配位的小个阳离子则来自链状或层状硅酸盐。 沸石和群青具有更加开放的结构。这些化合物中骨架非常开放，结构中有较大的通道。碱金属或 碱土金属离子在水溶液中可以互换，因此常用它们作为水软化剂。另外，这些通道还可用作分离分子 尺度混合物的分子筛。网络结构中的通道大小取决于成分。 第 3单元 缺陷晶体化学 现在大家已经认识到点缺陷群对材料的物理和化学性质具有非常重要的影响。为了描述缺陷对材 料物理和化学性质的影响，需要一个简单一贯的缺陷表示法。应用最广的表示法就是用来说明晶体内 点缺陷群的 K roger- vink表示法。 当我们在晶体中添加或减少元素的时候，我们通常是添加或减少电中性的原子，因此可以避免判 决定化学键类型。当涉及到离子晶体的时候就需要添加或减少电子。为了描述这种想法，我们就利用 这种 K roger- vink表示法来描述在 M X 化合物中的缺陷，其中M代表金属， X 代表阴离子。最简单的 是讨论这种物质中可能出现的各种类型的缺陷，并从不带电的原子缺陷开始。 原子缺陷 空位。当存在空的晶格节点时，分别用符号V M 和 V X表示金属 M及非金属 X 节点处的空位。这 种表示法中， M表示缺少一个金属原子，而 X 表示缺少一个非金属原子。如果我们假设氧化物N iO 为 例子晶体， V N i则代表去除一个 N i2 +离子和两个电子，也就是说去除了一个电中性的N i 原子。同样， V O 代表在 O 的亚晶格节点处存在一个空位，即从晶体中去除一个O 2 -离子同时添加两个电子。 间隙原子。当原子占据间隙位置的时候，用M i 和 X i 分别表示间隙位置处的金属和阴离子。因此 K i 代表晶体中存在一个间隙K 原子。 杂质原子。许多材料都含有杂质原子。它们或者是有目的的引入或者因净化工艺不适当的缘故， 确定这些杂质的本质和在晶体中的位置很重要。为了控制电性能及其他特性，实际中通常特意的添加 一些杂质。这种情况下，添加的杂质就用他的化学符号表示而它占据的位置则写在下标位置。所以， 在 N iO 中 M g 替代 N i 的位置就写成 M gN i。如果晶体中一个原子占据了不同类原子的节点位置也采用 同样的命名方法。因此如果M原子占据 X 原子的节点位置则写成M X，而 X 原子占据 M原子的节点 位置则写成 X M 。例如在 K B r中如果 K原子占据了 B r 原子的节点位置则写成 K B r。 关联缺陷。接下来的部分我们会看到，一种或多种晶格缺陷可能彼此联合，形成缺陷群。这种由 多种缺陷构成的缺陷群用括号括起来表示。例如， （V M V X ）代表肖特基缺陷，即两个空位联合构成的 空位对。 可见常用的化学元素表示所涉及的物质，下标则表示该元素在此结构中的位置。 缺陷的荷电 电子和电子空穴。提到缺陷的荷电最容易联想到电子。在晶体中有些电子可能会自由移动。这种 电子用符号 e 表示。上角标表示电子带负电。尽管只有电子是带电的亚原子粒子，但在实际结构中 为了简便通常认为某些点的电子丢失。这与将原子看成空位类似。电子空位被称为电子空穴，更简单 而且普遍的叫法是空穴，通常用符号h 表示。每一个空穴带有一个正电荷，用下脚标表示。 缺陷的荷电。除了刚刚提及的电子和空穴外，上文提高的原子缺陷也同样可以带电。事实上在离 子晶体中，原子缺陷带电是很平常的。K roger- vink缺陷表示法利用缺陷的有效荷电避开了确定缺陷真 实荷电这一问题。有效荷电就是正常晶格中缺陷所带的电。为了阐述这一概念，我们先来看一下N aC l 这种材料，假设它是由带电的N a+ 和 C l-组成的。 如果在 N aC l结构中的 N a 的节点处存在一个空位及V N a，那么这个缺陷处的有效荷电是多少呢？ 为了解决这一问题，我们需要把我们看成是能在N aC l结构内部移动。每当我们遇到一个N a+ 的时候， 就会遇到一个带正电的区域。然而如果遇到一个空位，那么这一区域好像就不再是带正电了。相对正 常情况，我们在这个节点处遇到一个带有负电的区域，相对于正常情况下这一节点处的荷电相当于- 1 . 为了区分有效荷电与真实荷电，用上角标表示带一个单位的负电，用上角标表示带一个单位的正 电。因此，在 N aC l晶体中 N a 的节点处存在一个空位则写成V N a ，对应的是失去一个N a+ 离子。同 样，在 C l 的节点处存在一个正常的空位，则相对于正常晶体此处就好像是带了一个正电荷，因此，此 空位处的有效荷电为 + 1 ，用 V C l表示。 相对于主晶格没种符号表示的缺陷都可能存在有效荷电， 包括 V M V X M iM X以及联合缺陷 V M V X 。 因此， Z n 表示在间隙位置的Z n2 +离子这个位置没有被占据，因此没有提前带电。这种情况下，我 们在晶格中移动就会遇到所有的Z n2 +离子所带的电荷，因此用符号Z n.2表示带有两个单位的有效电 荷。与之相似，在 N a 的节点处用 2价的离子替代 N a 将会是局部的增加一个正电荷，用C aN a表示。 假设在 N aC l中，钠离子 N aN a被 K离子取代，即 K N a。很明显这种缺陷没有有效电荷，就如同 一个人在晶体中移动，遇到 K离子所感受的电荷与遇到正常节点处的N a 离子所感受的电荷是一样的。 因此这种缺陷在有效荷电上是中性的。 如果需要标出这种情况下的有效荷电， 用 K N ax表示，上角标 X 代表中性荷电。 由此可以看出，缺陷荷电这一想法是与组成缺陷的化学实体是却别开来的。化学实体真正带电用 n+和 n- 表示，而有效荷电用 n 、n 或 x 表示。正因为这个原因，上述的电子和电子空穴带有的电荷 各用和表示，因为这些电荷只有相对于周围的晶格才显得重要。 第 4 单元 表面和胶体 1 9 1 5年，W olfgangO stwald描述胶体和表面科学这一学科为“被忽视尺度的世界” 。采用这种描述 的原因源自于界面和胶体现象的独特本质， 当时无法用经典的原子或溶液理论来阐述界面和胶体现象， 而且所涉及的尺度领域也超出了当时的实验技术条件。在物质的本质的两个极端方面，科学上已经有 了十足的理论和实验方面的把握，这两个极端方面分别是：包括分子，原子和亚原子级别的微观尺度 和包括有强弱之分的物理性能以及化学性能和电性能的宏观尺度。在世界各地的高校及企业的实验室 中许多化学家、物理学家、材料科学家、工程师及其他研究人员一直致力于丰富这两个极端方面的知 识。然而在这两个极端尺度之间还存在一个被O stwald提及的尺度空间，而且即使是采用最现代的研 究手段研究界面领域仍然存在很多未解之谜。所以，我喜欢把界面和胶体领域称为黎明地带。物理世 界的这个范畴不仅是化学相与物理相之间的桥梁，而且在化学、物理、生物、医药工程和其他学科的 领域中起到非常重要但往往尚未被认识到得作用。 就理论和实践的开发和利用而言，我们对于界面区域本质的了解以及从一个化学（或物理）相到 另一个相的改变或转变的理解，历史上就落后于对其他科学领域的理解。然而，这并不是说我们对界 面和胶体现象非常的无知。十九世纪末和二十世纪初对于界面之间反应的理解在理论方面有了很大的 进展。前些年刚发展起来的现代计算技术和分析技术使得在界面本质及其产生的界面反应的理解方面 有重大提升。然而，由于界面及其相关现象不寻常而且非常复杂，因此完全令人满意的理论模型的发 展仍然缓慢。所谓的完全令人满意是指一个理论能够使其与非理想化或模型化的实验产生非常好的一 致性。 当然，给定理论的令人满意程度具有很强的主观性，因此在很多与胶体和界面相关的领域存在很 多矛盾。与其他科学一样，在表面和胶体科学中，存在这种矛盾并不是件坏事，因为他是基础和实验 研究的不竭动力。然而，对于应用基础研究成果的从业者，这种不确定性有时会使解决实际界面和胶 体问题变得复杂。 或许对于每一个在高校和企业接受过表面和胶体方面训练的专家，以及许许多多科学家、工程师 和技术人员都直接或间接的从事涉及表面或者胶体现象的工作。而且很有可能，这些人当中，有很少 一部分在进行科学训练的时候接受的是非常正规的讲解而不是敷衍了事。因此，对他们来说要想不断 的攻克难题，学会对这门学科的整体把握是非常必要的。本书的编排及定位是希望能够给大学生或研 究生提供关于表面和胶体科学的介绍，同时为那些在其他科学领域接受过训练而想在该领域有些初步 了解的人员提供一本容易理解的参考书。 实际上不可能将所有的包括科技上和生理学上的涉及表面和胶体现象的人类活动都一一列举出 来，因此在表 1 .2中列出少许例子。为了便于说明，表1 .2中的例子分成四个部分，而其中的每一部分 又根据涉及的主要原理是胶体还是界面再作进一步的分类（在有些情况下，略带有人为的因素）。关于 胶体和界面更精确的定义将在相关章节介绍，然而，为了便于介绍，可以把胶体看成是物质的又一细 分状态，他的基本单元的颗粒大小介于真正的分子溶液和粗颗粒的悬浊液之间连续变化，也就是颗粒 度在 1 0 到 1 0 0 0 0 nm之间。 在本文中界面现象的定义可能是那些涉及至少一种凝聚相与另一相或真空之 间在存在相变的很窄的区间范围内发生的交互作用。随着对表面和胶体现象的本质越来越了解，二者 紧密相关而且通常很难区分。为了便于介绍， （同时也是根据作者的偏好）所举的例子是根据现象涉及 的原理而定义从而划分的。 通过观察表 1 .2中的细分结果，明显可以看出界面和胶体现象是普遍存在的。如果没有界面和胶体 现象，我们及世界就不会以我们所知道的这种方式活动和存在。 第 5单元 扩散 原子震动通常用晶体熔点温度附近的小的平均振幅来描述。然而，在熔点温度以下有些原子可能 会获得足够高的能量使其振幅超过整个晶体内原子的平均振幅。这种能量起伏是有可能发生的，例如， 当位于某一原子一侧的所有原子同时向该原子移动，就会传递给该原子足够高的动量。而且恰好位于 该原子另一侧的所有原子向远离该原子的方向移动，则在晶体结构中该原子就会从他的平衡位置处跃 迁到另一个节点位置。 晶体结构中的原子或其他要素由于热激活从一个位置向另一个位置发生的跃迁， 就是晶体中单个原子跃迁的基本机理，即扩散。这里要区分晶体自身内部原子的扩散，即自扩散，与 外来原子在晶体内的扩散。 在晶体内最简单的扩散机制就是原子或离子从晶格节点位置跃迁到与之相邻的空位处。这种扩散 机制被称为空位（扩散）机制，考虑到晶体中空位浓度很低而且同种原子或离子之间也很难区分，因 此把这种机制看成是空位的移动而不是原子的移动更合适。在离子晶体中，较合理的是区分阳离子亚 晶格和阴离子亚晶格中的空位机理，因为阳离子空位更易于在它的亚晶格中移动，阴离子空位亦然。 因为在这种情况下同号离子之间的斥力最小。当温度达到物质熔点绝对温度的四分之一时，空位 的移动就表现出可测性。 在晶体结构中另外一种更容易移动的点缺陷式间隙离子（或原子）。当温度超过 2 7 3 K 间隙原子或 离子的移动就具有可测性。间隙（原子或离子）扩散的典型机制就是间隙原子从一个间隙位置跃迁到 另一个间隙位置。这种原子跃迁也可能通过这种方式实现，即一个间隙离子撞击它的一个近邻的晶格 节点处的离子而占据这个位置，而晶格节点处的离子则跳跃到间隙位置处。后者被称为间隙取代扩散 机制。 相邻离子（或原子）直接互换位置而没有点缺陷参与的是轮换扩散机制，也叫环形扩散机制。这 种互换是通过同种离子之间按照环形圆周同一方向运动实现的。晶体中的扩散机制可能还有许多其他 的变种和修正，然而由于篇幅有限这里不再赘述。有兴趣的读者可以参考本文后面所列的参考文献。 在像钨青铜和 A l2 O 3型多聚铝酸盐等有些晶体中，完整结构中存在很多空隙，其比例相当于超 过了平衡空位浓度。在含有空隙的结构中，其扩散能力可能远大于紧密堆积结构中的扩散能力。非晶 与晶体相比结构松散。尽管前面的讨论主要涉及晶体整体中的扩散，但应该牢记的是，在许多情况下， 高扩散率通道才最为重要。出了结构空隙外，高扩散率通道还包括对多晶体中扩散有重要作用的晶粒 表面和晶界。正是由于上述原因，关于块体晶体材料中扩散的讨论得到高扩散率通道数据的补充，不 论这种扩散式可能的还是可行的。 由于原子在扩散时需要周围结构有应变，因此对于最紧密堆积结构晶体最直接的证据就是空位扩 散机制和间隙扩散机制更容易。 图 1 .2描述的是一种间隙扩散机制，一个在间隙位置A 处的原子跃迁到相邻的间隙位置C 处。这 里，这个原子必须通过一个中间位置B ，只有当它的能量足以克服周围原子施加的斥力，它才能做到 这一点。对应于离子（或原子）连续位置变化的能量变化示意图如图1 .2所示。因此，一个原子如果想 从一个位置跃迁到另一个位置就需要克服能量势垒，这一能量势垒大小由位置B 处的能量与位置 A或 C 处的能量差决定。因此原子跃迁需要一个激活能E *。 在平衡位置的每一个原子震动实际上都可以看成是向相邻原子位置的跃迁。然而大多数情况下， 由于存在能量势垒这种跃迁都不能实现；当某一晶格节点处的热波动足以使原子克服能量势垒时，这 种跃迁就可以实现。因此作为一级近似，原子在相邻间隙位置间跃迁的频率正比于原子震动频率与原 子（离子）出现热起伏并获得大于或等于E *的能量的几率的乘积。如果用T at，t 代表间隙扩散时原子 的跃迁频率， v 代表原子（离子）的震动频率， P t代表热起伏传给间隙原子能量大于等于E *的几率， 则原子跃迁频率就可以表示为T at，t 与 vP t的函数。 其中 k 为波尔兹曼常数， T 为绝对温度。我们可以通过跃迁频率知道原子不在其正常位置的频率， 但是无法确定原子跃迁的方向。间隙原子的连续跃迁的方向与预期的一样是随机的。在1 3 0 0 K，原子 的震动频率 v 在 1 0 - 1 3 S - 1数量级，在典型的激活能E *条件下，原子的跃迁频率T 在 1 0 - 7到 1 0 - 8S - 1 左右。换句话说，原子（或离子）在两次连续跃迁之间在间隙位置停留很长时间。期间原子与晶体环 境之间建立了平衡条件， 1 0 到 5 0 次震动足以影响此平衡。 结果在原子跃迁是传递给该原子某一方向的 动力在下一次跃迁时已经消失。另外间隙位置处的原子周围的环境各方向相同，例如在适度的点缺陷 按浓度条件下，立方结构的原子周围有六个完全相同的间隙位置，无论向哪一方向跃迁都是可能的。 第二部分 陶瓷 第 6六单元 陶瓷的制备工艺：传统的陶瓷制备方法 固相陶瓷块体通常都是先经过粉末压坯然后在高温下烧结而制备的。在加热处理过程中粉末发生 烧结和致密化，同时伴有颗粒的粘结，体积收缩空隙减少以及晶粒长大。本文介绍了烧结过程中陶瓷 内部的相分布及显微组织情况以及陶瓷成型的制备技术。这些技术的目的是制备出满足特殊要求的显 微组织。 （a ）溶液沉淀法 矾土矿中含有氧化铝，可通过bayer法提炼出来， B ayer法是先将矿物在压力条件下溶解在氢氧化 钠中，这样固体杂质S iO 2，T iO 2及 F e2 O 3就可以与铝酸钠溶液分离。通过向铝酸钠溶液加入三水 铝石晶种结晶或通 C O 2 气体中和反应自动沉淀出三水铝石。温度，氧化铝的过饱和度以及晶种的量 都会影响结晶过程中的颗粒度。 当两种或多种成分发生共沉淀就会出现问题。而在相同的溶液P H值下不同物质并不是同时沉淀， 因此清洗过程可以选择性的去除某种沉淀物或电解液。保持化学均一性是很困难也是很重要的，因为 陶瓷的不均匀性对其机械性能和电性能都是有害的。因为沉淀会产生团聚的粉体，因此研磨、干磨或 者使用水或非水性液体的湿磨可用于减小粒径，以便粉末密实体可以烧结至接近理论密度。 沉淀反应并不只局限于氧化物和氢氧化物。因此对于高T c 氧化物超导体 L a1 .85 B a0 .1 5 C uO 4，L a， B a 及 C u 的草酸盐都可以从电解液中析出并在1 3 7 3 K空气气氛下烧结。由于这些材料与O 2 可发生可 逆反应，因此对超导特性有影响的退火温度、冷却速率以及C u3 + / C u2 +比例必须严格控制。 （b ）粉末混合技术 多组分氧化物是通过传统的混合技术制备的，首先将金属氧化物和碳酸盐混合然后将混合物研磨 或球磨。然后将粉碎后的粉末进行煅烧，有时可能先压坯然后煅烧，煅烧工艺可能需要重复多次而且 每两次煅烧工艺之间都需要研磨。与共沉淀工艺一样，研磨工艺也容易引进杂质，研磨过程也会导致 粉末的形状不规则。 混合粉末的时候存在几个问题。组分之间反应所需的高温可能会导致不稳定氧化物减少，而反应 组分可能由于球磨过程中粉末没有充分细化而无法在煅烧过程中发生完全反应。在球磨制备粉体的情 况下，难以得到可能重复生产的均匀分布的粉料，尤其当电子陶瓷生产中一部分原料的用量很少时过 更是如此；电子陶瓷的性质常由含有少量添加剂的晶界相所控制。超导体Y B a2 C u3 O 7 -是通过将 Y 2 O 3，B aC O 3和 C uO ，混合、球磨并在 1 2 2 3 K空气气氛下煅烧制备的。然后将粉片，在通入O 2 条件 下烧结，并在 O 2气氛下冷却到 4 7 3 K，然后出炉。 （c ）单轴压缩 在单轴压缩过程中，硬钢模具中装入干的粉末或含有少量水分的湿粉，然后用硬质合金压头压入 模具从而使粉末密实。细粉体由于范德华力容易产生团聚，所以可以通过飞沫干燥法向粉末中加入一 些聚乙烯醇和润滑剂西欧那个人提高粉体的流动性和均一性。没有煅烧的生坯在煅烧前有机物没有分 解的时候其强度能够满足搬运需求。单轴压缩已经可以实现自动化尤其适合制备那些可接近公差尺寸 的圆盘或环状等简单形状的部件，从而避免了烧结后的金刚石机械加工。 （d ）热单轴压缩 热单轴压缩或者叫热压烧结过程中加热和加压同时进行。通常采用具有高熔点的石墨模具，填入 压实的粉末然后在惰性气氛下加热。热压烧结与单轴压缩相比在较低的烧结温度下就可得到较高的密 度和较细的晶粒，尤其适于制备圆盘状、块状及圆柱状制品。加压使颗粒之间产生压力，增加了烧结 驱动力，从而降低对颗粒细化的要求。烧结S i3 N 4时通常加入 M gO和 Y O 等添加剂，这样可以在较低 的温度下得到介乎达到理论密度的制品。这些烧结助剂的添加使得在烧结过程中产生液相，根据拉普 拉斯方程毛细管力增加，在毛细管力及熔融再结晶作用下颗粒发生重排。然而，引入添加剂所带来的 优点不得不抵消烧结组分的机械性能下降的不足（尤其在高温下），因为由添加剂产生的玻璃和境界相 的性质通常比基体差。 （e ）固相烧结 烧结的驱动力是减少表面能以及由于减少固-气界面而减少的粉末压坯表面积。用开尔文方程描述 的气相形核也用于压实粉末的传质过程。弯曲表面的蒸汽压不同可以增强颗粒表面物质的蒸发并沉积 到两颗粒烧结颈之间，尤其在陶瓷制备过程中粉体颗粒小于等于几微米时。尽管这种蒸发凝固过程使 颗粒彼此相连、空隙变形，但颗粒中心之间的距离并没有变化，所以并没有发生收缩和致密化。在低 蒸气压下，陶瓷粉末固态烧结过程中的的传质驱动力是颗粒表面和烧结颈之间的自由能不同。在蒸发 凝固传质过程中，由表面和晶格扩散形成的表面向烧结颈传质并不能产生致密化。而颗粒之间的晶界 扩散和体相晶格扩散才能实现致密化。尽管可以通过细化粉体（小于0 .1m ）及高温高压的方法使陶 瓷烧结致密，但 S i3 N 4等共价键陶瓷由于原子活性低，其比离子键陶瓷如A l2 O 3更难烧结致密。 在 S i3 N 4烧结过程中， O 和 C l 等杂质通常会移动到晶界位置处，从而减小界面能，抑制致密化和 蠕变行为，降低抗氧化性和高温强度。 第 7单元 煅烧后续处理：研磨和上釉 有些陶瓷制品可以直接从窑中取出检查然后出售。然而，为了满足用户的特殊需要有些陶瓷制品 还需要后续处理。烧结后的处理工艺按照最终加工方法分类，可能包括为了满足尺寸及表面光洁度而 进行的研磨加工以及为了保护、装饰或者特殊需要而进行的表面涂覆加工。技术陶瓷在出货之前需要 仔细检查瑕疵。有时可利用燃料渗透试验法来检测裂纹和凹坑。也可用X 射线和超声波技术来检测缺 陷。 研磨 大部分陶瓷制品烧结后不需要后续处理在尺寸上都能满足客户的要求。通过由客户指定的样品大 大小来计算出略大的成型部件的尺寸，和通过了解陶瓷样品在干燥和烧成中的收缩率，一个制品常能 烧成至设定的尺寸和形状。 通常为了满足特殊要求，需要采用特殊的煅烧工艺。陶瓷零件需要在耐火材料制备的窑炉中煅烧， 一面在煅烧过程中窑炉发生变形或损坏。同时煅烧的陶瓷零件下面要放上固体耐火材料的固定器（底 座） ，或者与煅烧陶瓷零件成分相同的固定器，从而控制煅烧件的收缩和变形。在煅烧零件与底座之间 需要放一层难熔（晶粒）粉末，例如粘土孰料或烧结氧化铝粉，以防止工件在煅烧过程中与底座或耐 火材料发生反应和粘结。管状或柱状零件通常是通过安装环挂在耐火材料匣子中，这样煅烧时在重力 作用下零件就可以很直。 如果利用特殊的煅烧工艺制备的陶瓷仍然无法满足用户对尺寸和表面光洁度要求，那么就需要对 煅烧后的陶瓷制品进行研磨或抛光。通常利用金刚石工具对氧化铝等硬质材料进行研磨，对于相对软 一点的材料则利用 S iC，氧化铝以及其他磨料进行研磨。 圆片制品可能会被磨至合适的平面、 厚度及表 面光洁度。柱状或棒状制品通常采用无心研磨机研磨。小零件如圆片直径或柱状断面可能用柱状研磨 工具研磨。 工业陶瓷零件通常都要求接近公差尺寸。这些零件的尺寸通常都是利用特殊设计的测量工具在精 确控制的湿度和温度下测量。因此这些制品通常都需要特殊的研磨和抛光处理。 上釉 很多陶瓷煅烧后都要上釉。釉料是一种特殊的玻璃涂料它能在陶瓷胎体的表面融化并在冷却过程 中粘附在陶瓷表面。最早上釉是为了密封多孔陶瓷的表面，防止其吸收水分或其他物质。这种不渗透 表面非常漂亮也很好很容易清理。釉料使得高压绝缘陶瓷在雨天也能保持良好的电性能。上釉还可以 产生很多特殊的颜色和图案从而满足装饰和销售需求。 釉料的主要成分基本上都是经过超细研磨过的硅石，同时添加一些富含碱金属元素的氧化钠和氧 化钾等成分来能够降低釉料熔点，还有含碱土金属的C aO 等成分来增加釉料的化学稳定性。釉料中通 常都含有氧化铅和氧化硼成分。为了控制釉料热膨胀系数使其小于或等于所涂覆胎体的膨胀系数，其 总体成分通常需要调整。其他添加物可以使釉料有颜色或不透明还。 大部分釉料都是将不同原料与特别准备的商用玻璃料一起湿磨而制备的。这种玻璃料包含所有原 始可溶材料、所有上色氧化物以及未化合的有毒材料。他是将满足化学组分的玻璃经过溶化和淬冷工 艺而商业化生产出来的。通过将熔体直接倒入水中或由熔体在水冷却的钢辊间进行对辊淬冷，可以实 现淬冷。淬冷以后，玻璃料经过研磨、干燥、包装、运给用户配制成釉料或彩釉料。 制备釉料首先将玻璃料与粘土及其他不可溶性材料一起加入适量的水在球磨机中球磨至一定粒 度。为了满足应用可能还会加入一些结合剂。球磨后的釉浆可以通过喷雾法或浸渍法给陶瓷上釉，还 可以通过绘画为陶瓷添加图案。很多自动化工艺都采用喷雾上釉法。这种方法陶瓷表面的釉料粉末很 快便能干燥，因此不需要在煅烧前再进行干燥处理。 釉可以施加在陶瓷生坯上和完全玻璃化的陶瓷上，然而陶器在上釉前通常都需要素烧。素烧就是 在低温下煅烧，使陶器中的不稳定物质挥发并完成局部或整体收缩，从而保证上釉更成功。然后将胎 体和釉料一起进行最终的煅烧 （烧釉） 。 电子陶瓷通常是在胎体完全熟化后在低于胎体熟化温度下烧釉。 低价的陶器制品通常可以在生坯上喷雾上釉料，然后将胎体和釉料一起熟化。（在工艺陶瓷工艺中陶瓷 胎体先经过熟化煅烧然后上釉并在较低温度下熟化。在普通陶瓷工艺中初烧后的胎体与釉料在最终的 烧釉过程中一起熟化）。在上釉前通常需要给玻璃化的陶器预热，否则釉与胎体结合不好。 在上生产各个阶段都有可能出现各种各样的釉缺陷。如果釉浆没有完全润湿胎体则容易产生缩釉 （覆盖不均匀） 。可以通过改变或增加釉浆中的有机物来避免细纹。如果熟化釉的热膨胀系数比胎体的 大则容易产生龟裂（网状细纹）。如果熟化釉的热膨胀系数与胎体相比太小则会产生脱釉（局部涂料脱 落） 。胎体或釉料中的挥发性物质容易导致蚀坑。 第 8单元 电子陶瓷：介电陶瓷和导电陶瓷 据文材料应在电场或磁场条件下的反应情况先进陶瓷差不多有几百种应用。本文列举了一些，并 简要介绍了这些陶瓷材料在特殊应用场合的特殊性能。很多情况下，电性能是最主要的，当然在这些 应用中严格要求的机械和热性能也必须满足。 很多陶瓷材料都是绝缘体因此长期以来陶瓷都应用于直流或低频交流绝缘材料，大到高压线电线 的悬挂式绝缘器，小到简单的电灯外壳和开关基体。这些形材都是传统的粘土陶瓷并不能算作先进陶 瓷行列。另外，先进绝缘陶瓷材料正越来越多的应用于更多新领域。经常用的材料有氧化铝陶瓷，氧 化铍陶瓷，氮化铝陶瓷及各种特种玻璃，包括那些变形后可以转变为晶体的微晶玻璃。这些绝缘材料 最重要的电性能就是具有低电导率，低介电常数（即低的储存电荷和极化趋势），高绝缘强度（抵抗高 压击穿的能力） ，和应用于高频状态下必须具有的低介电损失（即将交变电场转化成热的趋势小）。 由先进的陶瓷绝缘材料可制备出各种型材，其中许多材料的形状是很复杂的，以至于必须用喷射 模制成形或以等静压、再机械加工和抛光的方法来制备。陶瓷绝缘材料一个特殊而重要的应用就是应 用于电路当中沉积薄膜或厚膜的光滑衬底。衬底通常做的非常薄（几个微米厚），利用流延成型技术制 成矩形薄片状。最常见的就是将硅片等离散电器件或离散电容器安装在基体上的薄膜电路上制备出众 所周知的混合电路。多层陶瓷衬底的应用已经很常见。多层衬底是利用金属釉料将厚膜电路印到没有 煅烧过的陶瓷带上，然后将这些带形生坯堆垛碾压形成三明治结构，最后将陶瓷和金属釉料一起煅烧 形成单个多层衬底。多层结构中不同层上的电路通过适当的点相连，这些点是陶瓷层间有金属填充的 洞，被称为通孔。衬底的作用不仅仅是支撑电路，它还能通过自身吸收或将热量传递给散热片使电路 散热。当衬底及与之相连的电路接上外部导线，并且密封起来保护电路不受环境影响时，这种集合体 通常称为电子仪器组件。 陶瓷绝缘材料还经常用于电容器的电介质，放置在电容器两个平板之间作为电量储存介质。很多 绝艳材料都能应用于此，但是通常希望所用材料能够满足器件尺寸最小但储存电量的能力（电容）最 大。也就是说所用材料的介电常数应该尽可能的高。对于电容器介电材料来说除了具有高的介电常数 外，还应该具有高的介电强度和低的介电损耗，以及在温度和电压变化的情况下这些性质变化不大。 最重要的一组先进陶瓷电容器介电材料是由B aT iO 3和调节其基本性能的其他氧化物组成的陶瓷材料。 目前应用的由许多钛酸盐基材料。陶瓷电容器电解质通常做成非常小的薄片或薄壁空心管，利用厚膜 技术将平板沉积在两端。 高倍率陶瓷电容器，又称薄片陶瓷电容器很重要而且应用越来越广，可以通过利用类似于制备多 层陶瓷衬底的技术可制备。利用流延成型技术制备出非常薄的钛酸盐电介质片，在其一面利用厚膜技 术印刷上金属电极花样。许多的带型薄片两两堆垛整体碾压。碾压后的大片切成小片然后煅烧熟化成 陶瓷-金属夹层的形式。这些小的薄片电容器可以直接焊接到印刷电路上。 就电子运动而言，许多陶瓷材料是电绝缘体；然而当施加电场时，某些离子因为在材料中有迁移 的能力，这些陶瓷材料就具有可测量的电导率。这种材料叫做离子导体。如果电导率相对较高，则被 称为快速离子导体或固体电解液。 重要的快速离子导体有 A gI（A g 是导电离子） ， C aF 2（F 为导电离子） ， 及所谓的矾土（其化学式大概可写成M al1 1 O 1 7，其中 M是 A g 或碱金属如 N a ，导电原因是 M离子 的存在） ，掺杂 C aO 或氧化钇的氧化锆（ Z rO 2） （O 为导电离子），还有一些特种玻璃（其中碱金属离 子为导电离子） 。通常离子导体的电导率随着温度的升高而迅速增大，所以大部分应用于室温以上，有 时也应用于很高温度条件下。与纯离子导体类似它们可以用作高温电池或燃料电池的固体电解液，而 且在电场作用下只有一种特定类型的离子能够移动这种特性使他们能够应用于针对特定离子传感器材 料 （例如， 稳定氧化锆作为氧传感器应用于汽车尾气系统探测燃烧效率和不同燃料氧气比的活性变化）。 硅、锗和砷化镓是最常用的半导体材料，但同样还有许多其他的陶瓷材料也应用于半导体。其中 应用最广的是各种掺杂的或轻微还原的氧化物及掺杂的S iC。 这些材料通常应用于压敏电阻 （电阻随电 压变化）或热敏电阻（电阻随温度变化）。 压敏电阻通常应用于保护线性电泳对电器件的破坏（如雷电） ， 或者当产生击穿电压时，压敏电阻具有较高的电导率从而对电器件周围的电流进行分流。热敏电阻可 用于测温器件，并且如果进行掺杂以便使他们具有正的温度电阻系数（他们的电阻随温度升高而增加） 的话，那么在各种应用中他们可用作为自限制加热元件，包括用作为在汽车发动机中快速加热的自动 塞块，以使汽车启动后塞块会快速关闭。当陶瓷制成单晶体时，陶瓷半导体材料可用于p- n结二极管， 从而用于功率管，如发光二极管（ L E D s）甚至是半导体激光器二级管。 第 9单元 光学陶瓷 光子学这一词汇最早是为了描述材料具有收集光的性质并利用此性质制成有用设备而发明的。本 文首先简要介绍一些比较重要的材料光子学。 宽带隙材料，如陶瓷绝缘体其本质上对于可见光附近或包括可见光区波长范围的光具有透明性的， 只要这些材料不含有能作为散射点和会将透明性降至半透明性或甚至不透明的内在不纯物。因此，单 晶陶瓷、无气泡玻璃甚至是无孔单相多晶陶瓷都能满足透光要求用于光子学应用。 某一材料是透明的，并不意味着这种材料与透过的光之间没有相互作用。例如，光从一种材料传 播到另一种材料中其速率会发生变化，光在真空中的传播速度最大（速率为一恒量C = 3 .0 01 0 8m/ s） 。 而在其他介质中光的传播速率都小于C，c 与光在该介质中的速率的比值称为该材料的折射率。光从一 种材料传播到另一种材料由于两种材料的折射率不同光线会发生弯曲，利用透镜使光聚焦或发散就是 用的这种原理。大部分材料的折射率随着光的波长变化而变化，这种行为叫色散，由于不同波长光的 折射量不同因此可通过色散的方法将混合在一起的不同波长的光分开。 光是一种与沿着传播方向垂直振动的电磁波。在正常条件下，光的振动方向是在垂直传播方向平 面上随机分布（振动）的。然而，有些材料能够改变光的传播使其只在有些特定方向振动。这种现象 叫做偏振，很多关于光的应用都需要或采用了光的偏振现象。例如，当某一偏振光照射到某一材料而 该材料只能通过与该偏振光不同偏振方向的光束时，这种材料相对于这束光就是不透明的。 很多晶体和无应力玻璃都是各项同性的，也就是说不论光的传播方向如何其折射率都是一样的。 然而，有些晶体能将一束入射光分成两束偏振光。有残余应力的玻璃也有此特性。这种现象叫做双折 射，具有这种性能的材料被称为双折射材料或光学活性材料。很多光学器件都是应用了双折射现象的 原理，此原理还能揭示其他光学各项同性材料中存在的残余应力。 没有哪一种材料是完全透明的，当光入射到某些材料时一部分可能被吸收转化成热或其他形式的 能。对不同波长的光吸收相同的材料看起来就是无色的，很多材料对不同波长的光选择性吸收，看起 来就是有颜色的。 施加电场和磁场可以使材料的折射率改变几个数量级，这种效果被称为光电效应和光磁效应。这 些现象中的一个很有趣的副效应是一个外加电场能够使一种普通的光学上各向同性的材料显示出双折 射，当电场移掉时，此种双折射现象即消失。有些材料的这种效应非常大，因此可以利用这些材料的 这一优点制备一些光学器件。 陶瓷材料的光学应用依赖于上面介绍的某种特性或几种特性的组合。例如，窗户需要最简单的将 光透过就行，而不需要光束发生变化。另一方面，而滤波器则需要对某些特定波长的光是透明的而对 其他波长的光具有很强的吸收特性。具有适当吸收特性的材料可以作为选择性滤波窗口。透镜组就有 点像（许多）窗口（的组合），只是各窗口的表面之间并不平行。 玻璃的一项重要光学应用就是光纤。光纤的功能就是将一束光从一点传到另一点，而不会由于吸 收或从光纤壁射出而产生明显衰减。应用最广的就是在通信方面，通常利用二极管激光器将信息按照 光束变化进行编码。通常利用特种玻璃制备光纤。为了保证低吸收，玻璃必须非常纯净没有污染。为 了防止光从光纤壁射出，光纤通常都是制成有一个具有低折射率的中心玻璃，外面包围着高折射率的 玻璃覆盖层。折射率的不同将导致所有射向界面的光束都完全发生反射，从而保证不论光纤如何弯曲， 射入光纤中心内的光束都能保持在其中。 激光器是一种能够产生高能光束的器件，它能产生具有全部同相地（协调地）、同波长的光束。 高 强激光器可用于局部加热或熔化，但是某些类型的激光器也可以产生非常纯的调制光信号，因此适于 产生编码光束用于光纤通讯。考虑到通讯功能，激光必须进行充能（激发），即需要输入一定的能量， 从而为产生激光提供必要的不稳定的能量。脉冲激光器通常利用极亮的闪光充能（激发），这些激光器 有特殊的掺杂玻璃制成或是单晶体，如C r 掺杂 A l2 O 3（红宝石激光器），或 N d 掺杂钇铝石榴石 （Y A G 激光器） 。其他类型的激光器能够产生连续输出的激光，所以必须连续的充能，通常利用电能。一种特 别有趣的连续激光器可以由半导体或选择性掺杂绝缘晶体制成，使其制成pn 结。当直流电压沿一个方 向通过该 pn 结时，电子向 p 边而空穴向 n 边移动。在 pn 结处过剩的电子和空穴重新结合将会释放光 能，使连接处发光。当输入的电能小，产生的光波不同相（不协调）