2-爱林汉姆和相图1

冶金物理化学,2热力学参数状态图,埃林汉姆（Ellingham）图及其应用,1,2,相图分析方法及基本规则,主要内容,2020/6/6,热力学参数状态图,参数状态图：从广义上说，任何物质体系中两物理或化学量之间的关系图，统称为参数状态图。热力学参数状态图：凡能明确指出处于热力学平衡的单元及多元体系中各不同相稳定存在区域的几何图形，都称为热力学参数状态图。,2.1埃林汉姆（Ellingham）图及其应用,2.1.1氧势图的形成原理；2.1.2氧势图的热力学特征；（特殊的线；直线斜率；直线位置）2.1.3氧势图的应用（氧气标尺；Jeffes图自学）,2020/6/6,2.1埃林汉姆（Ellingham）图及其应用,2.1.1氧势图的形成原理埃林汉将氧化物的标准生成吉布斯自由能数值折合成元素与1mol氧气反应的标准吉布斯自由能变化。把上式的rG与温度T的二项式关系绘制成图。该图又称为氧势图，或称为埃林汉姆图。,2020/6/6,1）关于要注意标准生成自由能（最稳定的单质生成1mol的化合物）与该反应标准自由能的关系2）Ellinham图不仅是氧化反应的标准自由能与T的关系图，也是反应平衡的氧分压与温度的关系图。,2020/6/6,2020/6/6,2.1.2氧势图的热力学特征-“斜率”与“位置”,关于斜率热力学数据中化合物的标准生成自由能都以如下形式列出：因此化学反应自由能变化最常见的形式如下：,2020/6/6,（1）斜率是反应的熵变的负值（3）CO的特殊斜率具有重要的意义（2）转折点一定是在该温度有反应物或产物的相变,2020/6/6,关于斜率,热力学公理处于相同体系中的凝聚态（固，液）的熵值远小于气态熵值。即,2020/6/6,几个典型的曲线的斜率,1）曲线的斜率小于零反应，如,2020/6/6,2）曲线的斜率等于零,2020/6/6,3）曲线的斜率大于零,2020/6/6,4）某一温度斜率发生突变（变大或变小）,2020/6/6,2020/6/6,而（溶化过程，吸热为正）也就是说，T1点以后（M发生固态变为液态的相变后）曲线的斜率比相变前增大了。,2020/6/6,结论：对于反应1）若M在T1点发生相变，则T1点后曲线斜率变大；2）若在T1点发生相变，则T1点曲线斜率变小。,2020/6/6,CO直线的斜率及其意义1）斜率是反应的熵变的负值。2）从统计意义上，物质的熵是物质体系的混乱度决定的。3）通常情况下，气态物质的混乱度比凝聚态物质的混乱度大得多，因此，气态物质的熵值比凝聚态物质的熵值也大得多。,2020/6/6,氧势图的几个特点,直线的位置的热力学原理（1）位置越低，标准自由能负值越大，在标准状态下所生成的氧化物越稳定，越难被其他元素还原。xMO2MxO2位置高yNO2NyO2位置低,2020/6/6,（2）在同一温度下，若几种元素同时与氧相遇，则位置低的元素最先氧化。如1673K时，元素Si、Mn、Ca、Al、Mg同时与氧相遇时，最先氧化的是金属Ca,然后依次为Mg、Al、Si、Mn。注意：先氧化是指同样条件，氧化所需的最低氧分压低（3）位置低的元素在标准状态下可以将位置高的氧化物还原。如1600时，Mg可以还原SiO2得到液态硅。此原理是金属热还原的理论基础,2020/6/6,（4）（973-1873K范围，CO线将图分成三个区域。在CO线上的区域元素Fe、W、Pb、Mo、Sn、Ni、Co、As及Cu等的氧化物均可以被C还原。高炉冶炼中，矿石中若含Cu、As、Sn等有害元素将进入生铁，给炼钢带来困难。,2020/6/6,在CO线以下区域元素Al、Ba、Mg、Ca以及稀土元素等氧化物不能被C还原。在冶炼中它们以氧化物形式进入炉渣。,2020/6/6,中间区域-CO线与其他线相交当温度高于交点温度时，元素C氧化，低于交点温度时，其他元素氧化。交点温度称为碳和相交元素的氧化转化温度。（5）必须注意：埃林汉图原则上只适用于标准状态,2020/6/6,2.1.3氧势图的应用氧气标尺,2020/6/6,1、PO2标尺的画法,设1molO2从1标准大压等温膨胀到压力为Po2,2020/6/6,2、Po2标尺与氧化物的分解压的关系,2020/6/6,2020/6/6,3、PO2标尺的作用,（1）利用PO2标尺可以直接得到某一温度下金属氧化物的分解压力（2）在指定氧分压下，可以直接得到金属氧化物的分解平衡温度（3）在指定温度与氧分压下，可以直接判定气氛对金属性质的影响a.指定温度下，按照(1)将与T平衡的氧分压PO2平求出b.若PO2平PO2，则氧化物分解。若PO2平PO2时，G0，则反应向生成金属的方向进行，即氧化物易于分解。若PO2平PO2时，G2.5,有时要求大于2.8，甚至在3.0以上。,（4）CaO-Al2O3相图CaO-Al2O3相图中有12CaO-7Al2O3、CaO-Al2O3、CaO-2Al2O3、CaO-6Al2O3等多个稳定化合物，这些化合物的熔点随Al2O3含量增多而升高，以12CaO-7Al2O3的熔点最低(1455)。,2020/6/6,（4）CaO-Al2O3相图为了防止连铸钢水中Al2O3夹杂堵塞水口，可以通过喷粉、喂线等措施生成12CaO-7Al2O3加以解决。,2020/6/6,主要三元相图（1）CaO-FeO-SiO2相图（2）CaO-SiO2-Al2O3相图,2020/6/6,（1）CaO-SiO2-Al2O3相图为获得良好的连铸结晶器保护渣的性能、保证炉外精炼渣的熔化以及保证脱氧产物的上浮排出，需要应用CaO-SiO2-Al2O3相图。具体选择在(CaO)/(SiO2)=0.651.10，(Al2O3)10%，熔化温度在1000的范围较为合适。,2020/6/6,CaO-SiO2-Al2O3相图特点1）体系生成三个三元化合物。其中，钙斜长石CaOAl2O32SiO2（CAS2）和铝方柱石C2AS都是稳定化合物。不稳定化合物C3AS在图中没有标明。2）有十种二元化合物，它们在相图中都位于三角形的边上。,2020/6/6,2020/6/6,3）标有数字的虚线是等温线，粗实线表示二元共晶线或二元包晶线，上的箭头表示温度下降方向。4）整个相图被二元共晶线以及二元包晶线分割成许多小块，每小块属于各化合物的初晶区，图内已标明了各初晶物质的名称。,2020/6/6,5）此体系共有十五个初晶区，即CaO、SiO2、Al2O3三个纯组元以及十个二元化合物和两个三元化合物的初晶区。除此之外，在CaO-SiO2边附近还出现一个狭长的液相分层区。,2020/6/6,CaO-SiO2-Al2O3相图的分解解析a.SiO2-CS-CAS2系用细实线把SiO2、CS和CAS2三个顶点联结起来，得到一个小三角形，把三顶点的组元SiO2，CS和CAS2看作是这个三元系的三个组元。,2020/6/6,CaO-SiO2-Al2O3相图的分解解析a.SiO2-CS-CAS2位于上面的属于SiO2初晶区，左下方为CS的初晶区，而右下方则是CAS2的初晶区。E1是三元共晶点，在此点上，SiO2、CS和CAS2三个固相与组成为E1的液相平衡共存，f3-4+10。,2020/6/6,b.CS-CAS2-C2AS系联结图中CS、CAS2、C2AS三点，得到另一小三角形。它属于CaOSiO2Al2O3系中的一个生成简单共晶的三元子体系。E2是三元共晶点。可用前述办法可以确定CS-CAS2-C2AS体系各初晶区，在图中已标明了这些初晶区。,2020/6/6,c.CS-C2AS-C2S系在这个小三元系相图的CS-C2S边上存在一个不稳定的二元化合物C3S2。在图中以A代替C2S，B代替CS，C代替C-2AS，M代替C3S2。该图与具有一个二元不稳定化合物的三元相图基本一致。,2020/6/6,c.CS-C2AS-C2S系该三元系相图的AB边为生成不稳定化合物的二元相图（C2S-CS）的投影。N点是A-B二元系的包晶点。n是N在AB边的投影。nP为三元系相图内的二元包晶线。e3E3是二元共晶线，E3是三元共晶点。各物的初晶区已在图中标出。,2020/6/6,部分区域冷却过程分析（1）组成为M1的体系开始温度很高时，体系全部为液相，物系点与液相组成是一致的。温度下降到液相面时，因M1点位于CS的初晶区内，开始析出固相CS。体系变为固相CS和组成为M1的熔体两项平衡共存。,2020/6/6,部分区域冷却过程分析（1）组成为M1的体系当温度继续下降时，液相组成沿M1Q变化，达Q点时SiO2开始析出。然后，液相组成沿QE1变化。凝固过程最终结束在E1点。温度继续降低，液相消失，体系最终为CS、SiO2、CAS2三固相。,2020/6/6,（2）组成为M2的体系位于图中CS-C2AS-C2S三角形内。当温度下降到液相面时，开始析出C2S。此后随着温度的下降，液相组成沿M2K变化。达K点，C2S与液相反应生成C3S2，即进行C2S+液相C3S2的包晶反应，体系为三相平衡，f1。,2020/6/6,（2）组成为M2的体系从K点开始，随着温度的下降，液相组成沿KP线移动，达三元包晶点P时，出现C2AS，发生下列反应C2S+液相C3S2+C2AS，直到液相消失为止。,2020/6/6,（2）组成为M2的体系因物系点M2位于以C2S、C2AS、C3S2为顶点的三角形内，所以凝固过程将终止于P点，而不会再达到E3点。最终所得固相应是这三个顶点的组元。,2020/6/6,如果物系点位于C2AS-C3S2-CS的三角形内（M3点），可以预计，冷却到最后得到的固相是C2AS、C3S2、CS，而得不到C2S，并且凝固过程结束于E3点。,2020/6/6,CaO-SiO2-Al2O3相图中各种材料的组成,2020/6/6,CaO-FeO-SiO2相图,1）炼钢渣的主要成分。2）偏CaO顶角处熔点最高；SiO2角温度线较密，说明有大范围的硅酸盐分熔区；,2020/6/6,CaO-FeO-SiO2相图,3）在两者之间是炼钢温度1600以下的两个液相区：一个是从CaSiO3组成点开始伸向FeO角方向，熔点随FeO含量的升高而降低；另一个是从2CaO.SiO2组成点开始，熔点也随FeO含量的升高而降低，但最低温度仍在1300以上，转炉炼钢熔渣成分就在此区域内变化。,2020/6/6,CaO-FeO-SiO2相图,4）这个相图中有一个三元化合物CaOFe