2-薄膜及纳米材料

2.2薄膜材料的制备晶体薄膜和非晶薄膜非常重要。用途:做材料的保护层，同时在电子装备元件的微型化、集成化方面也起着关键作用。当固体的厚度很薄时，其表面积与体积之比很大，固体表面的结构和性质与其内部的情况往往完全不同。薄膜的制备方法很多，一般分为两大类：物理方法和化学方法。,2.2.1物理方法(1)阴极溅射法：,仪器主要由一钟罩构成，钟罩内通有10-1到10-2托的低压惰性气体，气体处于数千伏的电势差中，发生辉光放电，气体被离子化，正离子加速移向阴极(靶子)，阴极材料被这些高能离子所解离，凝聚并覆盖在衬底上及其周围。衬底材料放在与阴极相对应的适宜位置上。,(2)真空蒸发法：一种广泛应用的镀膜方法。,真空蒸发是在10-6托或更高的真空下工作，用加热法或电子轰击法使材料从蒸发源逸出，转变成气相，再沉积到衬底(基体)形成薄膜。,衬底(基体)材料种类很多，可根据待沉积薄膜的用途来选择。通常有陶瓷(AI203)、玻璃、碱金属卤化物、硅、锗及各种氧化物等。作为蒸发源的材料有金属、合金、半导体材料及无机盐等。源物质的容器有钨、钽、钼等，它们应能耐极高温度，并与所蒸发材料不起化学反应。,2.2.2化学方法制造薄膜的化学方法很多，如阴极沉积(一般电镀的标准方法)、无电沉积、阳极氧化、热氧化等。下面主要介绍几种制备半导体材料和超硬材料薄膜的方法。,2.2.2.1化学气相沉积(CVD)法该法是制备半导体薄膜的一种常规方法。目前，硅外延生长使用的源有四种：SiCl4、SiHCl3、SiH2CI2和SiH4。由于SiCl4具有来源丰富，稳定性好，易于提纯，工艺成熟，生产安全等特点，所以是制备半导体薄膜广泛使用的一种源材料。,氢还原SiCl4硅外延生长，是以氢气作为还原剂和载运气体及稀释气体。一路氢气作为载运气体通过SiCI4源瓶携带SiCl4，与另一路作为稀释气体的氢气相混合，输入到被加热的外延反应器中。高温下SiCl4被氢还原，析出硅原子在衬底上进行外延生长，其化学反应为：SiCl4(g)十H2(g)Si(g)+4HCl(g),2.2.2.2MOCVD技术(金属有机化合物化学气相沉积技术)近年来，由于高技术的蓬勃发展，出现了许多结构复杂的化合物半导体器件，如:高电子迁移率晶体管，超晶格量子阱器件，双异质结半导体激光器，集成光电子器件等，都对半导体薄膜的生长提出了很高的要求，这些要求是：,1能生长晶体完整性好、杂质可控性好的非常薄的外延层(几十A或更薄)；2能生长含有多种组分的多层、异质结构的薄层。3能均匀地生长大面积的薄层。MOCVD技术是均能满足这些要求的生长技术之一。,该法是采用族、族元素的有机化合物和V、族元素的氢化物为晶体生长源材料，以热分解的方式在衬底上进行气相外延，生长V族或族化合物半导体以及它们的多元固溶体的薄膜单晶。,、族金属有机化合物一般使用其烷基化合物，如Ga、AI、In、Zn、Cd等的甲基或乙基化合物:Ga(CH3)3、In(CH3)3、Al(CH3)3、Cd(CH3)2、Ga(C2H5)3等。这些金属有机化合物中的大多数是具有高蒸气压的液体。,如用氢气或惰性气体等作载运气体将其携带与V或族元素的氢化物(如NH3、PH3、AsH3、SbH3、H2S等)混合，通入反应器，在反应器中受热分解，在衬底上形成化合物半导体薄膜。热解反应是不可逆的.例如:用三甲基镓和砷烷反应生长GaAs：Ga(CH3)3(g)+ASH3(g)GaAs(s)+3CH4(g),该法具有以下特点：1.用来生长化合物晶体的各组分和掺杂剂均可以以气态通入反应器，因此，可以通过精确控制各种气体的流量来控制外延层的成分，可以生长几A、十几A的薄层或多层结构。,2反应器中气体流速快，因此，在需要改变多元化合物的成分和杂质浓度时，反应器中的气体改变是迅速的，从而可以把薄膜中杂质分布做的陡一些，过渡层作的薄一些，这对于生长异质和多层结构无疑是个很大的优点。,3晶体生长是以热分解的方式进行，是单温区外延生长，需要控制的参数少，只要将衬底控制到一定温度就可以了，从而使设备简单。4晶体生长速率与族源的供应量成正比。因而，改变输运量即可大大改变外延生长速度。,5源及反应物中不含有HCl一类腐蚀性的卤化物，因而生长设备和衬底不被腐蚀。目前，MOCVD法不仅用于制造各种特殊要求的半导体薄膜，而且用于制备铁电薄膜(如BaTiO3、SrTiO3等),2.2.3金刚石薄膜的制备方法在各种硬质合金工具上生长上一层金刚石薄膜，可以提高加工精度，延长使用寿命。此外如何使金刚石成为一种广泛使用的功能材料，一直是科学家努力的方向。,本世纪70年代末，用低压气相沉积法生长出了人造金刚石薄膜，这是人们对金刚石认识的又一个里程碑。近年来，各国都加强了对低压气相沉积法生长人造金刚石薄膜的研究，使这一技术逐渐成熟，并逐步在工业中得到推广应用。,原理:在绝大多数有机物中，碳原子都具有sp3杂化轨道。低压气相沉积法就是创造一定的环境使有机物分解，并使碳形成具有sp3杂化轨道的等离子体，这些处于sp3杂化轨道状态的碳可以在衬底上外延生长出金刚石层。,制备金刚石薄膜的方法2.2.3.1热丝化学气相沉积(HCVD)法(又称热解CVD法),该法是把基片(Si、Mo、石英玻璃片等)放在用石英玻璃管作成的反应室内，把石英管抽成真空后，CH4(浓度为0.55)和H2混合气体输入到反应室内，通过电源把钨丝加热到2000以上，基片温度为500900左右，室内气体压力为103104pa。在这样的条件下，CH4H2被热解，产生原子态氢，原子态氢与CH4反应生成激发态甲基，促进了碳化氢的分解，金刚石sp3杂化C-C键形成，使金刚石在基片上沉积，可得到立方相金刚石多晶薄膜。,该法所用的源材料也可以是由C、H、O或C、H、N等元素组成的有机物，如:甲醇(CH3OH)、乙醇(C2H5OH)、丙基醇(CH3)2CHOH、丙酮(CH3COCH3)、三甲胺(CH3)3N等。,该法生长速率较快，为810umh，而且生长参数的控制要求不甚严格，装置结构简单，容易沉积出质量比较好的金刚石薄膜。,2.2.3.2直流等离子体CVD法(DCPCVD)等离子体CVD包括:直流等离子体、高频等离子体和微波等离子体CVD三种，其原理是把CH4H2气体等离子化，形成等离子体。有各种状态的游离基产生，当适合于金刚石生长的基元与衬底接触，即会沉积出金刚石。,该法以CH4和H2为气源，CH4的浓度为0.34，以20ml/min的流速通入反应室，反应室压力保持为2X104Pa，在lkV的电压和4A/cm2的电流密度下进行直流放电。由于电子轰击，基片温度升高到800，此时基片上便有金刚石析出。此法生长出的金刚石结晶形态好，薄膜的生长速率可高达20um/h。,2.2.3.3电子回旋共振CVD法(ECRCVD)(又称磁微波等离子体法)原理:当电子以一定的速度在磁场中作圆周运动时，如果磁通密度为875Gs，电子圆周运动的频率就是2.45GHz，此时从外部施加2.45GHz的微波，就会引起电子的回旋共振。从而产生出高密度的等离子体。,图中环形波导管的直径为160mm，通过磁场的分布来控制高密度等离子体区域尺寸。该法可获得直径为30mm以上的金刚石薄膜。,2.2.3.4燃烧火焰法是生长金刚石薄膜的一种常用方法。是利用燃烧火焰造成等离子体的一种方法。,原理:在碳氢化合物中可预先混入部分氧气，只要氧气混合适量，就会形成所需火焰。火焰一般由三部分组成：即:焰心、内焰(还原焰)、外焰(氧化焰)。基片放在内焰中一定位置，使基片温度保持在4001000范围，内焰中形成的部分具有sp3杂化轨道的游离碳原子就可在基片上沉积而生长出金刚石。,火焰所用碳源气体一般是工业用乙炔气，用氧气作助燃气，其比例一般为O2/C2H20.85，内焰长度一般为1550mm。火焰法的特点:能在大气开放的条件下合成金刚石薄膜，金刚石生长速度快(100180umh)，有利于大面积及在复杂表面上生长金刚石膜。设备简单、成本低。,2.3超细微粉制备技术近年来，人们发现用超细微粉制备的多晶陶瓷或合金具有十分优异的机械性能及电、光、磁等效应。超细微粉通常是指颗粒直径在1um以下的微粉。由于其粒径在nm(纳米)量级，所以超细微粉又称为纳米材料。,2.3.1超细微粉的基本性质超细微粉的基本性质表现在两个方面，即:体积效应和表面效应。,由于超细微粉中构成微粉颗粒的原子、离子或分子个数有限，相应的电子数目也有限，因此，金属的能级间隔就成为有限值。由此可以预计电子的自旋配制、电子比热、光吸收等性能及金属超微粒的导电性都要发生变化，这就是体积效应。,由于粒子表面的化学环境与内部完全不同，球形粒子表面原子所占的比例大体与ar成正比(r是粒子半径，a为原子尺寸)，因此，随着r的减小，表面原子占粒子中全部原子的分数增加。当粒子半径达到纳米级时，粒子表现出的表面性能极为显著，这就是表面效应。,实际上，超细微粉是一个粒子的集合体，因此，除了体积效应和表面效应以外，还应考虑粒子之间的相互作用，这种相互作用力一般是范德华力。因此，超细微粉特别容易聚集，使微粉很好的分散是一个重要研究课题.,另外，当微粒的体积变得很小时，物质就显示出所谓熔点降低现象。这种熔点降低现象也是超细微粉的重要应用之一。例如，高熔点材料碳化钨(WC)、碳化硅(SiC)、氮化硼(BN)等，在作为结构材料使用时需高温烧结。如果使用超细微粉作原料，则可望在较低的温度下和不加添加剂的情况下，获得高密度的烧结体。,2.3.2超细微粉的制备超细微粉的主要制备方法有两类：粉碎法和造粒法。粉碎法是利用机械方法使粗颗粒逐渐被粉碎成为细粉，如常见的球磨法.粉碎法制备的细粉粒径通常大于1um，球形度差，且在粉碎过程中难免混入杂质使纯度降低。但优点是成本低、产量大。,造粒法是原子或离子通过成核和长大两个过程制备超细微粉。该法易获得1um以下的微粉，且化学纯度高、粒度分布窄、结晶性可控制，但成本较高。下面简要介绍几种用造粒法制备超细微粉的方法。,1气相法(1)蒸发一冷凝法:在真空蒸镀装置中进行。制备时放入适当压强的N2或惰性气体Ar等，用W(或Mo)制成加热器，将蒸发用的块材料加热到一定温度，进行蒸发和冷凝。在收集器中得到超细微粉样品。,利用控制N2或惰性气体压强、加热器的加热功率和固定收集器与加热器之间距离的方法，控制粒径的大小和分布。这种方法可以制备301000nm范围的超细微粉。该法可用于制备单一氧化物、复合氧化物、碳化物及金属的超细微粉。,(2)辉光放电冷凝原位加压法:包括:磁控(反应)溅射冷凝原位加压；电阻加热辉光等离子体诱导冷凝原位加压法。,优点：由于不使用坩埚和使用辉光等离子体，所以可以制备各种粒径从几nm到几十nm的纳米固体材料，免去了坩埚对制备材料的影响，靶子是什么材料即能制备出相同组分的超细微粉。对真空室的热影响小，减小了环境(真空室放气)对制备的影响，可通入气体制备各种氮化物、氧化物材料。,制备样品时，先将真空室抽真空至4X104pa，再充入所需气体。冷阱用液氮冷却，待冷阱接收到一定量的超细颗粒后，停止溅射，抽真空至4X10-4Pa，用刮料器刮下，保持真空送至原位加压装置，在室温下原位加压成型。,(3)气相化学反应法:原理:利用挥发性金属化合物通过化学反应生长所需化合物微粉。它包括单一化合物的热分解，如:CH3SiCl3SiC+3HCl，热分解法所用化合物必须含有生成物中所需的全部元素。,另一种方法是通过两种以上物质之间的气相反应生成所需材料的微粉，例如：SiCl4+2H2OSiO2+4HCI和3SiCl4+4NH3Si3N4+12HCl,气相化学反应法不仅可以制备氧化物的超细微粉，而且可以制备碳化物、硼化物、氮化物等非氧化物超细微粉。因此，它在超细微粉工业生产中占有重要地位。该法制备的ZnO、TiO2、SiO2、Sb2O3、AI2O3等超细微粉已达到工业生产水平。高熔点的碳化物和氮化物超细微粉制造技术也从实验室走向批量生产。,2溶液法溶液法制备超细微粉是目前实验室和工业上较为广泛采用的方法。和其它方法相比，该法具有设备简单、原料易获得、纯度高；均匀性好、化学组成控制准确等特点。该法主要用于氧化物超细微粉的制备。,(1)共沉淀法原理:将几种可溶性金属盐溶解于水，再加入一种能使各种金属离子均沉淀的化学试剂，使几种金属离子同时以某种难溶盐的形式沉淀，将沉淀过滤、烘干、加热分解即可得到所需多元氧化物细粉。现以合成ZnFe2O4尖晶石微粉为例说明之。,按化学计量配比将ZnCl2和FeCl3溶解于水，然后加入足量的(NH4)2C2O4水溶液，并调溶液pH适中，则锌和铁的草酸盐共沉淀析出。然后，将沉淀物过滤，洗涤，烘干，并在1000加热分解，其反应为：Fe2(COO)23+Zn(COO)2ZnFe2O4+4CO+4CO2,共沉淀法也已成功地用于制备其它尖晶石类化合物：CoFe2O4、MnFe2O4、NiFe2O4，及钇钡铜氧等氧化物超导体微粉等。在下列情况下不能应用共沉淀法：(a)两种反应物在水溶液中溶解度相差很大；(b)反应物不能以相同的速率产生沉淀。,(2)醇盐水解法例如:用醇盐水解法制备BaTiO3超细微粉。以正丁醇钛Ti(OnBu