冶金动力学课件

,冶金过程动力学（）,绪论,1.冶金动力学研究的目的、意义和内容,冶金热力学：研究冶金反应的方向、限度和进行的可能性。手段：利用体系始、末态的性质和状态函数的变化值，如特点：只重视过程变化的两端，而不涉及具体的途径。,冶金物理化学,冶金热力学,冶金动力学,冶金电化学,单独设课,绪论,在实际生产过程中，要提高生产率，对过程进行优化和动态控制，必须解决：速率机理（具体步骤）,冶金动力学：研究冶金反应过程的速率和机理的学科分支,热力学,动力学,可能性,可行性,一个反应如在热力学上不可能，则不必进行动力学的可行性研究；一个反应如在热力学上可能，还必须进行动力学的可行性研究：在什么条件下能已可观的速度进行；机理如何；有哪些影响因素等。,绪论,一个反应在热力学上“可能”，动力学上不一定“可行”,从热力学看，上述两个反应在室温25C都有反应趋势，实际上，两个反应的速度非常小，基本上观察不到。,机理：反应开始生成的氧化铝膜非常致密和牢固,绪论,而有些反应，负值不大，但在室温下且能以相当快的速度进行，如,说明：热力学自发性大，不代表速度也大为全面了解一个反应，不但要重视其热力学“可能性”，也要重视动力学的“可行性”。,冶金动力学包括：微观动力学和宏观动力学研究冶金动力学首先要了解化学反应动力学基础，如化学反应速率与浓度的关系、与温度的关系等。这些内容称为化学反应动力学或称为微观动力学。另一方面，冶金过程速率还与传质速率有关，同时还受传热以及反应器的形状、尺寸等因素的影响。冶金过程速率及机理的研究要求在化学反应动力学基础上，研究流体的流动特性、传质和传热的特点等对,绪论,过程速率的影响，这部分内容又称为宏观动力学。,2.特定、现状,热力学：原理性理论，建立在热力学三大定律绝对定理基础上，经严格数学逻辑性演绎得到的，它没有任何假设，其结论是不可违背的。动力学：结构性理论，由于研究体系的复杂性、影响因素繁多，要引入一些假设，其结论不十分严格。在动力学中，我们会接触到各种各样的数学模型，它们都是建立在一定的假设基础上的。,目前冶金动力学研究的主要方向：材料氧化过程动力学及其影响因素；材料合成过程动力学；,绪论,氧化物（球团）还原过程动力学；冶金反应器中的混合、流动和传质。,化学反应动力学,1化学反应速率与浓度关系,1.1基元反应,一个化学反应方程式仅仅表示反应的初态和末态，即只表明反应的原始物是什么，产物是什么以及反应的计量系数。至于反应的机理如何，由反应物变为产物的过程中，要经过什么步骤，这从反应式是看不出来的。事实上，化学反应一般多是由若干个简单步骤基元反应组成的。基元反应：如果反应物分子在相互作用或碰撞时一步就直接转化成产物，则该反应称为基元反应。如反应物分子要经过两个或两个以上步骤才能转化为产物，则为非基元反应。,H2+Cl2=2HCl,由以下几个步骤组成,化学反应动力学,Cl22ClCl+H2HCl+HH+Cl2HCl+ClCl+ClCl2,H2+Cl2=2HCl,以上每一步都是基元反应,非基元反应,1.2质量作用定律（反应速率与浓度关系定律）,在一定温度下，基元反应瞬时速率与各反应物瞬时浓度的若干次幂的乘积成正比，浓度的方次等于化学反应式中相应物质的化学计量系数质量作用定律。,设有基元反应aA+bBdD+eE,化学反应动力学,不考虑逆反应，反应速率可表示为：,质量作用定律可表示为：,a、b:化学计量系数；k:化学反应速率常数,k物理意义：单位反应物浓度时的化学反应速率。k与浓度无关；但是温度的函数。1/k：化学反应的阻力。,C:mol/m3r:mol/m3s,化学反应动力学,质量作用定律只能用于基元反应。而实际发生的大部分反应为非基元反应，或不能确定为基元反应，怎么办？处理方法：外推法（借助质量作用定律的数学形式）,对一般反应aA+bBgG可写成通式,、：由实验确定,化学反应级数：n=,n=0:零级反应n=1:一级反应n=2:二级反应n=分数:分数级反应,化学反应动力学,1.3冶金中常见的几种类型的化学反应速率公式,1）零级反应,t=0CA0t=tCA,积分,t,CA,CA0,特征1,化学反应动力学,半衰期：反应物由初始浓度消耗一半时所需的时间。零级反应半衰期：,特征2,2）一级反应,t,lnCA,特征,化学反应动力学,3）二级反应,分两种情况讨论,),t,特征,化学反应动力学,),t0CA0CB00t=tCA0-xCB0-xx,A半衰期,B半衰期,化学反应动力学,例题已知25时，有过量盐酸存在下，乙酸甲脂的水解反应对乙酸甲脂为一级：,k=5.6010-5s-1。求半衰期以及反应100min后乙酸甲脂的水解度。,解：由于是一级反应，故,水解度,化学反应动力学,4)多级反应,积分式,半衰期公式,注意：k量纲与反应级数有关，,化学反应动力学,2反应级数的测定,反应级数要由实验确定。首先应通过物理或化学方法测出一系列浓度和时间关系的实验数据，然后再按以下方法处理。,1）积分法,将几组实验数据分别代入零级、一级、二级、等反应的积分式中，计算出k值。如某公式计算得到的k值基本守常，则该公式的级数就是反应级数。如果不论哪一公式计算得到的k值都不守常，则该反应一定是不能用整数级数表示的复杂反应。,2）作图法,对实验数据按lnC对t作图，如为直线，反应为一级。如按1/C对t作图为直线，则反应为二级，依次类推。注意：这两种方法都不能确定分数级反应的级数。,化学反应动力学,3）半衰期法,同一反应，其它条件相同时，对不同的初始浓度和，实验得到的半衰期分别为、，代入上式后相除，得：,对一级反应，半衰期与初始浓度无关，其级数也服从上式。,对半衰期公式取对数：,与CA0无关常数,化学反应动力学,如实验测得一系列不同CA0下得半衰期t1/2，则以lgt1/2lgCA0作图应为一直线。从直线斜率(1-n)n;从截距k,lgCA0,lgt1/2,4)微分法,对只有一种反应物的反应,表明，lgrlgCA作图为一直线，其斜率值为n,化学反应动力学,t,CA,t1t2t3,CA1,CA2,CA3,r1,r2,r3,lgCA,lgr,如反应物有两种或两种以上，则采用溢流法,化学反应动力学,a)先让B物质过量，在反应过程中保持CB=常数,确定,b)再让A物质过量，在反应过程中保持CA=常数,确定,n=+,例题在569C测得甲醛热分解反应：HCHO(g)=H2+CO在不同起始压力下的半衰期为：P0/kPa16.019.522.027.130.035.349.5t1/2/s2111771581321149869试用作图法确定反应级数，并计算反应速度常数。,解：因压力与浓度成正比，故计算时以压力代替浓度。,化学反应动力学,lgp0/kPa1.201.291.341.431.481.551.69lgt1/2/s2.322.252.202.122.061.991.84,以lgt1/2lgp0作图得一直线，斜率为0.98,截距lgB=3.531-n=-0.98n=1+0.98=1.982为二级反应,对二级反应，B=1/k,复杂反应分析与速率与温度的关系,姓名：王旭学号：1104240605,化学反应动力学,3复杂反应分析,由两个或两个以上基元反应组合而成的反应复杂反应。根据基元反应的质量作用定量，可推得复杂反应的速率方程。,3.1可逆反应,正向和逆向反应同时进行的反应称为可逆反应。以最简单的一级可逆反应为例,t=0CA0CB0t=tCA0-xCB0x,正反应速率,逆反应速率,化学反应动力学,净速率,对可逆反应，当t(xx)时，反应达到平衡，正、逆反应速率相等。,不可逆,化学反应动力学,3.2平行反应同样的反应物，同时进行着两个或更多个不同反应，生成不同的产物平行反应。平行反应中，通常把其中速度较快的或产物较多的反应称为主反应，其余的为副反应。,讨论最简单的平行反应,A,B,C,k1,k2,t=0CA0CB0=CC0=0t=tCA0-xCBCC,化学反应动力学,3.3串联反应,一个反应的产物成为另一个反应的反应物，继续反应而得最终产物，这样连续的两个或两个以上的反应串联反应。,Fe2O3的逐级还原：Fe2O3Fe3O4FeOFe,化学反应动力学,讨论最简单情况,t=0CA000t=tCACBCC,由,化学反应动力学,求B物质最大值,串联反应中，各步骤的速率常数如果相差很大，则总速率要受最慢的步骤所控制。控速步骤：在复杂反应中，速率最慢或阻力最大的步骤称为反应的控速步骤,在上述串联反应中，如k1k2,与快速步骤无关,化学反应动力学,3.4稳态或准稳态原理,稳态或准稳态原理是动力学研究的重要方法，用于复杂串联反应的动力学分析。,对串联反应,反应开始时，上式右方第一项为k1cA0，第二项为零；随着反应的进行，第一项逐渐减小，第二项逐渐增大，到某一时刻两项相等，即,假定此后生成和消耗B的速率完全相等，自动地保持为零，则认为反应达到了稳态。假定达到零以后，B物质在反应进行中的消耗很小，在一段时间内其浓度接近于一极大值cB(cB)max,即,化学反应动力学,称反应达到了准稳态（或称准静态）。,无论反应达到稳态或准稳态，都可以用代数方程k1cA-k2cB=0代替微分方程来处理动力学问题。这种方法也称为稳态或准稳态近似原理。,用稳态或准稳态法处理串联反应,可以看出，k2/k1越大，近似式越准确,化学反应动力学,例题次氯酸根离子在溶液中转变为氯酸根离子的反应为根据反应速率的测定，此反应对ClO-为二级反应。经研究提出一个串联的双分子反应机理：,试按此机理推出速率方程。为中间产物，可按稳态法处理,解：在动力学中，浓度常用方括号表示。按稳态法，有：,二级反应,化学反应动力学,4反应速率与温度的关系,一般而言，温度升高化学反应的速率加快。如：H2和O2在一般温度下，如没有催化剂则看不到反应发生，但在高温下反应能剧烈进行；食物的腐烂变质也是随温度的升高而大大加速，等等。温度对反应速率的影响，从速率方程上看，表现在对速率常数的影响上。也就是说，温度升高，k值变大。,4.1阿累尼乌斯公式与活化能,阿累尼乌斯（Arrhenius）从实验得到化学反应速率常数与温度的关系,A：称为指前因子，与温度、浓度无关，其单位与反应速率k的单位相同。不同的反应A值不同。对基元反应Ea称为活化能，对于复合反应称为表观活化能。其单位为Jmol-1。,阿累尼乌斯公式,化学反应动力学,阿累尼乌斯公式其他形式,微分形式,对数形式,活化能的获得,测量两个不同温度T1、T2下的反应速率常数k1、k2,Ea,测量一系列不同温度时的k值，并将lnk对1/T作图得一直线。由斜率可得活化能Ea，由其截距得到指前因子A,化学反应动力学,4.2活化能与热力学函数变化的关系,设有可逆反应,已知在等