磁性核壳纳米材料VIP

磁性纳米材料,催化新材料结课报告,1.研究背景2.磁性纳米粒子性质及制备方法3.磁性核/壳结构纳米复合材料4.磁性核/壳结构纳米催化剂5.总结,主要内容,随着“纳米催化”这一概念的提出，许多发达国家对纳米催化剂的研究投入了大量的人力和财力，并取得了一些突破性的研究成果。纳米催化剂在液相催化反应体系中虽然能够满足催化剂的高反应活性和高选择性，但是又存在难以从液相中有效分离回收的问题。因此，多功能的磁性纳米催化剂应运而生。磁性纳米催化剂在保持高纳米催化活性的同时，优异的顺磁性能赋予其快速高效的磁性分离回收和重复使用性能，开辟了纳米催化剂应用研究的新领域1。,1、研究背景,2、磁性纳米材料,2.1磁性纳米材料基本性质磁性纳米材料是指材料特征物理长度恰好处于纳米量级(1nm-l00nm)的各种磁性材料。磁性作为物质的基本属性，主要来源于物质原子内部产生的电子磁矩。按照其在外加磁场下所表现出的磁性能可分为反磁性纳米材料、超顺磁性纳米材料、铁磁性纳米材料、亚铁磁性纳米材料和反铁磁性纳米材料。磁性纳米材料有小尺寸效应，表面效应，量子尺寸等效应2。,2.2Fe3O4纳米粒子及制备方法Fe3O4纳米粒子由于具有制备方法简单、表面易修饰、超顺磁性优异和生物相容性好等优点，被广泛应用于生物医药、磁流体、磁记录材料、污水处理和液相非均相催化等领域,已经成为热门的磁性纳米功能材料。随着人们对Fe3O4纳米粒子研究的日趋重视，新的制备方法和制备工艺不断出现。传统制备磁性Fe3O4纳米粒子的方法主要有共沉淀法、水热(溶剂热)法、微乳液法、溶胶-凝胶法等，新兴的制备方法包括微波超声法、空气氧化法、热解羰基前躯体法等3。,2、磁性纳米材料,2.2.1共沉淀法共沉淀法是以二价铁和三价铁的盐为铁源，以NH4OH、NaOH或有机胺等碱为沉淀剂，在较温和的液相搅拌条件下,通过氧化还原反应生成Fe3O4沉淀，然后经过磁性分离、洗涤、真空干燥等处理得到磁性Fe3O4纳米粒子。Fe2+2Fe3+8OH-Fe3O4+4H2O优点：操作简单，原料易得，成本相对较低，且产品纯度高。缺点：Fe3O4纳米粒子稳定性较差，常温下可能会转化为-Fe2O3纳米粒子，制备条件对产物的尺寸、形貌和性质都有一定程度的影响5。Fe3O4+2H+-Fe2O3+2Fe2+H2O,2、磁性纳米材料,2.2.2水热(溶剂热)法Fe3O4纳米粒子的水热(溶剂)制备通常是指在高温(130-250)高压(0.3MPa-4MPa)条件下,在水或有机溶剂的反应环境下，首先将铁盐(氯化铁、硫酸铁等)可控转变为氢氧化铁和氢氧化亚铁，这些氢氧化物在外加还原剂或氧化剂的作用下，被可控还原或氧化为Fe3O4纳米颗粒6。优点：Fe3O4纳米颗粒纯度高，晶型好，晶粒发育完整，尺寸可控且稳定性好。缺点：由于水热(溶剂热)法在高温条件下进行，制备的Fe3O4纳米粒子在高温下很容易团聚，而且设备投资大。,2、磁性纳米材料,同样,采用水热法时，产物的品型、尺寸、形貌和性质与制备条件紧密相关。其中，溶剂热时间被认为是最重要的影响因素，Deng7等研究发现，在乙二醇为溶剂，反应温度为200的条件下，溶剂热时间由8h延长至72h，制备的Fe3O4纳米粒子的粒径从200nm增大到约800nm，饱和磁化强度也有明显增强。另外，不同种类表面活性剂被广泛用作改性剂加入到水热(溶剂热)法制备Fe3O4纳米粒子的过程中。,2、磁性纳米材料,2.2.3微乳液法微乳液法是指两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成各相同性和热力学稳定的单相乳液体系，具有双亲性能的表面活剂将连续液相介质分割成无数微小空间从而形成大量微型反应器，反应物在微型反应器中反应生成固体产物，由于晶体成核、生长、团聚等过程受到微型反应器的限制，从而形成具有一定形态结构的纳米颗粒。优点：实验装置简单、容易操作、能耗低。缺点：反应过程中需要额外使用表面活性剂和有机溶剂，而且制备的Fe3O4纳米粒子的结晶性能和磁性能较差8。,2、磁性纳米材料,采用微乳液法合成Fe3O4纳米粒子时，Fe3O4纳米粒子的合成反应正是在这些微型反应器内部进行，因此制备的Fe3O4纳米粒子具有窄的粒径分布和优异的单分散性能。该法的影响因素主要包括表面活性剂类型、表面活性剂与助表面活性剂的摩尔比、表面活性剂与溶剂的摩尔比和反应物浓度。,2、磁性纳米材料,2.2.4溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是湿化学方法合成纳米金属氧化物的一种，通过前驱体的水解形成溶胶，经过凝胶化和后处理获得最终产物9。优点：纳米晶的成核和生长很容易被控制，从而有效避免了纳米晶的聚集和沉降，从而得到粒径分布窄、纯度高的产物。缺点：凝胶过程较慢，致使合成时间较长，而且铁源大多采用金属醇盐,成本偏高。产物Fe3O4纳米粒子的形貌和结构与前驱体浓度、反应温度、pH值、反应时间均密切相关。,2、磁性纳米材料,2.2.5微波超声法微波超声法制备磁性Fe3O4纳米晶一种是将前驱共沉淀物在微波超声辐射下回流、陈化一定时间，而后将所得样品快速冷至室温，经离心分离等处理而制得纳米磁性材料粉体。此外，更多的则是采用微波辅助水热合成或微波辅助共沉淀制备磁性纳米晶。如Parsons10等以Fe2+/OH=1:3的比例将NaOH溶液连续4h滴定到Fe2+的溶液中，然后将反应溶液放置于微波密封舱加热至125，并持续25min得到粒径分布在28nm左右的Fe3O4纳米晶。超声法是利用超声波所产生的“超声波气化泡”爆炸释放出的能量，分解前驱物来制备磁性纳米颗粒的方法。这种“超声波气化泡”作用与传统搅拌技术相比，更容易实现介质均匀混合，消除局部浓度不均，提高反应速率，促进新相的形成，而且对团聚还可以起到剪切作用，因此有利于微小颗粒的形成。,2、磁性纳米材料,2.2.6热分解法热分解法是指将有机铁化合物溶解在溶剂中，控制反应温度，然后在高压反应釜或者借助冷凝回流使反应物分解、沉淀得到产物11。优点：反应过程简便，纳米粒子具有高度的单分散性，合成的纳米颗粒的均匀性好，不需要进行粒径筛选既可进行批量生产。缺点：磁性粒子亲水性能较差，只能溶于非极性溶剂中，限制了其在相关领域的应用。除了以上几种常用的液相制备Fe3O4纳米粒子的方法以外，空气氧化法、电化学法等制备方法也相继有人报道。,2、磁性纳米材料,3.1磁性核/壳结构纳米复合材料在实际应用中，一般要求Fe3O4纳米粒子具有均匀的颗粒尺寸、良好的液相分散性以及优异的化学稳定性和生物相容性。然而，纳米材料的高比表面能和各向异性Fe3O4纳米晶独特的偶极矩作用，使其很容易发生聚集和沉降，从而不能形成稳定的液-固分散体系，限制了其在大部分液相体系中的应用。此外，小粒径的Fe3O4纳米粒子本身容易被氧化为-Fe2O3，而催化和吸附分离领域的应用关键就是保持其在应用环境中的稳定性。因此，需要对磁性Fe3O4纳米粒子进行表面改性。目前,最直接的改性方法就是对磁性Fe3O4纳米粒子进行包覆，形成磁性核/壳结构纳米复合材料，以降低Fe3O4纳米粒子的表面能和提高其抗氧化能力。,3、磁性核/壳结构纳米复合材料,3.2磁性核/壳结构纳米复合材料的制备方法制备磁性核/壳结构纳米复合材料的关键在于壳层的均匀包覆。根据不同壳层材料的形成机理和实际包覆过程，可将磁性核/壳纳米复合材料的制备方法归纳为化学沉淀法，层层自组装法，聚合包覆法。3.2.1化学沉淀法化学沉淀法是在液相环境下，将壳层材料或其前驱体经过化学反应直接沉淀在磁性内核表面，通常这种方法被用来进行无机材料(SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3等)的包覆。优点：包覆过程比较简单，制备成本低，通过控制壳层原料的添加量可以很容易的控制壳的厚度。缺点：无机材料的化学沉淀不易控制，导致包覆层的均勾性不够理想。,3、磁性核/壳结构纳米复合材料,3.2.2层层自组装法层层自组装法(LBL)是一种构建磁性壳纳米复合材料的重要方法，它是先将带电聚电解质吸附到磁性内核表面，然而选用带相反电荷的壳层材料进行沉积，重复进行该吸附-沉积过程从而得到具有核/壳结构的磁性纳米复合材料12。优点：具有很好的适用性，可以用于无机材料或高分子材料的包覆，壳的厚度很容易通过调节壳层数量进行调控，通过选择不同的壳层材料可以制备多壳层的核壳材料。缺点：制备过程相对较繁琐。,3、磁性核/壳结构纳米复合材料,3.2.3聚合包覆法聚合包覆法一般用来进行聚合物的包覆,根据包覆方式和产物结构的不同可分为三类，单体吸附聚合法、共混包埋法和乳液聚合法13。单体吸附聚合法是先将聚合物单体吸附在磁性内核表面，然后加入引发剂、表面活性剂、稳定性等物质进行聚合反应,从而制备出聚合物包覆的磁性核/壳纳米复合材料。共混包埋法是将磁性纳米粒子均勻分散在亲水性的高分子水溶液中,通过交联、絮凝、雾化、脱水等手段使高分子聚合物包覆在磁性纳米粒子表面,形成核/壳结构纳米高分子复合材料。,3、磁性核/壳结构纳米复合材料,乳液聚合法通常用于微米级或亚微米级磁性颗粒的包覆。首先制备出乳液前驱体,其中的乳胶粒表面含有功能基团(如氦基、梭基、径基、巯基),将其与磁性纳米颗粒混合均匀制得悬浮乳液体系,由于调节体系酸喊度可以调控磁性颗粒表面的电荷,当磁性颗粒表面电荷与乳胶粒所带电荷相反时,乳胶粒在静电作用下沉积在粒子表面,最后通过乳液聚合在磁性粒子表面均匀包覆一层高分子聚合物。除了以上这些方法，反相微乳液法、超声法、溶胶-凝胶法等新兴方法也被用于制备磁性核/壳纳米复合材料。,3、磁性核/壳结构纳米复合材料,3.3磁性核结构纳米复合材料的分类目前,磁性核/壳纳米复合材料主要依据壳层材料的不同进行分类，一般可分为无机壳层和有机壳层，常用的无机壳层有二氧化硅、碳、分子筛、贵金属以及金属氧化物等；有机壳层通常为表面活性剂、高分子聚合物及壳聚糖等。3.3.1二氧化桂包覆SiO2是一种无毒、无污染且化学性质稳定的无机非晶体材料。由于表面富含硅羟基，其具有很好的亲水性、生物兼容性和表面可功能化性能。以上这些优点使其成为一种优异的壳层备选材料。,3、磁性核/壳结构纳米复合材料,3.3.1二氧化硅包覆Xia14等采用Stober法实现了对水溶性Fe3O4磁流体的包覆。制备过程采用正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，TEOS水解产生的SiO2在Fe3O4表面沉积形成均匀的SiO2包覆层。由于Fe3O4磁流体具有很好的亲水性，包覆过程中磁性粒子表面并未进行任何处理，制备的磁性核/壳纳米复合颗粒呈现单分散规则球状，如图3-1，而且SiO2壳层的厚度可以通过调节TEOS用量进行调控。,3、磁性核/壳结构纳米复合材料,3.3.1二氧化硅包覆,图3-1A-C：具有不同SiO2壳层厚度的磁性核/売纳米复合颗粒的TEM图,D：均匀包覆无定形SiO2(序度为6nm)壳层的磁性复合颗粒的HRTEM图,3、磁性核/壳结构纳米复合材料,3.3.2分子筛包覆分子筛是一种具有规则有序孔道结构的无机材料，由于具有极大的比表面积和丰富的固体酸碱性能，被广泛用于工业催化、吸附分离等领域。由于分子筛是由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连形成的周期性无机材料，因此也被当作壳层材料包覆在磁性纳米粒子表面，制备成磁性可回收的分子筛。Tian15等以溶剂热法制备的Fe3O4微球为磁性内核，以TEOS为硅源,月桂胺为模板剂，通过组装、溶剂萃取的方法在磁性内核表面包覆上一层HMS介孔分子筛，制备出Fe3O4HMS复合颗粒，该产物的壳层保留了良好的介孔分子筛结构，而厚度可以通过重复包覆的方法进行调控。,3、磁性核/壳结构纳米复合材料,3.3.3高分子聚合物包覆高分子聚合物因其表面具有丰富的功能性基团，常被作为壳层材料对磁性纳米粒子进行包覆。一方面,致密的高分子包覆层可以有效保护磁性内核；另一方面，聚合物表面的功能性基团可以起到功能化磁性纳米粒子的作用。目前，已经作为壳层材料的高分子聚合物主要有以淀粉、葡萄聚糖、蛋白质等为代表的天然高分子和以聚苯乙稀、聚丙稀腈、聚酰胺等为代表的合成高分子。其中,Wang等16在无溶剂的条件下，采用原子转移自由基聚合的方法制备了Fe2O3polystyrene(PS)核/壳纳米颗粒，如图3-2，制备的复合颗粒呈均匀单分散状，PS壳层厚度均匀。,3、磁性核/壳结构纳米复合材料,图3-2Fe2O3polystyrene(PS)纳米颗粒的TEM图,3、磁性核/壳结构纳米复合材料,3.3.4碳包覆相对于二氧化硅和高分子聚合物，具备更优异化学(热)稳定性和生物相容性的碳材料被越来越多的研究者用于包覆磁性纳米粒子、Kong17等以葡萄糖为碳源，采用高温水热合成的方法制备了具有核/壳结构的Fe3O4/C纳米复合微球。Zhu和Chen18等又分别以葡萄糖为碳源，制备了碳包覆的磁性核/壳纳米复合颗粒。,3、磁性核/壳结构纳米复合材料,3.3.5金属氧化物包覆最近，金属氧化物作为壳层材料也引起了人们的关注，因为很多金属氧化物在吸附分离、光催化和生物医学等方面具有广泛的应用，如果将其包覆在磁性纳米粒子表面，将使其具有很好的磁性分离性能。Peng19等分别以异丙醇锆和异丙醇铝为原料，在超声条件下水解，成功地将ZrO2和Al2O3包覆在Fe3O4表面制备了Fe3O4ZrO2和Fe3O4Al2O3复合微球。,3、磁性核/壳结构纳米复合材料,4.1磁性核/壳结构纳米催化剂由于磁性核/壳纳米复合材料具有优异的磁响应性，可以很方便地应用外加磁场进行回收再利用，因此，被广泛用于液-固非均相催化反应。由于核/壳结构中的壳层材料有很丰富的选择余地，当壳层材料本身就是催化活性组分时，那么磁性核/壳纳米复合材料本身也就是可磁性回收的催化剂。如锐钛相TiO2包覆Fe3O4纳米颗粒便可制得可磁性回收的光催化剂，用于光催化降解有机污染废水20。如果壳层材料本身没有催化活性，却是常用的催化剂载体，便需要用其负载具有催化活性的催化剂，然后再进行催化反应，如将高催化活性的贵金属(Pd、Ag、Au、Rh等)负载于磁性核/壳纳米复合材料上制备具有优异磁性回收性能的贵金属催化剂，该催化剂可以很方便地实现贵金属的回收再利用，具有很广阔的发展前景。,4、磁性核/壳结构纳米催化剂,按照催化应用分类,目前磁性核/壳纳米复合材料主要被用在环境催化和有机合成催化两方面。4.2磁性核/壳结构纳米催化剂的环境催化应用目前，在环境催化领域被广泛应用的磁性核/壳纳米催化剂主要集中在光催化领域。一般是将具有光催化活性的TiO2、ZnO2等负载或直接包覆于磁性Fe3O4表面，制备具有光催化活性的磁性核/壳纳米催化剂，然后用其光催化降解水中的有机污染物(有机染料、甲酸、苯盼等)。其中，研究最多的便是以TiO2为壳层材料的磁性纳米光催化剂，如刘潘等21以水热法制得的NiFe2O4纳米颗粒为磁核，以硫酸铁为钛源，在碱性条件利用硫酸铁水解生成TiO2，进而包覆在磁核表面制备出TiO2/NiFe2O4核/壳纳米光催化剂，该催化剂在甲基橙的紫外光催化实验中表现出很好的催化活性，光照2h后甲基橙的脱色率达到98.5%。,4、磁性核/壳结构纳米催化剂,4.2磁性核/壳结构纳米催化剂的环境催化应用环境催化的应用除了在光催化方面有广泛的应用，磁性核/壳纳米催化剂还可以被用于其它与环境催化相关的领域。如在Fe3O4SiO2核/壳纳米微球上高分散负载了纳米铜催化剂22,将其用于催化转化废水中的甲酸制取氢气，实验结果表明：催化剂中Cu含量为15%，45min的产氢量能够达到42mL，而且重复使用8次后催化活性没有明显降低。,4、磁性核/壳结构纳米催化剂,4.3磁性核/壳结构纳米催化剂的有机合成催化应用目前，大多数用于有机合成反应的催化剂为均相催化剂和贵金属纳米颗粒催化剂，而在液相有机反应中，以上两种类型的催化剂在反应后均难于从反应体系中有效分离，如果将有机反应催化活性组分负载到核/壳纳米复合材料上，制备得到的磁性负载型催化剂不仅能够保持原有催化剂的高活性，而且其独特的磁响应很好地解决了原催化剂的分离回收难题，具有重要的实际意义。,4、磁性核/壳结构纳米催化剂,4.3磁性核/壳结构纳米催化剂的有机合成催化应用对于碳-碳偶联反应，已经发现以贵金属Pd为活性中心的均相配合物催化剂和Pd纳米颗粒均具有很优异的反应活性。因此，将具有碳-碳偶联反应催化活性的组分负载到磁性核/壳纳米复合材料上制备磁性催化剂受到了广泛研究。加氢反应也是一类非常重要的有机合成反应，其催化活性组分主要为Pd、Ru等贵金属，因此制备磁性核/壳加氢催化剂具有很重要的现实意义。目前,最常用的是将贵金属活性组份负载于二氧化硅包覆的磁性核/壳纳米粒子上,然后用于液相催化加氢反应23。,4、磁性核/壳结构纳米催化剂,4.4磁性核/壳结构纳米催化剂的其他催化应用随着磁性核/壳纳米材料中壳层材料的进一步丰富，该材料在催化领域的应用又得到了广泛的发展，在越来越多新兴催化领域得到了应用。如He24等以共沉淀法制得的Fe3O4纳米粒子为内核，以硫酸钛为钛源，在碱性条件下利用硫酸钛水解生成TiO2，进而沉积到磁性内核表面制备出Fe3O4/TiO2核壳纳米颗粒，作者将其用于光催化杀灭宫颈癌细胞。而Yao25等将胰蛋白酶固定在碳包覆Fe3O4的核/壳纳米微球上，其可有效加速蛋白质的水解。,4、磁性核/壳结构纳米催化剂,活目前磁性纳米四氧化三铁的制备技术已经相当成熟，磁性纳米四氧化三铁及其复合材料的应用领域也逐步的扩大，如降解染料废水、新型催化剂、油水分离等。然而，磁性纳米四氧化三铁具有自身难以克服的一些不足如重力场、表面活性不稳定等造成其不可避免的发生团聚，这些任需要学者们解决。从发展趋势来看，应该重视采用新的表面活性剂对纳米四氧化三铁进行改性，以增强其分散性；改进传统的制备方法，探索适合大规模生产的新方法等。,4、总结,1ShyleshS,SchOnemannV,ThielWR.Magneticalseparablenanocatalysts:bridgesbetweenhomogeneousandheterogeneouscatalysisJ.Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49:3428-34592ZhuYH,StubbsLP,HoF,etal.Magneticnanocomposites:anewperspectiveincatalysisJ.ChemCatChem,2010,2:365-3743吴爱平.碳包覆磁性纳米颗粒的合成、结构及磁性能研究D.长春:吉林大学,20114封余贤,乔磊磊,蓝平,蓝丽红,廖安平.磁性纳米四氧化三铁制备研究进展J.化学世界,2014(01):50-54.5马建超,董宪姝,徐德龙,李泓锐,李晨,樊玉萍.化学法合成Fe_3O_4纳米粒子的新进展J.化工新型材料,2014(02):9-14.6季俊红,季生福,杨伟,等.磁性Fe304纳米晶制备及应用J.化学进展,2010,22(8):1566-15747DengH,LiXL,PengQ,etal.Monodispersemagneticsingle-crystalferriteniicrospheresJ.Angew.Chem.Int.Ed.,2005,44:2782-27858黄静.磁性纳米颗粒表面高分子修饰及其性能研究D.武汉:武汉理工大学,20109季俊红.磁性核壳结构Cu/Fe3O4SiO2催化剂的制备及其性能研究D.北京:北京化工大学,201010季俊红,季生福,杨伟,李成岳.磁性Fe3O4纳米晶制备及应用J.化学进展,2010(08):1566-1574.,参考文献,参考文献,11封余贤,乔磊磊,蓝平,蓝丽红,廖安平.磁性纳米四氧化三铁制备研究进展J.化学世界,2014(01):50-54.12石变芳.新型多功能核壳结构复合材料的设计与制备P.上海:华东理工大学,201013王光辉.铁基核/壳结构磁性纳米球的合成及应用D.大连:大连理工大学,201214LuY,YinYD,MayersB,etal.Modifyingthesurfacepropertiesofsuperparamagneticironoxidenanoparticlesthroughasol-gelapproachJ.Nano.Lett.,2002,2(3):183-18615TianH,LiJJ,ShenQ,etal.Usingshell-tunablemesoporousFe3O4HMSandmagneticseparationtoremoveDDTfromaqueousmediaJ.J.Hazard.Mater2009,171:459-46416WangY,TengXW,WangJS,etal.solvent-freeatomtransferradicalpolymerizationinthesynthesisofFe2O3polystyrenecore-shellnanoparticlesJ.Nano.Lett.,2003,3(6):789-79317KongLR,LuXF,BianXJ,etal.Constructingcarbon-coatedFe3O4microspheresasantiacidandmagneticsupportforpalladiumnanoparticlesforcatalyticapplicationsJ.ACSAppl.Mater.Inter.,2011,3(1):35-4218ChenYJ,XiaoQWangTS,etal.PorousFe3O4/carboncore/shellnanorods:synthesisandelectromagneticpropertiesJ.J.Phys.Chem.C,2011,1