第三章-纳米材料VIP

第三章纳米材料,第一节纳米材料简介第二节纳米材料的基本理论、性质第三节纳米材料的制备第四节纳米材料的表征第五节纳米材料的应用,第一节纳米材料简介,纳米材料书籍,对“纳米”的认识,宏观领域：是指以人的肉眼可见的物体为最小物体开始为下限，上至无限大的宇宙天体,微观领域：以分子原子为最大起点，下限是无限的领域,介观领域：在宏观领域和微观领域之间，存在着一个不同于宏观和微观的，所谓介观领域。这个领域包括了从微米、亚微米、纳米到团簇尺寸(从几个到几百个原子以上尺寸)的范围。,纳米科学:研究尺寸在1-100nm之间的物质组成体系的运动规律和相互作用以及实际应用中的技术问题，是80年代末期刚刚诞生并正在崛起的新科技。是原子物理、凝聚态物理、胶体化学、固体化学、配位化学、化学反应动力学和表面、界面科学等多种学科交叉汇合而出现的新学科生长点。纳米材料中涉及的许多未知过程和新奇现象，很难用传统物理化学理论进行解释,美国商用机器公司(IBM)：1989年利用扫描隧道显微镜(STM)直接操作原子，成功地在(镍)板上，按自己的意志安排原子组合成“IBM”字样,操纵氙原子用35个原子排出的IBM字样,日本科学家：将硅原子堆成一个“金字塔”,纳米机器人在清理血管中的有害堆积物,2004年，在日本东京，著名轮胎厂商普利斯通的员工展示采用纳米技术开发的超薄显示屏。这种超薄显示屏不仅显示效果好，而且能够节电，因为它不需要电力支持便能维持显示效果。,相关概念,纳米(nanometer)：是一种长度单位，1nm10-9m，原称“毫微米”，即1nm等于10亿分之一米。纳米结构：通常是指尺寸在1100纳米的微小结构。氢原子的直径：0.08nm非金属原子直径：0.1-0.2nm金属原子直径：0.3-0.4nm，1nm相当于几个金属原子直径之和。,“原子簇”或“团簇”(cluster)：由几个至几百个原子组成或粒径小于1nm的原子集合体，当前能大量制备的团簇有C60和富勒烯。,C60的直径：0.7nm,纳米微粒度大于原子簇，但用肉眼和一般的光学显微镜仍然是看不见的，而必须用电子显微镜放大几万倍甚至十几万倍才能看得见单个纳米微粒的大小和形貌。,红血球:200-300nm大肠杆菌长度:200-600nm人体病毒：几十纳米，纳米微粒比红血球和细菌还要小，而与病毒大小相当或略小些。,纳米技术：在纳米水平上对物质和材料进行研究处理的技术,纳米材料,纳米技术是一种材料技术，是一种用单个原子、分子制造物质的科学技术。材料技术发展的趋势之一就是尺寸向越来越小的方向发展。自从扫描隧道显微镜发明后，世界上便诞生了一门以1-100纳米这样的尺度为研究对象的新学科。纳米科技以空前的分辨率为我们揭示了一个可见的原子、分子世界。,“纳米材料”是一种超微粒材料，它是指在空间三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。,纳米材料绝大多数是人工制备的，属于人工材料，但自然界中早就存在纳米微粒和纳米固体，例如：,（1）天体的陨石碎片；（2）人体和兽类的牙齿；（3）海洋胶体粒子，120nm；（4）蜜蜂体内的磁性纳米粒子；（5）大海龟利用体内的磁性纳米微粒导航等,人工制备纳米材料的历史至少可追溯到1000多年前，中国古代利用燃烧蜡烛来收集的碳黑作为墨的原料以及用于着色的颜料，就是最早的纳米材料；中国古代铜镜表面的防锈层经检验，证实为纳米氧化锡颗粒构成的一层薄膜。,在纳米材料发展初期，纳米材料是指纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜和固体，纳米材料按照形态，可将其分四种：纳米颗粒型材料纳米固体材料纳米膜材料纳米磁性液体材料,现在，广义地，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。纳米材料的基本单元按维数可分为四类：（1）零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等；（2）一维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；（3）二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜，多层膜，超晶格等。（4）复杂形貌。,二氧化钛纳米颗粒,LizhongJiang,ZhanpengWu,DezhenWu,WantaiYangandRiguangJin,Nanotechnology,2007,18,185603,SiO2纳米球,一维纳米材料,ZnO纳米带,贵金属纳米管,Au纳米带,C纳米螺旋线,CdSe、CdTe一维纳米结构,二维纳米材料,二维镧系氧化物纳米盘,复杂形貌纳米材料,多分支Ag纳米结构,SilverTrees,Ag纳米结构,第二节纳米微粒的基本理论、性质,一、纳米材料的基本理论,电子能级的不连续性量子尺寸效应小尺寸效应表面效应宏观量子隧道效应库仑堵塞与量子隧穿介电限域效应,微粒尺寸降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级，吸收光谱阈值向短波方向移动(如图)，这种现象称为量子尺寸效应。久保（Kubo）采用一电子模型求得金属纳米晶粒的能级间距为：,式中Ef为费米势能，N为微粒中的原子数。,1、量子尺寸效应,公式说明：1.能级的平均间距与组成物体的微粒中自由电子总数成反比。2.宏观物体中原子数N，显然自由电子数也趋于无限多，则能级间距0，电了处于能级连续变化的能带上，表现在吸收光谱上为一连续光谱带；3.而纳米晶粒所含原子数N较少，自由电子数也较少，致使有一确定值，电子处于分离的能级上，其吸收光谱是具有分立结构的线状光谱。纳米材料中处于分立能级中的电子的波动性带来了纳米材料的一系列特殊性质，如高度光学非线性、特异性催化和光催化性质、强氧化性和还原性。,当微粒尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长以及超导态的相干长度或穿透深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，导致力、光、电、磁、热、声学等特性均会发生变化，这一现象被称为小尺寸效应。,力：纳米材料具有大的界面，界面的原子排列是相当混乱的，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出甚佳的韧性与一定的延展性。,光：纳米微粒较大的比表面导致了平均配位数下降，不饱和键和悬键增多，因而存在较宽的键振动模分布，使得纳米微粒的频带吸收宽化。,热：纳米微粒的表面能高、比表面原子数多，这些表面原子临近配位不全，活性大以及熔化时所需增加的内能小，使得纳米微粒熔点急剧下降。,2、小尺寸效应,粒子直径减少到纳米级，表面原子数和比表面积、表面能都会迅速增加，表面活性高而引起粒子性质上的变化。,3、表面效应,粒子半径/nm,球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积（表面积体积）与直径成反比。随着颗粒直径变小，比表面积将会显著增大。,处于表面的原子数增多，使大部分原子的周围（晶场）环境和结合能出现很大的不同：表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易与其它原子相结合，具有很大的化学活性。,纳米颗粒比表面积示意图,4、宏观量子隧道效应电子具有粒子性又具有波动性，因此存在隧道效应。微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。,宏观量子效应：为了区别单个电子、质子、中子等微观粒子的微观量子现象，把宏观领域出现的量子效应称为宏观量子效应。,隧道效应：基本的量子现象之一,即当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这势垒。,经典力学：,不可穿透的势垒,隧道效应,量子力学：,一些宏观量如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量及电荷等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势阱而产生变化，故称之为宏观的量子隧道效应。,宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义。它限定于磁带、磁盘进行信息贮存的时间极限。量子尺寸效应、隧道效应将会是未来微电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。,库仑堵塞效应是20世纪80年代介观领域所发现的极其重要的物理现象之一。当体系的尺度进入到纳米级(一般金属粒子为几个纳米，半导体粒子为几十纳米)，体系是电荷“量子化”的，即充电和放电过程是不连续的，充入一个电子所需的能量Ec为e2/2C，e为一个电子的电荷，C为小体系的电容，体系越小，C越小，能量Ec越大。我们把这个能量称为库仑堵塞能。换句话说，库仑堵塞能是前一个电子对后一个电子的库仑排斥能，这就导致了对一个小体系的充放电过程，电子不能集体传输，而是一个一个单电子的传输。通常把小体系这种单电子输运行为称库仑堵塞效应。,5、库仑堵塞,6、介电限域效应,介电限域是纳米颗粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象，这种介电增强通常称为介电限域，主要来源于微粒表面和内部局域场强的增强。当介质的折射率与微粒的折射率相差很大时，产生了折射率边界，这就导致微粒表面和内部的场强比入射场强明显增加，这种局域场强的增强成为介电限域。一般来说，过渡族金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域效应。纳米微粒的介电限域对光吸收、光化学、光学非线性等会有重要的影响。因此，我们在分析这一材料光学现象的时候，既要考虑量子尺寸效应，又要考虑介电限域效应。,在纳米尺度上科学家们观察到纳米粒子在化学和物理性质上出现奇异的特性。,特殊的光学性质,特殊的电学性质,特殊的力学性质,特殊的热学性质,特殊的磁学性质,特殊的化学性质,二、纳米材料的性质,1、纳米材料的物理性质,（1）特殊的热学性质固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的，超细微化后却发现其熔点将显著降低，当颗粒小于10纳米量级时尤为显著。在空气中纳米金属颗粒会迅速氧化而燃烧。利用该特性，金属超微颗粒可望成为新一代的高效催化剂和贮气材料以及低熔点材料。,熔点K,（2）特殊的力学性质陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性。,研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。呈纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬35倍。,纳米Ni的硬度与粒径的关系,碳纳米管有很大的强度和很好的柔性,（3）特殊的光学性质当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上，所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑。由此可见，金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于l，大约几微米的厚度就能完全消光。与块体材料相比，由于量子效应引起的能带间隙变宽，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移”现象。,（4）特殊的磁学性质纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态，这时磁化率不再符合居里-外斯定律。纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力。,超微颗粒磁性与大块材料显著的不同，大块的纯铁矫顽力约为80安米，而当颗粒尺寸减小到210-2微米以下时，其矫顽力可增加1千倍，若进一步减小其尺寸，大约小于610-3微米时，其矫顽力反而降低到零，呈现出超顺磁性。,Fe纳米微粒矫顽力和粒径关系,超顺磁性,在超顺磁状态下，居里点附近没有明显的磁化率值变化。超顺磁状态的起源：由于小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能可比拟时，磁化方向不再固定在一个易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现。不同种类的纳米磁性微粒显现超顺磁性的临界尺寸是不同的。,磁化率,纳米微粒的磁性与所含总电子数的奇偶性密切相关，电子数为奇或偶数的粒子磁性有不同温度特点。,矫顽力,纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常出现高的矫顽力Hc。,居里温度,居里温度Tc为物质磁性的重要参数，对于纳米微粒，由于小尺寸效应和表面效应而导致纳米粒子的磁性变化，因此具有较低的居里温度。实验证明，随粒径的下降，纳米微粒的居里温度有所下降。,2、纳米材料的化学性质,吸附纳米微粒的分散与团聚,吸附,吸附是相接触的不同相之间产生的结合现象。吸附可分成两类：物理吸附：吸附剂与吸附相之间以范德华力之类较弱的物理力结合；化学吸附：吸附剂与吸附相之间以化学键强结合。纳米微粒由于有大的比表面和表面原子配位不足，与相同材质的大块材料相比较，有较强的吸附性。纳米粒子的吸附性与被吸附物质的性质、溶剂的性质以及溶液的性质有关。,非电解质吸附,非电解质是指电中性的分子，它们可通过氢键、范德华力、偶极子的弱静电引力吸附在粒子表面。其中主要是以氢键形成而吸附在其他相上。例如，氧化硅粒子对醇、酰胺、醚的吸附过程中，氧化硅微粒与有机试剂中间的接触为硅烷醇层，有机试剂中的O或N与硅烷醇的羟基中的H形成O-H或N-H氢键。,在低pH下吸附于氧化硅表面的醇、酰胺、醚分子,电解质吸附,电解质在溶液中以离子形式存在，其吸附能力大小由库仑力来决定。纳米微粒在电解质溶液中的吸附现象大多数属于物理吸附。由于纳米粒子的大的比表面常常产生键的不饱和性，致使纳米粒子表面失去电中性而带电(例如纳米氧化物，氮化物粒子)，而电解质溶液中往往把带有相反电荷的离子吸引到表面上以平衡其表面上的电荷，这种吸附主要是通过库仑交互作用而实现的。,纳米微粒的分散与团聚,分散,在纳米微粒制备过程中，如何收集是一个关键问题，纳米微粒表面活性使它们很容易团聚在一起，从而形成带有若干弱连接界面的尺寸较大的团聚体，这给纳米微粒的收集带来很大的困难。,为防止小颗粒团聚可采用下面几种措施：,（1）加入反絮凝剂形成双电层反絮凝剂选择可依纳米微粒的性质、带电类型等来定。即：选择适当的电解质作分散剂，使纳米粒子表面吸引异电离子形成双电层，通过双电层之间库仑排斥作用使粒子之间发生团聚的引力大大降低，实现纳米微粒分散的目的。(2)加表（界)面活性剂包裹微粒,第三节纳米材料的制备,纳米微粒的制备方法,气相法液相法固相法,气相法制备纳米微粒,低压气体中蒸发法(气体冷凝法)活性氢-熔融金属反应法溅射法流动液面上真空蒸度法通电加热蒸发法混合等离子法激光诱导化学气相沉积（LICVD）爆炸丝法化学气相凝聚法(CVC)和燃烧火焰-化学气相凝聚法(CF-CVC),低压气体中蒸发法(气体冷凝法),在低压的氩、氦等惰性气体中加热金属，使其蒸发后形成超微粒(1-1000nm)或纳米微粒。,活性氢-熔融金属反应法,含有氢气的等离子体与金属间产生电弧，使金属熔融，电离的N2、Ar等气体和H2溶入熔融金属，然后释放出来，在气体中形成了金属的超微粒子，用离心收集器、过滤式收集器使微粒与气体分离而获得纳米微粒。,溅射法,用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电极间充入Ar气（40-250Pa），两电极间施加的电压范围为0.3-1.5kV。由于两电极间的辉光放电使Ar离子形成，在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来。粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的电压、电流和气体压力。靶材的表面积愈大，原子蒸发速度愈高。超微粒的获得量愈多。,溅射法制备超微粒子的原理图,流动液面上真空蒸度法,高真空中的蒸发是采用电子束加热，当水冷铜坩埚中的蒸发原料被加热蒸发时，打开快门，使蒸发物镀在旋转的圆盘下表面上，从圆盘中心流出的油通过圆盘旋转时的离心力在下表面上形成流动的油膜，蒸发的原子在油膜中形成了超微粒子。含有超微粒子的油被甩进了真空室沿壁的容器中，然后将这种超微粒含量很低的油在真空下进行蒸馏，使它成为浓缩的含有超微粒子的糊状物。,通电加热蒸发法,此法是通过碳棒与金属相接触通电加热使金属熔化。金属与高温碳素反应并蒸发形成碳化物超微粒子。,混合等离子法,此制备方法是采用RF（RadioFrequency，可以辐射到空间的电磁频率，频率范围从300KHz30GHz之间）等离子与DC等离子组合的混合方式来获得超微粒子。,激光诱导化学气相沉积（LICVD）,激光制备超细微粒的基本原理是利用反应气体分子(或光敏剂分子)对特定波长激光束的吸收，引起反应气体分子激光光解(紫外光解或红外多光子光解)、激光热解、激光光敏化和激光诱导化学合成反应，在一定工艺条件下(激光功率密度、反应池压力、反应气体配比和流速、反应温度等)，获得超细粒子空间成核和生长。目前，LICVD法已制备出多种单质、无机化合物和复合材料超细微粉末。,爆炸丝法,适用于工业上连续生产纳米金属、合金和金属氧化物纳米粉体。基本原理：将金属丝固定在一个充满惰性气体的反应室中，丝两端的卡头为两个电极，它们与一个大电容相连接形成回路，加15kV的高压，金属丝在500-800kA电流下进行加热，融断后在电流中断的瞬间，卡头上的高压在融断处放电，使熔融的金属在放电过程中进一步加热变成蒸汽，在惰性气体碰撞下形成纳米金属或合金粒子沉降在容器的底部，金属丝可以通过一个供丝系统自动进入两卡头之间，从而使上述过程重复进行。,化学气相凝聚法(CVC)和燃烧火焰-化学气相凝聚法(CF-CVC),1994年W.Chang等人提出了一种新型的纳米微粒合成技术化学气相凝聚技术，简称CVC。化学气相凝聚法是利用气相原料在气相中通过化学反应形成基本粒子并进行冷凝聚合成纳米微粒的方法。主要是通过金属有机先驱物分子热解获得纳米陶瓷粉体。,液相法制备纳米微粒,沉淀法喷雾法溶剂热法溶剂挥发分解法溶胶-凝胶法（胶体化学法）乳液法超声化学法辐射化学合成法,液相法制备纳米微粒的共同特点：,均以均相的溶液为出发点，通过各种途径使溶质与溶剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需粉末的前驱体，热解后得到纳米微粒。,沉淀法,在液相法中以沉淀法最为重要,是目前应用最广泛的粉体制备方法。用该方法制备的粉体粒径小,粒径分布均匀并可制得多组分粉体。但该法需要经过锻烧才能得到最终产品,工艺复杂,能耗较高。,（1）共沉淀法（2）均相沉淀法（3）水解法,（1）共沉淀法含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称共沉淀法。它又可分成单相共沉淀和混合物的共沉淀：单相共沉淀：沉淀物为单一化合物或单相固溶体时，称为单相共沉淀。混合物共沉淀：如果沉淀产物为混合物时，称为混合物共沉淀。,（2）均相沉淀法一般的沉淀过程是不平衡的、但如果控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢地增加，则使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀地出现，这种方法称为均相沉淀。通常是通过溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢地生成，例如随尿素水溶液的温度逐渐升高至70附近，尿素会发生分解，即,（3）水解法,众所周知，很多化合物可水解生成沉淀。其中有些广泛用来合成超微粉，反应的产物一般是氢氧化物或水合物。因为原料是水解反应的对象即金属盐和水，所以如果能高度精制金属，就很容易得到高纯度的微粉。早为人们熟知的这类化合物有氯化物、硫酸盐、硝酸盐、铵盐等无机盐。另外，作为合成超微粉的原料，还有与天机盐并论的，并且很引入注目的金属醇盐。,溶剂热法,溶剂热反应是高温高压下在溶剂中进行有关化学反应的总称。水热法有机溶剂热法,（1）水热法,水热法又称热液法,是指在密闭容器中,以水为介质在高温(100374),高压(低于15P)下合成,再经分离和热处理得到纳米微粒的一种方法。1900年Morey在美国开始相平衡研究,建立了水热合成理论。现在的单晶生长和陶瓷粉末的水热合成都是在此基础上建立起来的。目前水热合成法制备单晶已经实现了工业化生产,并成为单晶生产的主要方法之一。,（2）有机溶剂热法,国内钱逸泰等使用溶剂加压热合成技术制备了纳米InP、GaN和金刚石等。他们发明了苯热法代替水热法。此方法制备温度比传统水热法温度低得多。,溶胶-凝胶法,溶胶-凝胶法是60年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺，近年来许多人用此法来制备纳米微粒。此方法是制备纳米材料最常用的方法之一,也是在纳米材料制造方法中最有优越性的。,该法历史可追溯到19世纪中叶，Ebelman发现正硅酸乙酯水解形成的SiO2呈玻璃状，随后Graham研究发现Si02凝胶中的水可以被有机溶剂置换，此现象引起化学家注意。经过长时间探索，逐渐形成胶体化学学科。,该方法的基本原理是：易于水解的金属化合物(无机盐或金属醇盐)在某种溶剂中与水发生反应,经过水解与缩聚过程逐渐凝胶化,再经干燥、焙烧等后处理得到所需的材料,其基本反应有水解反应和聚合反应。可在低温下制备纯度高,粒径分布均匀,晶型和粒度可控,化学活性高的单、多组分混合物(分子级混合),尤其是传统方法不能或难以制备的产物,特别适合于制备非晶态材料。,溶胶凝胶过程机制有三种类型：传统胶体型、无机聚合物型和络合物型。,溶胶-凝胶法制备包括以下几个过程,(1)溶胶的制备有两种方法制备溶胶，一是先将部分或全部组分用适当沉淀剂先沉淀出来，经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成原始颗粒，因这种原始颗粒的大小一般在溶胶体系中胶核的大小范围，因而可制得溶胶。另一种方法是由同样的盐溶液出发，通过对沉淀过程的仔细控制，使首先形成的颗粒不致团聚为大颗粒而沉淀，从而直接得到胶体溶胶。,(2)溶胶-凝胶转化溶胶中含大量的水，凝胶化过程中形成一种开放的骨架结构。实现胶凝作用的途径有两个：一是化学法，通过控制溶胶中的电解质浓度来实现胶凝化；二是物理法，迫使胶粒间相互靠近，克服斥力，实现胶凝化。(3)凝胶干燥一定条件下(如加热，酸碱度等)凝胶结构变化很大。使溶剂蒸发，得到粉料。,该法可容纳不溶性组分或不沉淀组分。不溶性颗粒均匀地分散在含不产生沉淀的组分的溶液中，经胶凝化，不溶性组分可自然地固定在凝胶体系中。不溶性组分颗粒越细，体系化学均匀性越好。烘干后的球形凝胶颗粒自身烧结温度低，但凝胶颗粒之间烧结性差，即体材料烧结性不好。干燥时收缩大。,乳液法,乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的乳液，从乳液中析出固相。这样可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内，从而可形成球形颗粒，又避免了颗粒之间的团聚。这一方法的关键之一是使每一个含有前驱体水溶液滴被一连续油相包围，前驱体不溶于该油相中，形成油包水型乳液。这种非均相的液相合成法，具有粒度分布较窄并且容易控制等特点。,乳液法的基本原理：微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂（通常为醇类）、油（通常为碳氢化合物）和水（或电解质水溶液）组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。微乳液中微小的“水池”被表面活性剂和助表面活性剂所组成的单分子层界面所包围而形成微乳液颗粒，其大小可控制在几十至几百个埃之间。,微乳液的选择标准适合于制备纳米微粒的微乳液应符合下列条件：结构参数(颗粒大小、表面活性剂平均聚集数)和相行为应有较多的研究；在一定组成范围内，结构比较稳定；界面的强度应较大；,用微乳液法制备出的纳米微粒有以下几类：1.金属纳米微粒：Pt，Pd，Rh，Ir，Au，Ag，Cu，Mg等；2.半导体材料：CdS，PbS，CuS等；3.Ni、Co、Fe等金属的硼化物；4.SiO2，Fe2O3等氧化物；5.AgCl，AuCl3等胶体颗粒；6.CaCO3，BaCO3等的金属碳酸盐；7.磁性材料BaFe12O19。,超声化学法,利用声解，声还原，声化学沉淀等方法制备纳米材料。此外它还在超声微乳液法，模板法，溶胶-凝胶法制备和合成纳米材料以及纳米物质的表面改性等方面显示出极大的优势。超声所引发的特殊物理，化学环境已为科学家们制备纳米材料提供了重要的途径。我们可以期待在不远的将来，超声将走出实验室，最终实现超声制备纳米材料技术的工业化。,超声波:,所谓超声波是指频率范围在10kHz-106kHz的机械波,波速一般约为1500m/s,波长为0.01c10c。超声波的波长远大于分子尺寸,说明超声波本身不能直接对分子起作用,而是通过周围环境的物理作用转而影响分子,所以超声波的作用与其作用的环境密切相关。由于超声波振动是一种物理过程,因此一定要从物理学的观点来揭示与表述它与媒质相互作用机制。通常把这些作用机制归结为力学机制,热学机制及空化机制三种。,超声系统的类型,超声浴:超声浴主要用于清洗反应器皿和电极等.经典的超声浴将换能器附接在浴底,也可将换能器浸在浴槽中.超声浴比较方便和廉价,因此超声浴广泛地应用于超声化学研究中.反应器皿通常浸于装有换能器的流体浴槽中(间接超声).然而,浴槽本身可作为反应器皿,但是,需要附加机械搅动.此外,浴槽内壁与反应介质接触和受到辐射,使内壁容易受到腐蚀和侵蚀.与其它超声体系如探针相比,使用间接超声到达反应器皿的超声功率相对较小.此外,由于到达反应介质的功率在很大程度上依赖于样品在超声浴中所放的位置,所以,获得重现的结果比较困难.其结果也随操作中浴槽超声加热的时间而发生变化.每种浴槽的特性不同,其最佳条件不同.即使使用相同的反应器皿和放置在相同的位置,反应器皿底部的形状也会影响超声波形.使用浴槽体系的另一个缺点是反应器皿周围的流体的偶合使温度增加,使保持等温条件困难.,探针系统:探针系统越来越广泛地应用于实验室超声化学的研究，这可能是因为商品化设备为研究提供了所需要的设备和探针系统能够将大量的能量直接输送到反应介质,通过改变输送到换能器的幅度加以调制。在探针尖附近的压强是几千个大气压,而且,随探针尖的距离按指数衰减.超声系统的研究也是超声化学研究的重要课题.特别是在属于界面化学的电化学研究中,突破简单超声浴系统,根据自己研究所需的超声系统来设计超声系统,使超声能量更集中于电极表面。,超声声解法:声解法就是利用空化效应所产生的特殊条件将金属-羰基化合物分解,以制备非晶态金属,合金,金属碳化物,氮化物,氧化物等.这项技术在二十年前就已经得以应用,但当时只能用来处理很少量的金属和合金没有得到广泛的使用,直到近些年,才得到广泛的重视,在碳化物,氮化物,硫化物,主族金属氧化物和过渡金属氧化物以及纳米碳管的制备中得到了较广泛的应用.另外,超声声解技术在金属、高分子复合材料的制备方面也具有十分突出的作用;最近,Gedanken小组用超声辐照的方法同步合成出具有核-壳结构的复合无机/有机纳米材料,其中核为FeCl2,壳为有机硅聚合物。,超声还原法:声化学制备纳米结构材料的另一种方法,是利用超声的空化作用使得水溶液或醇溶液中产生还原剂,从而还原相应的金属盐制备纳米材料.例如,声化学还原AuCl4溶液可制得胶体金,其粒径约10nm,用一般的表面活性剂就能稳定数月.近年来,人们通过这种声化学还原的方法已制备出了纳米银粒子(粒径约20nm),纳米晶MoSi2,固定在Al2O3上的大小可控且高度分散的纳米钯(Pd)粒子,具有催化活性的核-壳结构的金/钯纳米粒子,纳米晶硒化物等.,超声沉淀法:超声空化作用所产生的高温高压环境为微小颗粒的形成提供了所需的能量,使得沉淀晶核的生成速率可以提高几个数量级,沉淀晶核生成速率的提高使沉淀颗粒的粒径减小,而且,超声空化作用产生的高温和在固体颗粒表面的大量气泡也大大降低了晶核的比表面自由能,从而抑制了晶核的聚结和长大.另外,超声空化作用产生的冲击波和微射流的粉碎作用使得沉淀以均匀的微小颗粒存在.,第四节纳米材料的结构分析和性质表征,近50年来材料分析表征技术有了飞速发展，尤其是近二，三十年来这些分析仪器都配备了高性能计算机，使分析测量工作的质量和速度得到了极大的提高。,这些分析表征手段可分为下面几大类：(1)衍射:常用于结构研究的辐射源的种类有射线衍射、电子衍射，中子衍射和同步辐射源等。X射线衍射是实验室最重要，最方便实用的晶体结构分析手段。电子衍射，中子衍射和同步辐射衍射常常在一些特殊目的和场合下使用。,(2)光谱:光谱技术根据原子或分子（或者原子和分子的离子）对电磁波的吸收、发射或散射来研究原子、分子或物理过程。光谱技术则对晶体的和无定形材料中原子的局部环境更为敏感。IR，Raman光谱属于振动光谱，它可用于分析材料中极性键的振动状态获得分子结构信息。紫外光谱（UV）属于电子光谱，用于表征材料的电子价态。还有一些技术例如电子能量损失谱（EELS），非弹性电子隧道谱（IETS），非弹性中子散射谱（INSS）等技术。,(3)显微技术显微技术是利用光学装置来得到一物体的放大图像。电子显微学分析手段有扫描电镜（SEM，HRSEM）、透射电镜（TEM，HRTEM）和扫描隧道显微镜（STM），原子力显微镜（AFM）等。(4)吸附,脱附,热分析等技术使用探针分子的吸附和扩散实验、程序脱附,热分析、催化反应测试等能够间接地得到一些表面结构信息，尤其是孔的表面结构信息。,X射线衍射分析与测试,X射线自从1895年被德国物理学家伦琴发现以来，已经得到了广泛的应用。除了在医学诊断、工业探伤等应用外，在结晶、生物、化工和材料科学等研究方面的应用也极为重要。,1.物相鉴定2.定量物相分析3.精确晶胞参数的测定4.固溶体的晶格参数5.晶体结构测定6.颗粒大小测量7.非晶态固体中的短程有序8.晶体缺陷和无序,X射线粉末衍射,X射线的产生GenerationofX-rays,X射线是波长约为1的电磁辐射，处于射线和紫外线之间的电磁波谱区。X射线的产生是由于高能荷电粒子（例如在30kV高压下加速的电子）与物质碰撞，电子被减速或停止运动，其失去的能量转变为电磁辐射。此过程给出“白色”X射线。,Bragg对晶体衍射的处理是将晶体点阵看作由相当于半透明的镜面构成的，一部分射线被反射，其余部分则透过平面，被其它平面相继反射。,布拉格定律：n=2dsin,X射线的安全防护,人体过量接受X射线照射会引起局部组织损伤、坏死或带来其它疾患。影响程度取决于X射线的强度、波长和人体的接受部位。根据国际放射学会规定，健康人的安全剂量为每工作用不超过0.77810-4C/kg。重金属铅可强烈吸收X射线，可以在需要屏蔽的地方加上铅屏或铅玻璃屏，必要时还可戴上铅玻璃眼镜、铅橡胶手套和围裙，以有效地挡住X射线。,电子衍射ElectronDiffraction,电子衍射很容易通过电镜得到，用电子衍射能方便地研究缺陷、超结构、微细颗粒的样品。电子束在两方面不同于X射线：(1)电子束的波长短；(2)电子带电荷。这使得电子衍射有着独特的优点。电子与原子的相互作用比X射线同原子的相互作用强约1000-10000倍（或更高），这使得电子衍射特别适用于微晶、表面和薄膜晶体的研究，电子显微镜在放大几百万倍的情况下，可将微晶挑出来，并且几乎能够同时记录整个电子衍射图。然而，强相互作用对样品厚度的要求很严格。电子衍射没有像差效应，因此其分辨率比电子显微像(TEM像)要高，并且不需要高的电子束强度。但电子衍射法经常用于验证已知结构或理论结构，而对未知结构的分析是非常困难的。,单晶的衍射点阵,多晶的衍射环,中子衍射NeutronDiffraction,中子衍射是使用热中子(速度约为4000m/s，波长约1.0)，与X射线主要是被原子的核外电子散射有所不同，中子主要是被原子核所散射，所以中子衍射对测定中轻原子(包括氢原子)的位置特别有用。由于中子束在强度上比X射线弱得多，所以中子衍射需要特大单晶，实际上研究沸石和分子筛时，都是测量粉末样品。应用得当，可以得到与单晶X射线衍射法同样准确度的精确结构数据。,电子显微分析,电子显微镜分析是利用聚焦电子束与试样物质相互作用产生的各种物理信号，分析试样的微区形貌，晶体结构与晶体惯态以及化学组成。它包括用透射电子显微镜进行的透射电子显微分析，用扫描电子显微镜进行扫描电子显微分析，用电子探针仪进行的X射线显微分析等。其中扫描电镜拍摄照片是立体形貌，具有直观性和形像性，而透射电子显微镜拍摄的是平面形貌。相比较透射电镜的放大倍数与分辨率会更高一些。,JEM-3010透射电镜、JSM-6700F扫描电镜,扫描电镜(SEM),(1)能够直接观察样品表面的结构，样品的尺寸可大至120mm80mm50mm。(2)样品制备过程简单，不用切成薄片。(3)样品可以在样品室中作三度空间的平移和旋转，因此，可以从各种角度对样品进行观察。(4)景深大、图象富有立体感。扫描电镜的景深较光学显微镜大几百倍，比透射电镜大几十倍。(5)图象的放大范围广，分辨率也比较高。可放大十几倍到几十万倍。分辨率介于光学显微镜与透射电镜之间，可达3nm。(6)电子束对样品的损伤与污染程度较小。(7)在观察形貌的同时，还可利用从样品发出的其他信号作微区成分分析。,Fe6的复合物,CuO微球,透射电镜（TransmissionElectronicMicroscopy，TEM）透射电子显微镜（TEM），可用于观测粉末的形态、尺寸、粒径大小、粒径分布范围、分布状况等，并用统计平均方法计算粒径。高分辨透射电子显微镜HRTEM的分辨率可达到1以下，可以在原子尺度直观的观察材料的微缺陷和结构。例如，通过HRTEM直接观察位错的核心部分，确定位错的类型。高分辨透射电子显微镜通常可以同时进行电子衍射分析。,PbSe纳米线的TEM,HRTEM照片,扫描隧道显微技术（STM）Scanningtunnelingmicroscopy(STM),STM能够在较高分辨水平上观察样品的实三维表面结构。STM具有原子级高分辨率，在平行和垂直于样品表面方向的分辨率分别可达0.1nm和0.01nm，即可分辨出单个原子。,Arepresentationofthetipofascanningtunnelingmicroscopeandthesurfaceabovewhichitlies.Thetunnelingprobabilityforelectronsvariesexponentiallywiththeseparationofthetipfromthesurfacefeatures,sothecurrentisrepresentativeofatomic-scalevariationsofthetopographyofthesurface.,C60分子笼结构的STM照片J.Houetal.,Nature,2001,409,18,SurfaceoxidationofsiliconsurfacebySTM,原子力显微镜（AFM）Atomicforcemicroscopy,原子力显微镜是通过测量针尖与样品表面之间的力来获得样品表面形貌的。将一个对微弱敏感的悬臂一端固定，另一端有一微小针尖针尖与表面轻轻接触。通过针尖在样品表面的扫描获得体系表面微观形貌及近原子级分辨率水平上的微细结构信息，而且利用AFM测量中对力的极端敏感性，它还可以测量体系纳米级力学性质。AFM是当今最好的技术能用来准确地观察晶体的表面台阶结果，根据在不同晶面的台阶的高度来判断哪一些结构基本单元为真正的晶体生长单元。,AFM仪器,单壁碳纳米管的AFM照片AFMimageofSWNTsandSWNTbundles,差热与热量分析(TG-DTA),差热分析基本原理是由于试样在加热或冷却过程中产生的热变化而导致试样和参比物间产生温度差，这个温度差由置于两者中的热电偶反应出来。差热分析方法能较精确地测定和记录一些物质在加热过程中发生的失水、分解、相变、氧化还原、升华、熔融、晶格破坏和重建，以及物质间的相互作用等一系列的物理化学现象，并借以判定物质的组成及反应机理。对差热曲线的判断，还有可能达到物相鉴定的目的。,许多物质在加热或冷却过程中除产生热效应外，往往有质量变化，其变化的大小及出现的温度与物质的化学组成和结构密切相关。因此，利用加热或冷却过程中物质质量变化的特点可以区别和鉴定不同的物质，这样的方法就是热重法。把试样质量作为时间或温度的函数记录分析，就可以得到热重曲线。热重曲线的纵轴方向表示试样质量的变化，横轴表示温度或时间。,差热与热重分析在超微颗粒制备工艺的试验中经常被采用。如判断样品中是否存在若干残余盐类有机物或副产物，以及一些水合物质，确定物质分解的温度，从而确定最佳的操作温度。另外判断原料脱水性质，颗粒烧成温度及晶型转变温度等。特别是将热分析方法与其它测试手段相结合用于材料研究工作。,NETZSCHSTA449C差热-热重分析仪测量范围：251500；加热速度：0.150K/min；称重范围：5g,红外光谱分析（FT-IR),物质因受光的作用会引起分子或原子集团的振动，从而产生对光的吸收。从吸收谱中对吸收频谱的位置与形状可以判断未知物；并按其吸收的强度测定未知物的含量。如果光源是红外光波段，就称为红外光谱。,NicoletImpact410FT-IR红外光谱仪美国Nicolet公司,IR谱可以表征化学键进而表征分子结构。IR光谱可以用来识别化合物和结构中的官能团。红外光谱方法具有样品用量少、样品处理简单、测量手段快、操作方便等优点。,红外光谱图：纵坐标为吸收强度，横坐标为波长（m）和波数1/单位：cm-1,应用：有机化合物的结构解析。定性：基团的特征吸收频率；定量：特征峰的强度；,局限性和缺陷：灵敏度和精度不高，特别在定量分析样品时不仅需要标样，同时也难以作到精确。因此这种分析方法多数应用于定性分析样品中的化学键和化合物组分。,光电子能谱分析(XPSorESCA),电子能谱是研究物质表面的性质和状态的物理分析方法。这里的表面是指固体最外层的1-10个原子的表面层和吸附于固体表面上的原子、分子、离子或其它覆盖层，其相应深度为几个纳米。如同时配合表面剥离技术也可以沿表面层研究更深层的新表面性。,表面分析的原理：用电子、离子、中性粒子或光子作辐射源轰击样品，待样品受激放出二次粒子，测量二次粒子的能量性质，从而获得待测物质的表面信息。,根据所选用的测量仪器，可以得到以下信息：物质表面层或吸附层的化学成份；物质表面层元素的状态或与其它元素间的结合状态和结构，即元素原子的状态、价态、分子结构等信息；表面层物质的状态如表面层的分子和吸附分子状态、氧化态、腐蚀状态、表面反应生成物等；指示表面层的物理性质，即可以获取表面物的性质与表面的元素，价态结构等信息关系。,激光粒度分析,激光粒度分析技术是近年发展起来的一项新技术，该技术已广泛应用于亚微米颗粒粒度的测试中。激光法测颗粒一般采用平行单色光束直接照射于待测颗粒，由于大颗粒的光衍射角度较小，而小颗粒的光衍射角大，因而通过被测颗粒群之后的衍射光场的强度与分布信号将有所差异，根据这一原理可制成衍射式粒度分折仪。,除此之外，基于散射原理，入射激光经过空间滤波与扩束后成为平行光束、当它穿过颗粒测量区时，分散在测量区中的颗粒群会受到入射激光的照射，并产生散射。这里，散射光的强度与颗粒群的大小与浓度有关，并由Fourier接收透镜焦平面上的探测器接收，从而测得颗粒群的粒径分布。与衍射法比较，采用散射法测量颗粒度可以综合运用米氏散射理论与夫琅和弗衍射理论，因而在理论上可以保证小颗粒范围的测量精度。,第五节纳米材料的应用领域,纳米材料已应用于许多领域中。,1.在医药中的应用2.在军事中的应用3.在家电中的应用4.在电子计算机和电子工业中的应用5.在环境保护中的应用6.在化学工业中的应用7.在纺织工业中的应用8.在陶瓷工业中的应用9.在玻璃等建筑材料中的应用10.在各种仪器中的应用11.在信息材料中的应用12.在电池中的应用13.在机械工业中的应用,1.纳米医学和生物学从蛋白质、DNA、RNA到病毒，都在1-100nm的尺度范围，从而纳米结构也是生命现象中基本的东西。细胞中的细胞器和其它的结构单元都是执行某种功能的“纳米机械”，细胞就象一个个“纳米车间”，植物中的光合作用等都是“纳米工厂”的典型例子。遗传基因序列的自组装排列做到了原子级的结构精确，神经系统的信息传递和反馈等都是纳米科技的完美典范。生物合成和生物过程已成为启发和制造新的纳米结构的源泉，研究人员正效法生物特性来实现技术上的纳米级控制和操纵。,纳米微粒的尺寸常常比生物体内的细胞、红血球还要小，这就为医学研究提供了新的契机。目前已得到较好应用的实例有：利用纳米SiO2微粒实现细胞分离的技术，纳米微粒，特别是纳米金(Au)粒子的细胞内部染色，表面包覆磁性纳米微粒的新型药物或抗体进行局部定向治疗等。正在研制的生物芯片包括细胞芯片、蛋白质芯片(生物分子芯片)和基因芯片(即DNA芯片)等，都具有集成、并行和快速检测的优点，已成为纳米生物工程的前沿科技。将直接应用于临床诊断，药物开发和人类遗传诊断。植入人体后可使人们随时随地都可享受医疗，而且可在动态检测中发现疾病的先兆信息，使早期诊断和预防成为可能。,纳米生物材料也可以分为两类，一类是适合于生物体内的纳米材料，如各式纳米传感器，用于疾病的早期诊断、监测和治疗。各式纳米机械系统可以快速地辨别病区所在，并定向地将药物注入病区而不伤害正常的组织或清除心脑血管中的血栓、脂肪沉积物，甚至可以用其吞噬病毒，杀死癌细胞。另一类是利用生物分子的活性而研制的纳米材料，它们可以不被用于生物体，而被用于其它纳米技术或微制造。,药品颗粒小容易被人体吸收，使用纳米技术能使药品生产过程越来越精细，并在纳米的尺度上直接利用原子、分子的排布制造具有特定功能的药品。纳米级粒子将使药物在人体内的传输更为方便，用数层纳米粒子包裹的智能药物进入人体后可主动搜索并攻击癌细胞或修补损伤组织，将来还有可能制造出纳米机器直接进入人体杀死癌细胞、医治患者的病变、修复损坏的器官、进行人体肢体再生、人体整容等。在人工器官外面涂上纳米粒子可预防移植后的排异反应；使用纳米技术的新型诊断仪器只需检测少量血液，就能通过其中的蛋白质和（脱氧核糖核酸）诊断出各种疾病。纳米粉用在毛巾、枕巾等日用品上还可以杀菌，如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌等。,2.在军事中的应用纳米技术将对国防军事领域带来革命性的影响。例如：纳米电子器件将用于虚拟训练系统和战场上的实时联系；对化学、生物、核武器的纳米探测系统；新型纳米材料可以提高常规武器的打击与防护能力；由纳米微机械系统制造的小型机器人可以完成特殊的侦察和打击任务；纳米卫星可用一枚小型运载火箭发射千百颗，按不同轨道组成卫星网，监视地球上的每一个角落，使战场更加透明。而纳米材料在隐身技术上的应用尤其引人注目。,在雷达隐身技术中，超高频(SHF，GHz)段电磁波吸波材料的制备是关键。纳米材料正被作为新一代隐身材料加以研制。1991年春的海湾战争，美国执行空袭任务的F117A型隐身战斗机，其机身外表所包覆的红外与微波隐身材料中亦包含有多种超微颗粒，它们对不同波段的电磁波有强烈的吸收能力。由于纳米材料大量悬挂键的存在使界面极化，吸收频带展宽。高的比表面积造成多重散射。纳米材料的量子尺寸效应使得电子的能级至眩分裂的能级间距正处于微波的能量范围，为纳米材料创造了新的吸波通道。,纳米材料中的原子、电子在微波场的辐照下，运动加剧，增加电磁能转化为热能的效率，从而提高对电磁波的吸收性能。美国研制的“超黑粉”纳米吸波材料对雷达波的吸收率达99，最近国外正致力于研究可覆盖厘米波、毫米波、红外、可见光等波段的纳米复合材料，并提出了单个吸收粒子匹配设计机理，这样可以充分发挥单位质量损耗层的作用。纳米材料在具备良好的吸波功能的同时，普遍兼备了薄、轻、宽、强等特点。纳米材料中的硼化物、碳化物，铁氧体，包括纳米纤维及纳米碳管在隐身材料方面的应用都将大有作为。,雷达波吸收材料（简称吸波材料）系指能有效地吸收入射雷达波并使其散射衰减的一类功能材料。吸波材料的研究在国防上具有重大的意义，这种“隐身材料”的发展和应用，是提高武器系统生存和突防能力的有效手段。纳米微粉是一种非常有发展前途的新型军用雷达波吸收剂。纳米金属氧化物由于质量轻、厚度薄、颜色浅、吸波能力强等优点，而成为吸波材料研究的热点之一。将纳米涂料涂在飞机上就可以制造出隐形飞机。,3.在家电中的应用用纳米材料制成的纳米多功能塑料，具有抗菌、除味、防腐、