第1-2章-纳米材料及单分散颗粒制备原理

无机精细化工工艺学,第一节精细化工的定义与范畴,如何区别精细化学品与专用化学品，可归纳成以下六点：(1)精细化学品多为单一化合物，可用化学式表示其成分，而专用化学品很少是单一的化合物，常常是若干种化学品组成的复配物，通常不能用化学式表示其成分；(2)精细化学品一般为非最终使用性产品，用途较广、专用化学品的加工度高，为最终使用性产品，用途针对性强；(3)精细化学品大体是用一种方法或类似的方法制造的，不同厂家的产品基本上没有差别，而专用化学品的制造，各生产厂家互不相同，产品有差别，有时甚至完全不同；,第一节精细化工的定义与范畴,(4)精细化学品是按其所含的化学成分来销售的，而专用化学品是按其功能销售的；(5)精细化学品的生命期相对较长，而专用化学品的生命期较短，产品更新很快；(6)专用化学品的附加价值率、利润率更高，技术密集性更强，更需依靠专利保护或对技术诀窍严加保密，新产品的生产完全需依靠本企业的技术开发。,第一节精细化工产品的定义,精细化工产品：对基本化学工业生产的初级或次级化学品进行深加工而制取的具有特定功能、特定用途、小批量、多品种、附加值高、技术密集的一类化工产品。具有如下特点：具有特定功能、专用型强而通用性弱；小批量、多品种；技术密集度高，产品更新换代快，技术专利性强；大量采用复配技术；附加值高。,第二节精细化工产品分类及作用,一、精细化工不仅提供了质优的半导体材料、磁性材料等，而且还提供了大量用于集成电路加工的超纯化学试剂和超纯电子气体。二、精细化工对国防建设和空间技术的发展起着特别重要的作用。三、开发精细化工产品，可以降低能源消耗和节省资源。四、开发精细化工产品，可使原来的低档产品变为高档产品，显著提高经济效益，进而提高产品在国际市场上的竞争能力，并增加外汇收入，实现国民经济的良性循环，加速现代化建设的速度。,第三节精细化工的发展趋势,1.无机精细化工的发展趋势首先，要立足于本国的丰富的资源，积极发展系列化、多规格、多性能、高质量的产品。第二，注意发展与信息科学、生命科学和材料科学有关的无机精细化工产品。第三，注意开发新的工艺技术，大力发掘无机物潜在的特殊功能。第四，充分认识我国是一个农业大国，积极发展为农业服务的以及农产品加工工业需要的无机精细化工产品。第五，面对现状，积极研制当前急需的产品，解决燃眉之急，同时也为深入发展无机精细化工打好基础。,第三节精细化工的发展趋势,2当前要优先发展的关键技术(1)新催化技术(2)新分离技术(3)增效复配技术(4)气雾剂(CFC)无污染替代技术(5)生物技术,第一篇21世纪的新材料与技术,第1章纳米材料第2章单分散颗粒制备原理第3章界面化学与表面活性剂基础知识第4章溶胶凝胶技术第5章无机材料仿生合成技术第6章微乳化技术第7章外场作用下的无机合成（制备）技术,第1章纳米材料,一、纳米科技二、纳米材料三、纳米材料的性能四、纳米材料和它们的应用五、纳米材料与化工冶金,纳米科技的发展,20世纪60年代R.P.Feynman：若从原子和分子水平上控制物质，将会出现新的作用力和新的效应。日本上田良二提出“超微粒子结构”的新概念。70年代C.Hayash研究了纳米粉体的性质、生产方法及应用，诞生了“纳米技术”。80年代先后制造了扫描隧道显微镜和原子力显微镜，从原子和分子水平上操纵物质。1990年第一届国际纳米科学技术会议。1991年碳纳米管1997年美国成功地移动了单个原子。,纳米科技的研究内容,纳米科技是研究由尺寸在0.1100nm之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用、以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术。,颗粒微细化过程,摆弄原子和分子的科技,科学给了我们摆弄组成自然最基本的元素原子和分子的工具。每件东西都是由它们组成的。创造新事物的可能是无限的。纳米科技是21世纪科技产业革命的重要内容之一，是可以与产业革命相比拟的，它是高度交叉的综合性学科。,纳米科技主要包括：,纳米体系物理学纳米化学纳米材料学纳米生物学纳米电子学纳米加工学纳米力学,纳米科技的研究手段,在7个分支领域中，以扫描隧道显微镜STM为分析和加工手段做工作有一半以上。显微镜的分辨率：光学显微镜200nm,在极端条件下可到110nm，超显微镜可达10nm。电子显微镜包括透射电子显微镜(TEM)0.5nm、扫描电子显微镜(SEM)6nm，扫描隧道显微镜(STM)0.1-0.01nm，可分辨单个原子。还有原子力显微镜（AFM)等。,Figure1:Observationofbacteriacellfissionwithatomforcemicroscopy(AFM),YuanS.J.etal.ColloidsandSurfacesB-Biointerfaces,2007:59(1),87-99.,隧道显微镜(STM),基本原理利用量子理论中的隧道效应，将原子线度的极细探针和被研究物质的表面作为两个电极，当试样与针尖非常接近时（小于1nm)在外加电场作用下，电子会穿过两个电极之间的势垒，流向另一电极，这一现象即隧道效应。待测试样应具有一定的导电性才可以产生隧道电流。,YuanS.J.etal.ACSAppliedMaterials&Interface,2010:.,纳米科技的研究领域,（1）直接安排原子和分子IBM两名科学家利用STM直接操纵原子，在Ni基板上安排原子组成“IBM”字样。日本科学家将硅原子堆成“金字塔”英国科学家制造4nm大小的复杂分子，具有“开”和“关”的特性。中国科学家制备的纳米铜有超塑延展性，在室温可伸长50倍。,（2）纳米材料具有传统材料不具备的特性,以传统方式生产的材料在合成时会出现粗糙和不规则，并有许多缺陷，而纳米材料则可作得完美无暇，纳米材料的光、电、磁、热、力学、化学、催化、敏感性等性能明显不同于传统材料。纳米陶瓷CaF2、TiO2有良好的韧性，在180度经受弯曲不产生裂纹。在硅表面将碳原子按照金刚石结构排列，比普通刀锋利许多倍。纳米超薄涂层有只允许一定尺寸分子进入，作化学传感器探测分子，智能薄膜作分子阶段的物质过滤，处理气体，水净化等。,(3)纳米生物学,生物大分子的尺度正好落在纳米范围，基因工程、克隆技术即是在纳米尺度上认识生物大分子的精细结构与功能的联系，在此基础上进行裁剪和嫁接，制造具有特性功能的生物大分子。运用生物纳米技术开发芯片运用生物可以自建有结构的“自建结构”能力，利用蛋白质和DNA等材料制作电路。研制运算速度高中央处理器，耗电量低的记忆元件，开发计算机芯片，长时间无需充电的笔记本电脑。,（4）纳米微机械和机器人。,生物发动机（分子马达）利用人体内的自然能源（三磷酸腺苷酸）作动力驱动一个带浆叶（750nm长，表面涂肽的硅圆柱体）的微型机器。单分子逻辑电路，用碳纳米管制成具有有源和无源两种功能的晶体管，以一个单分子为基础设计出计算机电路。量子电脑，有望成为硅芯片电脑的终结者。摄影胶囊,纳米材料,纳米材料和技术是纳米科技领域富有活力，研究内涵十分丰富的科学分支，最接近应用的重要组成部分。广义地，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。,1、纳米材料的分类,（1）零维空间三维尺度均为纳米（2）一维指在三维空间有两维处于纳米尺度（3）二维指在三维空间有一维处于纳米尺度（4）三维纳米固体，纳米组装材料,2、纳米材料的发展史,第一阶段（1990年前）在实验室探索用各种手段制备纳米颗粒，研究评估表征的方法。第二阶段（1994年前），如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料。第三阶段（1994年到现在）纳米组装体系，人工组装合成的纳米结构的材料体系。,纳米材料的特性,1、基本物理效应（1）尺寸效应当超微粒子尺寸与传导电子德布罗意波长（=h/p=h/mv)相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒表面层附近原子密度减小，导致性质与普通粒子不同（光吸收、磁性、内压、热阻、化学活性、催化活性、熔点）。,（2）界面与表面效应,纳米粒子由于尺寸小，表面积大，导致位于表面的原子占有极大的比例，表面原子的活性使纳米粒子具有明显的表面效应。比表面积：F=3/r1/r,若r=1m,则F104cm-1（1m2）,若r=5nm，F600m2比表面原子数：=4r2a/(4r3/3)a/r1/(r/a),例a=0.2nm,r=1nm,20%为表面原子a=0.2nm,r=1m,0.02%为表面原子,（3）量子尺寸效应,从一个超微粒子取走和放入一个电子都是十分困难的-久保的纳米粒子电中性模型。当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级由准连续变为离散能级的现象称为量子尺寸效应。kBTWe2/d=4/3EF/NV-1,（4）宏观量子隧道效应,纳米粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。一些宏观量，如微粒的磁化强度、量子相干器中的磁通量及电荷等亦有隧道效应，这种穿越宏观势垒而产生的变化称为宏观量子隧道效应（MQT).,纳米材料的特性,1、奇特的物性2、扩散及烧结效应3、力学性能4、超塑性5、光电特性,纳米材料的化工制备,气相法（气体冷凝法、溅射法、化学气相沉积CVD、等离子体法等）固相法（机械合金化、高温固相法、自蔓延燃烧合成法，冲击波合成法等）液相法（沉淀法，水热法、溶胶凝胶法、微乳液法）喷雾干燥、超临界干燥、冷冻干燥、微波合成与干燥。,第二章,单分散颗粒制备原理,单分散体系,分散体系由分散相和连续介质（分散介质）组成的多相体系称为分散体系。单分散体系分散相以大小、形貌均一致的状态被分散在分散介质中即形成了单分散体系。单粒度体系颗粒系统的粒径相等时，可用单一粒径表示其大小，这类颗粒称为单粒度体系或称为单分散体系。,成核和生长的分离,沉淀的形成一般要经过晶核形成和晶核长大两个过程。为了从液相中析出大小均匀一致的固相颗粒，必须使成核和生长两个过程分开，以便使已形成的晶核同步长大，并在生长过程中不再有新核形成。这是形成单分散体系的必要条件。,单分散体系形成的LaMer模型,成核要快生长要慢,成核和生长的沉淀速率作为溶质的函数,抑制凝聚的方法,当颗粒直接接触时常不可逆地粘在一起，在某些情形下受“接触再结晶”支配。因此，制备单分散颗粒必须抑制凝聚。（1）利用双电层；（2）利用凝胶网络；（3）利用防护试剂（排斥力，空间位阻）。,胶粒生长的动力学模型,（1）扩散控制生长颗粒生长受单体扩散控制dr/dt随r的增加而降低，即粒度分布随颗粒生长变得狭窄。（2）反应控制生长dr/dt与颗粒大小无关，在生长过程中r为常数，相对标准偏差r/r降低。dr/dt与颗粒