非焦钢铁生产技术2VIP

非焦钢铁生产技术,四川大学化学工程学院顾武安,E-mail:guwuanTel钢铁冶金新进展,2,现代化非高炉炼铁概述,非高炉炼铁的理化基础,直接还原流程,熔融还原流程,内容提要,3,非高炉炼铁概述,4,开发非高炉炼铁的根本动力,不用高炉炼铁简称非高炉炼铁。炼铁生产彻底摆脱对冶金焦的依赖是开发非高炉炼铁技术的根本动力。,非高炉炼铁与炼钢的关系,熔融还原的产品相当于高炉铁水；直接还原产物是特钢冶炼的优质原料，不能取代铁水进行转炉冶炼。,非高炉炼铁,5,熔融还原与高炉-转炉冶炼流程的关系,6,直接还原与电炉炼钢流程的关系,7,非高炉炼铁分类,8,此外，直接还原流程还有：反应罐流程HYL；外热反应罐流程；转体炉流程：INMETCO流程；FASTMET流程等,9,非高炉炼铁分类,10,直接还原法,1770年，英国就出现了第一个直接还原法专利。,1932年，工业化竖炉直接还原流程诞生-瑞典开发的WIBERG法。,1957年，墨西哥HYLSA公司在蒙特利尔投产了第一座9500t的HYL法气基还原装置；1967年、1969年又相继投产了20t万、30万t级的HYL直接还原厂。,11,直接还原法,1971年，同时有两座40万tMIDREX竖炉在西德和美国投产。1973年产量超过HYL。,1997年，世界共有49套，总能力达2875万t；处于运行状态的直接还原流程共有16个：MIDREX,HYL-,HYL-,SL-RN总能力3618万t。,12,气基流态化还原-直接还原重要的分支,1951年，第一套日产50t的流化床H-IRON直接还原装置投入运行。,1962年，另一套日产120t的流化床H-IRON直接还原装置投入运行。,1979年，年产100万t的流化床H-IRON直接还原装置投入运行。,1976年，年产40万t的流化床在委内瑞拉装置投入运行。,13,回转窑-煤基还原流程代表,1931年，生产铁水的BASSET法开发成功；1934年，KRUPP-RENN法生产颗粒铁工艺在德国马德堡投产,1970年，第一套SL-RN回转窑直接还原装置在新西兰投产，年产19万t,1997年，SL-RN回转窑直接还原装置发展到14套，年产154万t,1973年，第一座CODIR回转窑直接还原装置在南非投产，年产15万t,14,海绵铁生产的发展趋势和地理分布,世界海绵铁生产发展的趋势,世界海绵铁生产的地理分布,熔融还原法,1920s，开始熔融还原的研究开发，以一步法为主，如CORED，CIP，EKETORP法等。,？,一是铁氧化物在还原和熔炼过程中形成高FeO炉渣，对炉衬的侵蚀极为严重，曾用高速旋转炉或矿粉沿炉墙加入，形成渣壁隔离，但在炼铁大生产中实用价值不大。,二是能耗过高。炉内不能形成足够的温度梯度，煤氧燃烧放出的热量不能有效地集中使用于铁的还原和熔炼。,熔融还原法,早期熔融还原流程以失败告终，个别流程在特殊条件下,实现了工业化，如STURZELBERG法，也由于难以与高炉竞争而很快遭到淘汰。这两个问题目前仍然是熔融还原流程成功的前提。,17,高还原率、熔炼单元与还原单元配合是解决炉衬腐蚀和降低能耗的重要措施。,新型熔融还原的的历史还相当短，借鉴了高炉炼铁、直接还原和炼钢技术的精华，除极个别流程外，均采用两段流程。,具有重要意义并已经成功实现工业化的是COREX法，采用煤炭流化床熔炼和竖炉还原方案。,18,高还原率、熔炼单元与还原单元配合是解决炉衬腐蚀和降低能耗的重要措施。,1977-1978年间完成实验室研究1981年在德国建成6万t/a的中间实验厂1981-1987年完成工业实验研究1987年，第一座年产30万t/a生铁的C1000在南非ISCOR公司投产1990年后，70万t/aC2000系列在世界各地投入生产,预还原矿,熔融还原主要设备及相关路程,预还原矿,熔融还原主要设备及相关路程,最具前途,21,气基还原不可能成为炼铁主流程,煤的总储量中大部分是非焦煤，其中适合直接还原和熔融还原的煤占很大比例，而且价格低，分布广。,22,世界海绵铁生产能力与实际产量的对比,23,世界海绵铁生产历年的开工率对比,24,我国已探明煤炭储量为540Gt。39%属炼焦煤，可供还原用煤的储量也很大.铁矿石总储量居世界第3位，且具有品位低、难选、多金属共生矿多。很明显，不适用于直接还原。选择性还原处理，如包头高铁铌精矿。,市场供求关系，区域发展不平衡为非高炉炼铁提供了发展空间。直接还原海绵铁主要用于代替废钢，其经济性主要取决于废钢市场和主要能源天然气的价格；熔融还原的产品面临的问题是与高炉生铁争夺市场，较量的结果取决于建设投资和生产成本。,25,直接还原流程,26,主要内容,重点流程MIDREX,BL流程,流化床流程,回转窑流程,重点流程MIDREX,使用炉顶煤气作为冷却气可处理含硫不高于0.02%的矿石,28,MIDREX原料,球团矿/天然块矿:1974年前，基本使用全球团矿冶炼，1975年后，天然块矿的使用比例一般在2060%，天然块矿的还原性能差，粉化现象也较严重。,化学成分:对硫和钛有严格的限制;铁和硅含量直接决定了渣量,特别是硅含量。,29,M1DREX流程用矿一览,30,MIDREX的技术参数及海绵铁成分,注：配矿A为50%Carol球团十50Hilton球团。配矿B为60%Carol球团十20Hilton球团十20巴西块矿。配矿C为40%Carol球团十30巴西球团十20巴西块矿。,31,还原炉基本结构,海绵铁输送装置,32,气封系统,炉顶气封,主要气封系统,33,还原段,还原气喷嘴分布,一般要求还原至R92%,在一个还原段容积为170,产量为60的竖炉内,矿石在还原段的停留时约6小时。,34,竖炉测温热电偶安装及温度分布,35,冷却段,从还原段出来的海绵铁温度高达800以上。这样的海绵铁如果不加处理直接出炉，马上会引起强烈的再氧化反应。,冷却气系统,400,40,36,冷却气入口剖面,37,冷却段纵剖面,烧结物破碎基本结构与安装,38,MIDREX主要技术参数,100型16.5万t；400型45万t；600型67.5万t；1000型100万t,39,MIDREX竖炉温度分布及炉料停留时间,40,MIDREX流程分支,三个流程分支：EDR、炉顶煤气冷却和热压块；上图为标准流程与炉顶煤气冷却流程的对比图。,41,MIDREX热压块流程,42,BL流程直接还原流程是宝山钢铁(集团)公司(B)和鲁南化肥厂(L)联合开发的。该流程的最大特点是使用非焦煤制取还原气，使竖炉海绵铁生产脱离了天然气资源的限制。这种方法对于缺乏廉价天然气资源的地区具有极大的吸引力。1998年5月20日至6月20日在鲁南化肥厂成功地进行了BL流程海绵铁生产工业试验。,BL流程：造气、还原气加热、还原和尾气清洗四大系统组成。,45,BL原燃料性质,基本还原气成分/%,铁矿石全分析/%,46,BL流程主要工艺参数,试验参数,47,BL流程海绵铁工业试验结果,流化床流程,FIOR流程,HIRON流程,NUIRON和HIB流程,NOVALFER流程,NUIRON和HIB流程,NOVALFER流程,49,FIOR流程,固态料层在流体作用下的不同状态,a-固定床；b-临界流化床；c-均匀流化床；d-鼓泡流化床；e-腾涌床；f-稀相流化床,50,床层压降与介质流速的关系,u0/mS,51,临界流化条件是气流对料层向上的摩擦力等于料层的质量:,上式中，S为流化床截面积，m2；为临界流化床高度，m；为临界流化床孔隙率；为体颗粒密度，kgm-3；g为重力加速度。,52,固定床压降为Ergun公式:,53,FIOR流程,760,780-790,700,700,54,FIOR流程工艺参数,矿粉：70t/h供应转化炉的天然气：9500m3/h供应转化炉的水蒸气：47000kg/h供应加热炉的助燃空气：20000m3/h富氢气体产量：34000m3预热流化床温度：780预热流化床气体流速：0.8ms还原气温度：840还原流化床温度:第一个：700第二个：730第三个：790还原流化床气体流速：1.0ms系统压力：1.05MPa单位能耗：15.28GJ(其中电力45kWh),55,HIRON流程,HIRON技术是由HydrocarbonResearchIch和BethlehemSteelCo联合开发。开发工作经历了以下4个阶段：1950年：20td-1试验装置1953年：10td-1试验装置1960年：50td-1工业装置1961年：120td-1工业装置该工艺采用高压低温流化还原技术，作业压力为2.75Mpa，温度为540。还原反应器是个三层流化床。,56,HIRON流程,CO+H2O=H2+CO2,气体利用率:由下而上5%/87%/47%，还原时间45小时，得98%海绵铁。,须在N2下加热至810以上，以防止再氧化,57,NU-IRON流程和HIB流程,NUIRON流程是HIB流程的先驱，为USSteelCo所开发。该方法使用H2和CO作还原剂，在流化床中生产还原率90一95的海绵铁。还原反应器是一个双层流化床。还原气以天然气为原料，以水蒸气为裂化剂，通过催化裂化反应制取。根据Shipley和Reed的专利，还原气温度为870，组成为：H274.7，CO13.8，H201.5，CO2微量，N210。后来发现NuIRON，应用于工业生产时适当降低产品还原率在经济上更为有利。于是，产品被确定为f75左右的热压块，并改名为HIB。,58,HIB流程,HIB流程还原气一次利用率为3236。尾气经清洗脱尘后，作为燃料供还原气转化炉和加热炉使用。HIB流程压块金属化率偏低，不适合直接用于电炉炼钢，一般可用于高炉或电炉炼铁。,59,NOVALFER流程,60,NOVALPER的技术开发过程如下：1948年：实验室研究1958年：10td试验装置1968年：60td工业装置NOVALFER流程以氢气或富氢煤气为还原剂。还原剂的制取工艺与HIRON流程类似。造气原料是掺入过剩水蒸气的天然气。还原流化床分为两级。,61,矿粉在进行还原前首先通过一个流化床进行干燥预热。然后排入第一级还原流化床，被还原至f75。第一级流化床操作温度为700。中间产物排出后通过一个磁选机将富铁部分与脉石分离，使产物中的铁得到富集。磁性物接着进入第二级流化床进行深还原。第二级流化床是一个双层流化床，操作温度为580。海绵铁排出第二级流化床时，在管道中的惰性气氛下冷却至常温，还原率约为92。,流化床的粘结失流问题,自流化床被引进冶金还原过程以来，铁矿石还原失流现象就一直阻碍着它的应用和推广如果操作失当或工艺参数不合理，铁矿石在流化还原过程中很存易产生粘结失流现象。粘结失流是个突发过程，表现在床层流态化突然停止，矿石颗粒以较松散的方式结合在一起。粘结失流发生后，流态化的恢复一般比较困难在流化床铁矿石还原工艺中必须充分重视和尽力避免。对这一现象的实质和解决方法的认识目前仍然存在争议。这是一个阻碍流化床在铁矿石还原方面应用的主要问题。,根据自成团理论颗粒之间的粘结趋势与颗粒尺寸的大小和表面积成正比与颗粒的动量成反比。,流化床的粘结失流问题,式中，St是粘接失流趋势；Ak是发生碰撞时的颗粒接触面积；Sp是颗粒表面粘度或活性；mp是颗粒功量。,影响粘接失流趋势的主要因素：,（1）还原温度。粘结失流需要一定的温度条件。在个特定的温度Ts以下观察水到粘结失流现象。,（2）气氛。铁矿石的粘结失流现象仅发生于还原性气氛。在中性或氧化性气氛中从未观察到粘结失流现象。,(3)气体流速。较高的对应较高的Ts。因此在较高的流速下可使用较高的还原温度。,(4)还原率或金属化率。粘结失流只有在颗粒表面存在新还原出的金属铁时才能发生。,(5)还原剂种类和铁的析出形态。,(6)矿粉粒度。矿粉粒度影响Ak和mp两个参数。,流化床的粘结失流问题,失流现象与还原温度的关系,Rs与还原温度的关系,Ts与u0的关系,尾气中CO2含量随时间的变化,R”与温度和Rs的关系,尾气中CO2含量代表流化床还原反应的速度,CO还原样品的团粒及铁晶须结构,69,第二个CO2高峰的形成原因,FeO至金属铁的还原过程可分为两个步骤：,对第二步反应：,颗粒内部,因此，对于铁的析出有：,正常平衡情况下，aFeI，G0，因此：,没有金属铁存在的条件下，铁的析出首先要经过一个成核过程，成核过程应满足下列条件：,成核条件,一个条件是系统的波动,另一个条件是过剩的铁离子浓度：,由于远小于1，这时的铁离子浓度也大大超过正常水平，处于过饱和状态。从而大大提高了FeO还原过程中第一个步骤的逆反应速度。由于逆反应的影响，总体反应明显减慢。这就是第二个CO2高峰前出现低谷的原因。,一旦成核过程完成，铁离子就会迅速转化为金属铁，其浓度则恢复正常水平。FeO还原速度也会由于铁离子和电子浓度的明显降低而突然提高。于是使出现了第二个CO2高峰。这是非连续反应器的特有现象。,一般讲，矿石颗粒间都存在着或大或小的差别。这些差别可导致颗粒间还原程度的差异。某些颗粒已经析出了金属铁，而另外一些颗粒则可能仍保持着铁离子的过饱和状态。CO还原时，铁的析出形态是针状。当这样两个不同还原程度的颗粒发生碰撞时，其中个颗粒上的铁晶须很容易与另一个颗粒的表面接触。这样，这些铁晶须正好可作为另一个颗粒中过饱和铁离子的结晶中心。于是，铁离子迅速向接触点扩散，并在接触点处结晶出来。这一过程是突发的，很容易形成两个颗粒之间脆弱的连接。这种连接会导致两个颗粒间更多的铁晶须生成。这是造成失流的第一个机制。,粘结失流的第二个机制,高温使铁离子向结晶中心的扩散和在接触点处的结晶过程加快该过程越快。越容易形成团粒，团粒也越容易长大。因此高温下容易发生失流现象。较高的气体流速能使较大的团粒维持流态化。因此较高对应较高的。这种粘结失流机制以针状铁析出为前提，因此仅适用于以CO为主要还原剂的情况。,粘结失流的第二个机制,新析出的铁结晶尚不完全，具有较大的表面能。因此缩小表面积的趋势很强。这种缩小表面积的趋势就是广义的粘性。当新鲜铁的积存量大到一定的程度(不一定要达到最大值)，致使颗粒间的粘性力足以对抗气流对颗粒的曳力时，就会导致失流。这是粘结失流的第二种机制。这种机制下的失流也容易发生于之后不远的位置。,由于氢还原速度较CO还原高，且平面状的颗粒表面较针状表面接触面积大得多，故氢还原时容易产生这种机制下的失流现象。在这种条件下，颗粒之间并不能象团粒结构那样真正结合成一体。失流后的样品通常以单颗粒存在，观察不到团粒结构和粘结现象。随着温度的提高，新鲜铁的粘性不断增强。因此，高温下失流所需的新鲜铁量较低温条件下要少，Rs与R”之差也随温度的提高而减小。,77,抑制粘结失流的措施,（1）在常规鼓泡床中协调温度和流速。,（2）在矿粉中混入抑制剂。,（3）矿粉表面预处理。,（4）选择合适的矿种。,（5）使用高速流化床。,（6）采用分离的方法来解决流化床粘结失流问题。,分离方法解决流化床粘结失流问题,79,回转窑流程,SL-RN流程,CODIR流程,ACCAR流程,SPM流程,80,SL-RN流程,SLRN流程由SL流程和RN流程结合而成。开发者为加拿大SteelCoLtd、德国LurgiAG、美国Repab5cSteelCoLtd和NationalLeadCo。S、L、R、N即这四个开发者的字头。该流程开发工作于1954年完成，并于1969年在澳大利亚Western钛公司建成第座30mSL-RN工业回转窑。此后，SLRN流程很快在世界范围内得到广泛的工业应用特别是在1980l984年期间发展尤为迅速。,81,南非Iscor公司SL-RN的工艺流程,4.880,20%,白云石,停留时间：1020h;消耗还原煤800kg/t海绵铁，回收蒸汽2.3t。净能耗在13.4GJt-1左右。,82,CODIR流程,CODIR流程是德国Krupp公司在WELZE和KRUPPRENN流程的基础上开发成功的。半工业试验于1957年完成。1973年南非Dunswart公司在伯诺尼建成一座年产15万t海绵铁的CODIR工业装置。它与SLRN的主要区别是在窑头用压缩空气喷入占总量约70的还原煤。这一措施对抑制再氧化和结团现象具有明显效果。,83,CODIR流程,CODIR流程原料：球团矿或大然块矿。还原剂：挥发分小于30的高活性煤；脱硫剂：石灰石或白云石。矿石、还原煤(包括返煤)和脱硫剂自窑尾人窑后，与炉气逆流向窑头运动。在运动中升高温度，将矿石还原成海绵铁。炉料在回转窑内的停留时间为810h，排料温度1050左右。混合料自回转窑排出后进入冷却筒，降温至约120。后续处理方法与SLRN类似。,84,CODIR流程,4.673.3,停留时间：810h;消耗固定碳450kg/t海绵铁，电70kwh，水1t;净能耗在14.6GJt-1左右。,70%,85,ACCAR流程,ACCAR是AllisChalmers受控气氛反应器的缩写，开发者是美国AllisChalmers公司。1973年将Niagara公司的一座回转窑改建成ACCAR示范装置。1976年，将Sudbuly公司的一座SLRN回转窑改建成年产20万t的ACCAR工业装置。1983年，印度Osil公司又一座规模15万t的工业装置在Keonjhar投产。该流程的工艺特点在于回转窑的构造和运行方式。,86,ACCAR流程,窑内温度控制精度可达到35。该工艺与其他煤基回转窑上艺相比具有两个重要优点。其一是利用系数高，lm3每日达0.91.0t海绵铁。其他回转窑流程利用系数般介于0.30.4之间。其二是温度控制精确，有利于抑制粘结和结团现象。缺点是还不能完全使用煤作能源。,87,ACCAR流程,海绵铁产品金属化率为9294，含碳量在0.013.0的范围内可控。1t海绵铁消耗煤0.9t，柴油9095L，电力50kwh，水3t。能耗以混合使用煤和油时最低，单独使用天然气时最高。,88,SPM流程,SPM意为住友预还原法，即久保田法。开发者是日本住友金属。该流程用于钢铁厂粉尘的处理和回收，第一个工业装置于1975年在鹿岛投产，规模为20万ta。流程持点是使用钢铁厂粉尘，在还原过程中同时对粉料进行造粒。产品为中等金属化率的海绵铁，主要用作高炉原料。原料主要是高炉尘泥、转炉尘泥和轧钢铁鳞。混合炉料品位约为57。燃料是焦炉煤气，辅以炉气的二次燃烧。此外还需要少量烟煤或脱水褐煤作为保护煤。,89,SPM流程,1t产品约耗煤190kg，焦炉煤气130m3，总热耗约7.3GJ。,90,当今以高炉炼铁为主的炼铁工艺，已受到可炼焦煤资源、过高的投资和世界上对环境保护要求不断提高的限制，以煤代焦直接还原炼铁法和熔融还原炼铁新工艺得到了迅速开发和研制，已成为钢铁工业的前沿技术。,91,许多国家积极研究各种无焦钢铁工艺，取得一定的进展，直接还原技术和Corex熔融还原工艺已用于工业化生产。从铁源的高效率生产和煤的利用，以及环境保护和资源再循环利用的观点出发，还原炼铁法的发展将是21世纪钢铁工业的一个重点。,92,Midrex直接还原公司统计数据显示，2000年世界直接还原铁总量达4320万t，比1999年增长12%；2009年7月世界直接还原铁总量达7795万t，与2000年相比增长速度十分巨大。直接还原铁产量的增加源自电炉钢产量的增加，废钢的供应不足。直接还原铁（DRI）、热压块（HBI）、生铁和铁水在电炉中用量急剧增加，目前，已超过全世界电炉装入量的20%。,93,直接还原铁是铁矿在固态直接还原成铁，是电炉冶炼高级钢优质原料，铸造、铁合金、粉末冶金等工艺含铁原料。直接还原炼铁工艺按还原剂种类可分为气基法和煤基法；按主体设备分为竖炉法、回转窑、转炉法、反应罐法、罐式炉法和流化床法等。目前气基竖炉法占绝对优势。,94,（1）流程短，直接还原铁电炉炼钢的原料；（2）不用焦炭，不受炼焦煤短缺的影响；（3）污染少，没有炼焦工艺环节；（4）海绵铁中硫、磷等有害杂质与有色金属含量低，有利于电炉冶炼优质钢种。,直接还原技术的优点,95,（1）对原料要求较高；气基天然气；煤基熔点高、反应性好的煤；（2）海绵铁的价格一般比废钢高。,直接还原技术的缺点,96,熔融还原用熔融还原法从铁矿石中还原出液态金属铁。它不用焦炭而直接使用煤，还原块矿、球团、烧结矿及其混合物。与高炉炼铁法比较，熔融还原法工艺流程简单、生产流程短、成本低、能耗低、投资和生产费用低、生产灵活性大、工艺流程易控制并可实现自动化，另外省去了炼焦工序，使环境污染大大减轻，但氧气消耗较多。,熔融还原法,97,许多国家开发不同的熔融还原技术，目前已有Corex熔融还原工艺用于工业化生产，其它最有进展的熔融还原方法有DIOS、Hismelt和Romelt等工艺。,由德国Korf和奥地利VAI共同开发的Corex法是目前已商业化的不用焦炭的煤基炼铁法。此法中所有冶金过程是在两个分离的反应器中进行，即在还原竖炉和熔融制气炉内进行，见下图。,98,熔融还原法-Corex法流程图,99,铁矿和球团矿装入一座还原竖炉中，他们被相向运动的还原气直接还原（DRI）。卸料螺旋将DRI从还原竖炉输送到熔融制气炉中，在其中完成最后的还原和熔化，以及其它冶金和炉渣反应。铁水与炉渣的排放与传统高炉操作相同。喷入熔融制气炉中的煤同氧燃烧产生还原气。从还原竖炉出来的煤气经洗涤塔冷却和清洗后是高热值煤气，可供发电厂或DRI生产使用。,100,DIOS熔融还原工艺是在日本政府支持下，由8个最大的钢铁公司联合开发的铁矿石还原法，始于1988年4月。在研究的基础上，于1993年9月在日本钢管公司京滨厂建成日产500t/（18万t/a）的工业实验厂，主要设备包括流态化预还原炉、熔融还原炉和煤气改质系统。,101,DIOS熔融还原法是采用预还原和熔融还原炉的二段方式的炼铁工艺方法。粉矿石被预热，在预还原炉中被熔融还原炉产生的还原气体还原20%左右后，在熔融还原炉中最终还原。在熔融还原炉中利用炭化的煤发生最终还原反应，同时利用氧气进行煤化，进而50%的高效率二次燃烧产生的热量有效地供给熔池，高速产生铁水。,102,Hismelt法由澳大利亚里奥延托联合锌公司（CRA）和美国MIDREX公司联合开发，直接使用粉矿、非焦煤、溶剂和各种气体在铁熔池内冶炼铁水。Hismelt公司认为，该法可强化生产工艺，降低原料成本，提高效率。,ROMELT法由俄罗斯莫斯科钢铁学院开发。该法与其它熔池熔炼法比较相似，但未采用预还原，用矿石或废氧化物为原料。它是一段方式，将含铁原料和煤在输送皮带上混合，从一个地方装入炉内，所以粒度和水分限制颇为宽裕。还原反应在渣层发生，分为下部风口和上部风口，供给必须的氧气，进行二次燃烧。二次燃烧的炉内壁，由于采用的水冷方式，热损失大，但耐火结构上问题少。,103,为了能直接用小于8mm的烧结用富矿粉炼铁，浦项公司、韩国工业科学和技术研究所与奥地利地沃依斯-阿尔滨公司共同开始这一新冶炼工程的研究。这一工艺技术已在Finex的商标下注册。Finex法主要由三阶段的流化床还原炉和熔融制气炉组成。还原炉用流态化技术间接还原矿粉，而熔融制气炉则熔化粉状DRI和煤气化，见右图。,Corex法与Finex法流程比较,104,基础研究表明，需要3台连续矿粉还原反应器，以保证高煤气利用率和高的还原度（大于90%）。反应器R3是主要将矿粉预热到还原温度，这一温度可用燃烧部分由反应器R2输出的煤气来调节。在R2中矿粉预还原到大约30%50%的还原程度，在R1中最终还原成直接还原铁DRI，它的还原度约为90%。DRI在热的状态下装入熔融制气炉。熔融制气炉内的煤气化和冶金现象与Corex法的相同。,我国熔融还原法,105,（1）燃料用煤而不用焦炭，可不建焦炉，减少污染；（2）与高炉一样，用块状含铁原料或直接用矿粉作原料，用矿粉作原料，可不建烧结厂和球团厂；（3）全用氧气而不用空气，氧气消耗量大；（4）生产出与高炉铁水成份、温度基本相同的铁水，供转炉炼钢，形成铁水-转炉新工艺流程；（5）除生产铁水外，还产生大量的高热值煤气。,熔融还原法的特点,106,AISI法是美国钢铁协会和美国能源部共同开发的直接炼钢技术，主要设备包括连续式球团预还原和水平槽式熔炼炉。氧化性球团在预还原炉内直接还原后，在热状态下连续进入熔炼炉中熔化和精炼，加工成中碳或高碳半钢，再经二次精炼，即成合格钢水。试验表明，其熔态还原工艺具有生产性价值。,直接炼钢技术,107,非高炉炼铁的基础,铁的存在状态,1-铁溶体2-氧化物溶体3-浮氏体4-氧化物溶体+磁铁矿5-磁铁矿,A-1536B-1524D-1392F-911G-570,Fe-O2相图,109,Fe-C相图,1-溶体2-+,A-1536B-1499(0.1%)D-1499(-包晶转化点)E-1392G-738,Fe-C系以渗碳体或石墨与铁共晶形态存在,铁的还原与渗碳,570以下的还原历程为:,570以上的还原历程为:,Fe2O3Fe3O4Fe,Fe2O3Fe3O4FeOFe,111,铁氧化物还原对气氛的要求,112,决定气体利用率的关键反应,气体利用率随温度的升高而降低，在500900之间变化最为激烈。分初始反应有碳和无碳两种情况。,113,通过恒温失氧试验研究铁氧化物的还原反应平衡,1100Fe2O3恒温失氧曲线,浮氏体等氧曲线,114,海绵铁渗碳的三种途径,表面沾染：气态还原中主要是CO裂解反应析出的炭黑或还原气中的焦油。,溶解反应：,生成渗碳体：,无论是气基还原还是熔融还原的还原段，还原气相中的CO含量都高于平衡成分，处于不稳定状态。在铁的催化作用下，CO很容易发生裂解反应，析出炭黑。碳在固态铁中的溶解度受温度的强烈影响（Fe-C系相图）。,115,渗碳条件对比,气氛和压力的差异。铁在还原竖炉中渗碳的热力学条件较为优越。工业海绵铁的平均含量一般在0.5%2.5%,116,金属化球团不同层面EPMA炭素分布,a-r=12mmb-r=5.5mmc-r=2mmd-r=0.5mm,非铁元素在还原和熔炼中的行为,Ellingham图,标准反应热效应标准反应熵差和标准反应热效应吉布斯自由能函数方法,Ref:冶金热力学计算手册叶大伦,118,CO/H2对铁氧化物的还原比较,119,标准生成自由能曲线位于远离铁氧化物下方的氧化物：,在铁的还原和熔炼过程中将始终保持氧化状态，最终进入炉渣。这类氧化物称为脉石。如CaO、MgO、Al2O3。,标准生成自由能曲线位于铁氧化物下方较远的氧化物：,在铁的还原全部保持氧化状态，但在熔融还原的熔炼中可少量还原，也是脉石成分，以SiO2、TiO2为代表。,标准生成自由能曲线位于铁氧化物下方但很接近的氧化物：,在还原炉中可将高价还原成低价氧化物，在熔炼炉中则有相当比例进入生铁。如V2O5、MnO、Nb2O5、Cr2O3等。,120,标准生成自由能曲线位于铁氧化物上方的氧化物,这类金属将优先得到还原，并在熔炼过程中进入生铁。这类元素有些有利，如Ni、Co；大部分有害，如Cd、Pb、Cu、Sn等。,PO2标尺的应用,用此方法可迅速查出各种氧化物在不同温度下的分解压,1600时某些氧化物的平衡分解压：NiO:610-5CoO:210-6atmFeO:210-9NbO:410-13MnO:310-14V2O3:510-15,121,PCO/PCO2标尺的应用,用此方法可迅速查出各种氧化物直接还原和熔融还原在不同温度下的平衡气氛。,PH2/PH2O标尺的应用与此类似,820时，还原炉中Pco/Pco2的最高值为20，平衡的Pco/Pco2为4.6,122,氧化物还原平衡气氛(820),K、Na的的沸点很低，在熔炼过程中全部挥发进入煤气COREX流程用过剩还原气来避免K、Na的大规模循环富集。,铁还原的动力学基础,Arrihenius公式:,对于简单的气体反应可由碰撞理论导出k:,一维条件下物质A在x方向上的扩散方程:,Gilliland半经验公式:,总通量简化形式:,124,铁矿石还原与缩核模型,缩小的未反应核模型,反应过程的分解:(1)CO外扩散;(2)CO内扩散;(3)表面化学反应;(4)CO2内扩散;(5)CO2外扩散。,125,CO外扩散通量：,表面化学反应速率：,CO内扩散通量：,126,当反应稳定进行时：,动力学微分方程式：,固态反应物中活性氧的初始浓度，g.cm-3；t时间,s；f脱氧率；k1、k3正反应速率常数m2.s-1；k2、k4逆反应速率常数，m2.s-1,127,在微分反应器条件下求积分,化学反应,外扩散,内扩散,内扩散和表面化学反应联合控制：,还原气的制取,水蒸汽裂化：,炉顶