钢铁冶金原理13

第十三章矿物浸出,CompanyLogo,Contents,CompanyLogo,1浸出过程,1.1概述矿物浸出就是利用适当的溶剂，在一定条件下使矿石或精矿焙烧矿中的一种或几种有价成分溶出，而与其中的脉石成分和杂质分离。浸出所用的溶剂，应具备以下一些性质：（1）能选择性地迅速溶解原料中的有价成分；（2）不与原料中的脉石和杂质发生作用；（3）价格低廉并能大量获得；（4）没有危险，便于使用；（5）能够再生使用。,CompanyLogo,1浸出过程,工业上作为溶剂使用的一般有：水；酸（通常是硫酸、盐酸）溶液；氨溶液和碱溶液；盐溶液（如贵金属金、银浸出时所用的氰化物溶液）等。,CompanyLogo,1浸出过程,1.2浸出反应的分类工业上，浸出过程有常压浸出和加压浸出之分，且两者又包括水浸出、酸浸出、碱浸出和盐浸出。按浸出过程主要反应的特点，浸出分为三大类：（1）简单的溶解当有价成分在固相原料中呈可溶于水的化合物形态时，浸出过程的主要反应就是有价成分从固相转入液相的简单溶解。,CompanyLogo,1浸出过程,（2）溶质价不发生变化的化学溶解，这类浸出反应有以下三种不同情况：金属氧化物或金属氢氧化物与酸或碱的作用某些难溶于水的化合物（如MeS、MeCO3等）与酸作用，化合物的阴离子按下式变为气相难溶于水的有价金属Me的化合物与第二种金属Me的可溶性盐发生复分解反应，形成第二种金属Me的更难溶性盐和第一种金属Me的可溶性盐，如下式所示：MeS(s)+MeSO4(l)MeS(s)+MeSO4(l),CompanyLogo,1浸出过程,（3）溶质价发生变化的氧化-还原溶解，这类反应可能有以下几种不同的情况：金属的氧化靠酸的氢离子还原而发生金属的氧化靠空气中的氧而发生金属的氧化物靠加入溶液的氧化剂而发生与阴离子氧化有关的溶解基于金属还原的溶解有络合物形成的氧化-还原反应,CompanyLogo,1浸出过程,1.3浸出反应热力学溶剂与有价矿物作用的可能性，决定于反应的吉布斯自由能变化，如反应体系的自由焓减少，即反应吉布斯自由能为负值，此反应能自动进行，且负值量愈大，反应愈易进行，反应的愈完全。如果反应进行时是体积的自由焓增大，反应不能自动进行，也就是溶剂不能使有价成分浸出。湿法冶金中经常采用电位-PH图来说明体系的热力学规律。,CompanyLogo,1浸出过程,1.3.1确定金属-H2O系和金属化合物-H2O系电位-PH图的步骤：（1）确定体系中可能发生地各类反应及其中每个反应的平衡方程式；（2）利用参与反应的各组份的热力学数据计算反应的,从而求得反应的平衡常数K和标准电极电位；（3）由此可导出体系中各个反应的电极电位以及PH的计算式；（4）根据和PH的计算式。在指定离子活度或气相分压的条件下算出各个反应在一定温度下的值和PH值；,CompanyLogo,1浸出过程,（5）最后，把各个反应的计算结果表示在以为纵坐标和以PH为横坐标的图上，便得到所研究的体系在给定条件下的点位-PH图。体系中可能存在的两大类型反应：（1）有电子得失的还原-氧化反应；（2）水解-中和反应。下面将举硫化锌酸浸出来进行矿物浸出的热力学分析。,CompanyLogo,1浸出过程,用硫酸浸出硫化矿的溶出反应可用下列通式表示：MeS(s)+2H+=Me2+H2S(s)在溶液中，溶解了的H2S可按下式发生分解：H2S=HS-+H+HS-=S2-+H+生成的这些含硫离子、硫离子及H2S本身又可被各种氧化剂氧化，并在溶液不同的PH值下生成不同价态的氧化产物。,CompanyLogo,1浸出过程,根据表13-1作出的ZnS-H2O系的电位-PH图，如图13-1所示。下面对它的绘制和应用作一些说明：(1)溶解于溶液中的H2S，在有氧化剂存在的情况下，按H2SSS2O32-SO32-HSO4-或SO42-顺序氧化。由于S2O32-和SO32-是不稳定的离子，故未在图中表示。（2）为了作电位-PH图，必须知道溶液中含锌离子、H2S以及含硫离子的活度。,CompanyLogo,表13-1ZnS-H2O系的反应及其在298K下的和PH的计算式,CompanyLogo,CompanyLogo,CompanyLogo,1浸出过程,如果要求溶浸后产出的浸出液含锌0.060.12mol.L，在作图时设aZn2+=0.1=aZnO22-。在298K及PH2S=101325Pa时，H2S在水中的溶解度为0.1mol.L-1。为了便于作图，在这里取aH2S以及各种含硫离子的活度均等于0.1。（3）PO2和PH2都指定为101325Pa。（4）此外，还必须指出，由于各种碱式盐的形式以及金属离子呈多价形态存在，故实际的MeS-H2O系的电位-PH图要比ZnS-H2O系的-PH图复杂得多。,CompanyLogo,13-1ZnSH2O系在298K下的电位PH图,CompanyLogo,1浸出过程,（5）利用电位-PH图，可全面而简便地表述包括ZnS在内的各种硫化物在湿法冶金过程中的热力学规律和必要的条件。从图13-1可以看出，ZnS的酸溶反应要求溶剂酸度很高，故实际上它是在加压和高温的条件下用硫酸浸出。在这个有氧作用的过程中，由于溶液的PH值不同而可能有下列四种基本反应发生，各自得到不同的氧化产物：2ZnS+O2+4H+=2Zn2+2S+2H2OZnS+2O2=Zn2+SO42-ZnS+2O2=2H2O=Zn(OH)2+SO42-+2H+,CompanyLogo,1浸出过程,ZnS+2O2+2H2O=ZnO22-+SO42-+4H+从电化学的观点看来，上述四种基本氧化反应可以认为是由下列原电池反应组成的。在正极O2+4H+4=2H2O在负极，对于上述四种反应各有：ZnS=Zn2+S+2ZnS+4H2O=Zn2+SO42-+8H+8ZnS+6H2O=Zn(OH)2+SO42-+10H+8ZnS+6H2O=ZnO22-+SO42-+12H+8,CompanyLogo,1浸出过程,所有这些反应发生的条件及其变化规律都可以从图13-1中清楚地看出。（6）从图13-1还可以看出，ZnS在任何PH值的水溶液中都不能被氧还原成金属锌。（7）温度对反应的影响，先可以求出GT，后从按前述原理的方法绘制比298K更高温度下的电位-PH图。,例题1,CompanyLogo,1浸出过程,1.4影响浸出速度的因素1.4.1矿块的大小浸出是液-固之间的多相反应过程，其它条件相同的情况下，浸出速度与液-固接触表面成正比，因此浸出过程的速度随着矿块的减小而增大。1.4.2过程的温度温度对浸出速度的影响，决定于它对过程限制步骤的影响。在动力学区域时，反应速度常数以下式表示：,CompanyLogo,1浸出过程,式中Kc常数，相当于活化能等于零时的反应速度常数；R气体常数；Kk反应活化能；温度对反应速度的影响：根据范特-荷甫规则，温度每升高283K，反应速度约为增加24倍，也就是说反应速度的温度系数等于24。,CompanyLogo,1浸出过程,1.4.3矿浆的搅拌速度搅拌的目的在于使扩散层厚度减小，浸出过程最合适的搅拌速度须由实验确定。1.4.4溶剂的浓度溶解速度和溶解程度均随溶剂浓度的增大而增加。最适当的溶剂浓度应该是，在此浓度下，被提取的有价成分能迅速溶解，而杂质进入溶液的数量又最少。,CompanyLogo,2离子沉淀,2.1概念离子沉淀:溶液中某种离子在沉淀剂的作用下呈难溶化合物形态沉淀的过程。为使有价金属和杂志彼此分离，实际上有两种不同的做法：溶液净化沉淀法制备纯化合物的沉淀法,CompanyLogo,2离子沉淀,2.2氢氧化物及碱式盐的沉淀溶液中的金属离子呈氢氧化物形态沉淀使杂质从酸性浸出液中呈氢氧化物形态沉淀氢氧化物生成反应通式：Mez+zOH-=Me(OH)z(s)反应为可逆过程，只有在PH值保持不变和氢氧化物的溶度积足够小的情况下才不会向相反的方向进行。,CompanyLogo,2离子沉淀,金属形成氢氧化物PH值如下式：KSP为Me(OH)z的溶度积。当氢氧化物从含有几个阳离子价相同的多元盐溶液中沉淀时，首先开始析出的是其形成PH最小，从而其溶解度最小的氢氧化物。,CompanyLogo,2离子沉淀,纯的氢氧化物只能从稀溶液中或者从形成氢氧化物的金属离子的活度很小的溶液中沉淀出来。实际中，往往是析出碱式盐，而不是析出纯的氢氧化物。碱式盐的沉淀作用，只有当其生成反应的自由焓减小数值大于纯氢氧化物生成反应的自由焓减小数值，才可能发生。,例题2,CompanyLogo,2离子沉淀,2.3硫化物的沉淀以气态H2S作为沉淀剂使水溶液中的金属离子呈硫化物形态沉淀。金属离子在水溶液中以气态H2S沉淀的过程可表示如下fH2S气体H2S的逸度；aH2S溶解了的H2S的活度,例题3,CompanyLogo,3金属从水溶液的沉积,3.1金属从水溶液的沉积的方法置换沉积（提取金属，溶液净化）加压氢沉积（提取铜、镍、钴等金属）电解沉积（铜、锌、镉、镓、铼等金属湿法冶金）可溶性阳极的电解（铜、镍、钴、铅、铋等金属的电解精炼）,CompanyLogo,3金属从水溶液的沉积,3.2金属从水溶液的置换沉积如果将较负电性的金属浸入到较正电性金属的盐溶液中，则较负电性的金属将自溶液中取代出较正电性的金属，而本身进入溶液。置换过程影响因素：温度，溶液的阴离子，各种表面活性物质,例题4,CompanyLogo,3金属从水溶液的沉积,3.3加压氢还原原理：靠增大氢的压力和提高溶液的PH值来降低氢电极电位。用氢从溶液中还原金属的可能性，可根据标准电极电位的比较加以确定；正电极的金属实际上可以在溶液的任何酸度下用氢还原；标准电极电位为负值的金属的还原，则需要保持高的PH，采用氨溶液可以满足。,CompanyLogo,例1用Al-H2O系电位-PH图，分析铝土矿（Al2O3）浸出可能的方法、条件及浸出离子反应式。,0,-1.0,-2.0,0,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,Al,Al3+,Al2O33H2O,PH,V,V,图13-2Al-H2O系电位-PH图,CompanyLogo,解由图可见，在水稳定区内，Al3+、Al2O3、AlO2-可以与水平衡共存，能将Al2O3转化为Al3+或AlO2-的方法，均为铝土矿的浸出方法。所以可采用酸浸，亦可采用碱浸。（1）酸浸条件：除该电位-PH图绘制条件外，还应满足PH11.5,反应式为Al2O3+OH-=2AlO2-+H+,CompanyLogo,例2在298K，如果溶液中含有6.95510-2molL-1的硫酸锌，3.58104molL-1的硫酸亚铁，问：(1)能否用中和水解法使铁呈氢氧化铁的形态沉淀除去？(2)如果预先将Fe2+全部氧化成Fe3+后,Fe(OH)3开始沉淀的PH值是多少?(3)当PH=5.4时,溶液中还残留的铁为多少?已知条件为:,CompanyLogo,解（1）所以无法用Fe(OH)2除铁。,CompanyLogo,（2）（3）当PH=5.4时，有,CompanyLogo,例3镍浸液中含Ni2+为7gL-1，含Co2+为2gL-1，在298K用H2S作沉淀剂，能否将镍钴分离？可分离到什么程度（设活度系数为1）？已知298K时，Co的原子量为58.93，Ni的原子量为58.69。解按m=1,CompanyLogo,原液中含Co2+为2/58.93=0.034molL-1沉钴率（