第七章-硫化物的冶金反应

第七章硫化物的冶金反应,第七章硫化物的冶金反应,7.1概述大多数有色金属矿物都是以硫化物形态存在于自然界中。例如铜、铅、锌、镍、钴、汞、钼等金属多为硫化物。此外，稀散金属的锢，锗，镓、铊等常与铅锌硫化物共生，铂族金属又常与镍钴共生。因此一般的硫化矿都是多金属复杂矿，具有综合利用的价值。冶炼方式采用火法冶金，主要原因是硫化物不能直接用碳把金属还原出来，因此硫化物的冶炼途径，必须根据硫化矿石的物理化学特性及成分来选择。硫化铜矿的处理采用焙烧、熔炼及吹炼方法获得粗铜。,硫化矿在高温下的化学反应,硫化反应,硫化矿氧化焙烧的基础,直接氧化成金属的反应,造锍熔炼的基本反应,金属硫化物与其氧化物的交互反应,7.2金属硫化物的热力学性质7.2.1硫化物的热分解一定温度下的分解反应:2MeS=Me2S+S2在高温下低价硫化物是稳定的。因此在火法冶金过程中实际参加反应的是金属的低价硫化物。由金属硫化物热分解产出的硫，在通常的火法冶金温度下都是气态硫（硫的沸点为4446）。在不同温度下，这种气态硫中含有多原子的S8、S6、S2和单原子的S，其含量变化取决于温度。,7.2.2金属硫化物的离解生成反应作业温度下，二价金属硫化物的离解生成反应：2Me+S2=2MeS若Me和MeS各为独立凝聚相时，则离解压PS2，与反应的平衡常数Kp及吉布斯自由能G0的关系式为：G0=-RTlnKp=RTln(PS2/P0)在高温下，高价硫化物分解为低价硫化物的分解压较大，容易直接测定；而低价硫化物较稳定，其离解压一般都很小，难于直接测定。,73硫化物焙烧过程热力学7.3.1硫化物的氧化最重要的三种反应类型：MeS+3/2O2=MeO+SO2(1)MeO+2SO2+O2=2MeSO4(2)SO2+1/2O2=SO3(3)注：对所有MeS而言，反应(1)进行的趋势，取决于温度和气相组成，是不可逆的，并且反应时放出大量的热。反应(2)、(3)是可逆的放热反应，在低温下有利于反应向右进行。铁酸盐型化合物的生成：MeO+Fe2O3=MeOFe2O3(4),1.Me-S-O系平衡图的求算绘制方法(1)确定反应、列出反应平衡方程式；(2)用吉布斯自由能方程G0=A+BT热力学数据(3)根据G0-RTlnK的关系算出各个反应在一定温度下的logPs2、logPo2、logPso2、logPso3之间的关系式(4)把计算结果表示在logPso2为纵坐标和以logPo2为横坐标的图上，得到Me-S-O系平衡图。,2.Me-S-O系的重叠平衡图通过作出不同金属硫化物的Me-S-O系的重叠平衡图，从而可得出复合硫化矿选择焙烧的热力学条件。如图7-3所示,图7-3金属硫化物的Me-S-O系重叠平衡图,3.Me-S-O系的logPo2-1/T图上述Me-S-O系相平衡图是在温度一定的条件下，平衡相态作为气相两组分分压的对数作图的。由于现行焙烧及熔炼过程中,SO2或SO3分压变化不大，因此可以固定Pso2的条件下，作出Me-S-O系的logPso2-1/T或IogPso3图，如图7-5所示。,图7-5Me-S-O系在一定的Pso2下的logPo2-1/T,7.3.2硫酸化焙烧从Me-S-O系平衡图中，可以找出能生成金属硫酸盐的温度和气相组成范围；即温度愈低，MeSO4的稳定区扩大，愈有利于金属硫酸盐的生成。其生成-离解反应的条件，则决定于体系中如下反应的平衡条件：MeO+SO3=MeSO4SO2+1/2O2=SO3为了进行硫酸盐间的比较，以确定在某一温度下哪种硫酸盐可能最稳定，而绘制出MeSO4标准生成自由能与温度的关系图(如图7-6)。,图7-6金属氧化物硫化反应标准吉布斯自由能图,通常，生成硫酸盐的吉布斯自由能图是由反应2MeO+2SO2+O2=2MeSO4表示的一组几乎相互平行的直线所组成。,7.4硫酸化焙烧的动力学硫化物的硫酸化焙烧，除了氧压外，颗粒表面上二氧化硫的分压也起着重要的作用，对反应所需的空气量则要求加以适当的控制。能够准确地控制炉料温度和炉气成分，可使其中硫化铁转变为不溶性氧化物，而使Co、Ni、Cu等有价金属硫化物转化为水溶性或酸溶性的硫酸盐，从而达到有效分离提取的目的。这些复合硫化物的氧化(或硫酸化)动力学表达式，一般认为在8731273K时的温度区间，其硫酸化速率是反应物在扩散层的扩散系数和化学位梯度的函数。,升高温度，扩散系数一般增大，而化学位梯度则下降；降低温度则反之。在8731273K温度区间的某区域有一个最大的反应过程的总速率。,7.5硫化矿的造锍熔炼用硫化精矿生产金属铜是重要的硫化物氧化的工业过程。为了提高Cu的回收率，工业实践先要经过富集过程，使铜与一部分铁及其它脉石等分离。富集过程机理是利用MeS与含SiO2的炉渣不互溶及比重差别的特性而使其分离。基于许多的MeS能与FeS形成低熔点的共晶熔体，在液态时能完全互溶并能溶解一些MeO的物理化学性质，使熔体和渣能很好地分离。,这种MeS的共熔体在工业上一般称为冰铜（锍）。,7.5.1金属硫化物氧化的吉布斯自由能图某些金属对硫和氧的稳定性关系亦可从其吉布斯自由能图上来判断，如图7-7。2Me+O2=2MeOG0MeO2Me+S2=2MeSG0MeS2MeS+O2=2MeO+S2G0=G0MeO-G0MeS,在大多数情况下，由于Me氧化反应的熵变小，所以它在G0-关系图中的直线几乎是一条水平线，只是铜、铅、镍等例外。图7-7可以用来比较MeS和MeO的稳定性大小。首先：2Cu2S+O2=2Cu2O+S2生成的Cu2O最终按下式反应生成Cu2S:Cu2O(1)+FeS(1)=Cu2S(1)=FeO(1)G0=-146440+19.2TkJ当T=1473K，K=104.2。这说明Cu2O几乎完全被硫化进入冰铜。因此，铜的硫化物原料(如CuFeS2)进行造锍熔炼，只要氧化气氛控制得当，保证有足够的FeS存在时，就可使铜完全以Cu2S的形态进入冰铜。,氧化富集过程的理论基础,7.5.2锍的形成造锍过程也可以说就是几种金属硫化物之间的互熔过程。当一种金属具有一种以上的硫化物时，例如Cu2S、CuS、FeS2、FeS等，其高价硫化物在熔化之前发生如下的热离解，如：黄铜矿4CuFeS22Cu2S+4FeS+S2斑铜矿2Cu3FeS33Cu2S+2FeS+1/2S2黄铁矿FeS2FeS+1/2S2,热离解所产生的元素硫，遇氧即氧化成SO2随炉气逸出。而铁除部分地与生成Cu2S以外，多余的硫相结合成FeS进入锍内外，其余的铁则进入炉渣。,由于铜对硫的亲和力比较大，故在14731573K的造锍熔炼温度下，呈稳定态的Ca2S便与FeS按下列反应熔合成冰铜：Cu2S+Fe=Cu2SFeS同时，反应生成的部分FeO与脉石氧化物造渣，发生如下反应:2FeO+SiO2=2FeOSiO2因此，利用造锍熔炼，可使原料中原来呈硫化物形态的和任何呈氧化物形态的铜，几乎完全都以稳定的Cu2S形态富集在冰铜中，而部分铁的硫化物优先被氧化生成的FeO与脉石造渣。由于锍的比重较炉渣大，且两者互不溶解，从而达到使之有效分离的目的。,7.5.3Cu-Fe-S三元系状态图（1）图7-8示出Cu-Fe-S三元系的熔度及相结构,可对冰铜的性质、理论成分和熔点等有较详细的了解,（2）图7-9、10是没有画出等温线及液相组成连结线的平面状态图,1）4个液相面区：2）液相分层（双液）区，即dDKFfd面区，它由V1和V2两部分组成3）4条共晶线4）一条二元包晶液相线5）两个四相平衡不变点,（3）7-11、7-12、7-13分别示出Cu-Fe-S三元系相图1150、1250、1350的等温截面图,7.5.4冰铜的主要性质1.熔点介于9001050之间。Fe2O3和ZnS在冰铜中会使其熔点升高，PbS会使冰铜熔点降低.2.比重为了加速冰铜与炉渣的分层，两者之间应尽量保持相当大的比重差。对固态冰铜的比重应介于5.554.6之间，冰铜的比重随其品位的增高而增大。3.锍的导电性锍有很大的导电性，这在铜精矿的电炉熔炼中已得到利用,在熔矿电炉内，插入熔融炉渣的碳精电极上有一部分电流是靠其下的液态锍传导的，这对保持熔池底部温度起着重要的作用。,7.5.5锍内组分的活度及其测定在许多反应平衡常数的计算中，除了无限稀释的溶液以外都要采用反应物和生成物的活度以代替其浓度才正确可靠，因此如何找出体系中各组分的活度是揭示或说明反应进行方向和完成程度的一个重要问题。例如Cu20(1)+FeS(1)=FeO（1）+Cu2S（1）反应的平衡常数：aCu2SaFeOK=4000aCu2OaFeS其中：aCu2S和aFeS在中等品位的冰铜中其数值大致相等，即aCu2SaFcS=1，所以K值的大小将决定于aFeO和aCu2O数值的大小。,7.5.6锍的吹炼过程1普通转炉空气吹炼锍的热力学第一周期：除FeS转炉、空气、1200-1300铜锍、镍锍或铜镍锍Cu2S、Ni3S2、yCu2SzNi3S2(铜镍高铳)对镍锍和铜镍锍的吹炼只有一个周期，即只能吹炼到获得镍高锍为止，对铜锍来说吹炼还有第二周期，即吹炼成粗铜。,第二周期：运用吉布斯自由能的变化说明铜锍吹分两个周期的原因：铜锍的成分主要是FeS、Cu2S，此外还有少量的Ni3S2等，它们与吹入的氧(空气中的氧)作用首先发生如下反应：2/3Cu2S(l)+O2=2/3Cu2S(l)+2/3SO22/7Ni3S2(l)+O2=6/7NiO(S)+4/7SO22/3FeS(l)+O2=2/3FeO(l)+2/3SO2,从这些反应的标准吉布斯自由能变化可以判断以上三种硫化物发生氧化的顺序：FeSNi3S2Cu2S。在Fe氧化时，Cu2S不可能绝对不氧化，此时也将有小部分Cu2S被氧化而生成Cu2O。所形成的Cu20按下列反应进行：Cu2S(l)+FeS(l)=FeO(l)+Cu2S(l)2Cu2O(l)+Cu2S(l)=6Cu(l)+SO2比较以上反应的吉布斯自由能变化可知，只有FeS几乎全部被氧化以后，才有可能进行Cu2O与Cu2S作用生成铜的反应。这就在理论上说明了，为什么吹炼铜锍必须分为两个周期：第一周期吹炼除Fe，第二周期吹炼成Cu。,镍冰铜的吹炼1/2Ni3S2(l)+2NiO(S)=7/2Ni(l)+SO2G0=293842166.52T(J)(1)2FeS2(l)+2NiO2(l)=2/3Ni3S2(l)+2FeO(l)+1/3S2(g)G0=263174-243.76T(J)(2)炼铜转炉的温度范围内，含有少量Ni3S2的铜锍在吹炼过程中不可能按反应(1)产生金属镍。温度(1473-1573K)小于1764K时，反应不能进行。镍锍吹炼同样采用转炉，注入镍锍后吹风氧化，使FeS氧化成FeO，加石英熔剂与FeO造渣。温度维持在14731573K，可见镍锍吹炼过程只能按反应(2)进行到获得镍高锍为止。注：无论是铜锍或镍锍吹炼都不可能生成金属铁。,2回转式转炉氧气吹炼硫化镍制取粗镍制取镍的方法：除去铁而得到铜镍高锍或镍高锍，然后把铜镍高锍用缓冷磨浮分离的方法，以得到相当于Ni3S2的二次镍精矿，经熔化铸成阳极再电解得纯镍国外有厂是将Ni3S2焙烧成NiO，然后在电弧内用焦炭将其还原成金属镍。吹炼铜和吹炼镍的区别及热力学分析：（1）基本区别1）吹炼反应不同：第一周期相同23FeS(l)+3O2=2FeO(l)+2SO2第二周期分别为冰铜：2Cu2S(l)+3O2=2Cu2S(l)+2SO22Cu2O(l)+Cu2S(l)=6Cu(l)+SO2镍锍：2Ni3S2(l)+7O2=6NiO(S)+4SO2Ni3S2(l)+4NiO(S)=7Ni(l)+2SO2,2)熔池情况不同,3）吹炼所需温度不同冰铜：14731573k，反应容易进行。镍锍：1673K才可进行，随着熔池中硫含量的降低，温度必须提高到19732073K。以上三种区别是长