胶体与纳米粒子的制备VIP

第二章胶体与纳米粒子的制备,一、胶体制备的一般条件：,第一节胶体的制备,1、分散相在介质中的溶解度必须极小,2、必须有稳定剂存在,第一节胶体的制备,制备胶体必须使分散相粒子的大小落在胶体分散系统的范围之内，并加入适当的稳定剂。制备方法大致可分为两类：,（1）分散法用机械、化学等方法使固体的粒子变小,（2）凝聚法使分子或离子聚结成胶粒,二、胶体的制备方法,用这两种方法直接制出的粒子称为原级粒子。,二、胶体的制备方法,视具体制备条件不同，这些粒子又可以聚集成较大的次级粒子。,通常所制备的胶体中粒子的大小不是均一的，是一个多级分散系统。,(1)研磨法,这种方法适用于脆而易碎的物质，对于柔韧性的物质必须先硬化后再粉碎。例如，将废轮胎粉碎，先用液氮处理，硬化后再研磨。,胶体磨的形式很多，其分散能力因构造和转速的不同而不同。,1.分散法,盘式胶体磨示意图,转速约1000020000rmin,A为空心转轴，与C盘相连，向一个方向旋转，B盘向另一方向旋转。,分散相、分散介质和稳定剂从空心轴A处加入，从C盘与B盘的狭缝中飞出，用两盘之间的应切力将固体粉碎，可得1000nm左右的粒子。,(2)胶溶法,1.分散法,胶溶法又称解胶法，仅仅是将新鲜的凝聚胶粒重新分散在介质中形成胶体，并加入适当的稳定剂。,这种稳定剂又称胶溶剂。根据胶核所能吸附的离子而选用合适的电解质作胶溶剂。,这种方法一般用在化学凝聚法制胶体时，为了将多余的电解质离子去掉，先将胶粒过滤，洗涤，然后尽快分散在含有胶溶剂的介质中，形成胶体。,例如：,若沉淀放置时间较长，则沉淀老化就得不到胶体,(3)超声波分散法,1.分散法,这种方法目前只用来制备乳状液。,如图所示，将分散相和分散介质两种不混溶的液体放在样品管4中。样品管固定在变压器油浴中。,在两个电极上通入高频电流，使电极中间的石英片发生机械振荡，使管中的两个液相均匀地混合成乳状液。,超声波分散法,1.石英片2.电极3.变压器油4.盛试样的试管,电弧法主要用于制备金、银、铂等金属胶体。制备过程包括先分散后凝聚两个过程。,(4)电弧法,将金属做成两个电极浸在水中，盛水的盘子放在冷浴中。在水中加入少量NaOH作为稳定剂,制备时在两电极上施加100V左右的直流电，调节电极间的距离，使之发生电火花，这时表面金属蒸发，是分散过程，接着金属蒸气立即被水冷却而凝聚为胶粒,在惰性气氛中，用电加热、高频感应、电子束或激光等热源，将要制备成纳米级粒子的材料气化处于气态的分子或原子，按照一定规律共聚或发生化学反应，形成纳米级粒子，再将它用稳定剂保护.,(5)气相沉积法,2.凝聚法,(1)化学凝聚法,通过各种化学反应使生成物呈过饱和状态，使初生成的难溶物微粒结合成胶粒，在少量稳定剂存在下形成胶体，这种稳定剂一般是某一过量的反应物。例如：,A.复分解反应制硫化砷胶体,B.还原反应制金胶体,2.凝聚法,(1)化学凝聚法,C.水解反应制氢氧化铁胶体,D.氧化还原反应制备硫胶体,胶粒表面吸附了过量的具有溶剂化层的反应物离子，因而胶体变得稳定。但是，若离子的浓度太大，反而会引起胶粒的聚沉，必须除去。,将汞的蒸气通入冷水中就可以得到汞的水胶体,（2）物理凝聚法,罗金斯基等人利用下列装置，制备碱金属的苯胶体,先将体系抽真空，然后适当加热管2(苯)和管4(金属钠)，使钠和苯的蒸气同时在管5外壁凝聚。,除去管5中的液氮，凝聚在外壁的混合蒸气融化，在管3中获得钠的苯胶体。,蒸气骤冷法,（3）更换溶剂法,例1.松香易溶于乙醇而难溶于水，将松香的乙醇溶液滴入水中可制备松香的水胶体。,例2.将硫的丙酮溶液滴入90左右的热水中，丙酮蒸发后，可得硫的水胶体。,利用物质在不同溶剂中溶解度的显著差别来制备胶体，而且两种溶剂要能完全互溶。,三、胶体的形成条件和老化机理,胶体形成的过程中要经历两个阶段，即：晶核的形成和晶体的生长,晶核形成过程的速率决定于形成和生长两个因素,（1）从溶液中析出固体的速率即晶核形成的速率,（2）晶体长大的速率,要得到分散度很高的胶体，则必需控制两者的值，使很小或接近于零,c析出物质的浓度(过饱和浓度）；s溶解度；D溶质分子的扩散系数,即使是经过纯化后的胶粒也会随时间推移而慢慢增大，最终导致沉淀，这一过程称之为胶体的老化，老化过程是自发过程。,当的值很大时，有利于形成胶体,当的值很小时，也有利于形成胶体,当的值较小时，有利于生成大块沉淀,固体的溶解度与颗粒的大小有关，颗粒半径与其相应的溶解度之间服从Kelvin公式,若有大小不同的颗粒同时在一个胶体中，较小颗粒附近的饱和浓度大于较大颗粒的饱和浓度，结果是小者愈小，大者愈大，直到小颗粒全部溶解为止。,而大颗粒大到一定程度即发生沉淀，这就是产生老化过程的原因。,第二节溶胶的净化,在制备胶体的过程中，常生成一些多余的电解质，如制备Fe(OH)3胶体时生成的HCl。,少量电解质可以作为胶体的稳定剂，但是过多的电解质存在会使胶体不稳定，容易聚沉，所以必须除去。,净化的方法主要有渗析法和超过滤法。,一、渗析,1、简单渗析,利用浓差因素，多余的电解质离子不断向膜外渗透，经常更换溶剂，就可以净化半透膜容器内的胶体,如将装有胶体的半透膜容器不断旋转，可以加快渗析速度。,将需要净化的胶体放在羊皮纸或动物膀胱等半透膜制成的容器内，膜外放纯溶剂。,一、渗析,2、电渗析,为了加快渗析速度，在装有胶体的半透膜两侧外加一个电场，使多余的电解质离子向相应的电极作定向移动。,溶剂不断自动更换，可以提高净化速度,血液透析：血液和透析液在透析器(人工肾)内借半透膜接触和浓度梯度进行物质交换，使血液中的代谢废物和过多的电解质向透析液移动，透析液中的钙离子、碱基等向血液中移动。从而清除患者血液中的代谢废物和毒物；具有人体肾脏的部分功能。通过渗析可除去血液中的代谢废物，如尿素、尿酸或其他有害小分子。,透析液是一类含有多种离子和非离子物质的溶液。常用的半透膜主要是铜氨膜（铜氨法再生纤维素）或醋酸纤维素膜等。除了考虑孔隙大小外，膜的稳定性和与血液的相容性非常重要。相关的半透膜还有聚丙烯腈、乙烯-乙烯醇共聚物以及聚丙烯酰胺。,用半透膜作过滤膜，利用吸滤或加压的方法使胶粒与含有杂质的介质在压差作用下迅速分离。,二、渗透与反渗透,将半透膜上的胶粒迅速用含有稳定剂的介质再次分散。,1、超过滤法,2、电超过滤,有时为了加快过滤速度，在半透膜两边安放电极，施以一定电压，使电渗析和超过滤合并使用，这样可以降低超过滤压力。,第三节单分散溶胶,在严格控制的条件下，有可能制备出形状相同、尺寸相差不大的沉淀颗粒，组成均一的分散系统。颗粒的尺寸在胶体颗粒范围之内的均分散系统则称为单分散溶胶（均分散胶体系统）,Perrin用大小均匀的藤黄粒子作悬浮体，证明了Einstein理论的正确性,目前制备单分散溶胶的方法有：1.金属盐水溶液高温水解法，2.金属络合物高温水解法，3.微乳液法，4.溶胶-凝胶转变法。,一、单分散溶胶新材料的制备,（1）金属盐强制水解法以金属氧化物单分散离子的制备为例采用控制金属离子水解的方法-强制水解法控制氢氧离子释放法有机金属化合物分解法溶胶-凝胶转变法例如：Fe3O4单分散体系制备：FeSO4+KOH凝胶Fe(OH)2KNO3Fe3O4(极小)“金属的非氧化物单分散粒子的制备”方法相同,（2）金属纳米颗粒制备金属络合物高温水解法先在保护胶体下制备成细小颗粒，作为晶核。然后再使之长大。一般颗粒都比较细，这是金属纳米颗粒制备常用的方法。举例：单分散铑纳米颗粒的制备（见p14),第三节单分散溶胶,二、单分散溶胶新材料的应用,（1）验证基本理论,（2）理想的标准材料,（3）新材料,（4）催化剂性能的改进,（5）制造特种陶瓷,第五节纳米粒子的制备,一、纳米粒子的概念,在1100nm大小范围内的粒子称为纳米粒子，纳米粒子的大小是属于介于原子、分子的微观系统和一般易观察到的宏观系统之间的介观系统。,第五节纳米粒子的制备,二、纳米粒子的特性,（1）比表面积大,（2）易形成团聚体,（3）熔点低,（4）磁性强,（5）光吸收强,（6）热导性能好,（一）、纳米粒子制备方法分类,三、纳米粒子的制备,纳米粒子的制备方法分为气相法、液相法和固相法,1、气相法（1）物理气相沉积法(PVD)用物理手段（如用电弧、高频、等离子体等）使块状物体加热分散成气态再骤冷成纳米粒子，主要用于制备金属、合金及个别金属氧化物的纳米粒子,（2）化学气相沉积法(CVD)将金属化合物蒸发，在气相中进行化学反应以制备纳米粒子，此法优点是产物纯度高，分散型号，粒度分布窄等。主要用于制备金属氧化物、金属、氮化物和碳化物等纳米粒子,2、液相法液相法的基本原理：使均相溶液中的某种或几种组分通过物理或化学方法形成小粒子，并能与溶剂分离，得到前驱体粒子，在经适当方法处理得到纳米粒子。主要用于金属氧化物、各种氢氧化物、碳酸盐、氮化物等纳米粒子的制备。,3、固相法固相法是指将块状固体用机械法粉碎，或通过固-固相间化学反应、热分解等方法形成纳米粉体的方法。一般固相法所得粉体较粗大，难以得到很细的纳米粒子。如任山等用此法及行星式球磨机制备纳米金Mg2Ni及FeTi储氢材料。此法可制得10nm以下的微金。卢柯等发展了机械磨,研磨法以制备超细金属粉,其基本思想是先制备非晶态金属箔膜,然后使其变脆,最后研磨得超细金属粉。此法易于批量生产。,（一）、纳米粒子制备方法举例,三、纳米粒子的制备,1、沉淀法,（1）共沉淀法在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，使金属离子完全沉淀的方法称为共沉淀法。（2）均相沉淀法是使溶液中的构晶离子(构晶负离子或构晶正离子)在反应体系中通过某一化学反应均匀缓慢的释放出来的办法。在这种方法中,加入到溶液中的沉淀剂不立刻与被沉淀组分发生反应,而是沉淀剂通过化学反应在整个溶液中均匀地释放构晶离子,并使沉淀在整个溶液中缓慢、均匀地析出。,2、金属醇盐水解法,一些金属盐溶液在高温下可水解生成氢氧化物或水合氧化物沉淀，经加热分解后可得到氧化物粉末。,例如：NaAlO2水解可得AL(OH)3沉淀，TiOSO4水解可得TiO2.nH2O沉淀，加热分解后可制得氧化铝和二氧化钛纳米粒子,如：稳定氧化锆陶瓷的化学沉淀法制备,（1）溶胶凝胶法基本原理在常温或近似常温下把金属醇盐溶液加水分解，同时发生缩聚反应制成溶胶，再进一步反应形成凝胶并进而固化，然后经低温热处理而得到无机材料的方法。由于加热的温度远远低于氧化物的融化温度，所以被称为低温合成法。也由于利用了加水分解、缩聚等化学反应，所以又可叫做玻璃的化学合成法。,3、溶胶凝胶法,三、纳米粒子的应用,1信息记录上的应用。磁性纳米粒子由于粒径小具有学磁畴结构矫顽力很高的特性。用它做磁记录材料可以提高信噪比改善图像质量。如日本松下电器公司已制成的纳米级微粒录像带具有图像清晰、信噪比高、失真小的优点。(2)在传感器方面的应用。纳米粒子由于其巨大的表面和界面对外界环境如温度、光、湿汽十分敏感外界环境的变化会迅速引起表面或界面离子价态和电子运输的变化是用于传感器方面最有前途的材料。如利用纳米NiO,Fe2O3,CoO-Al2O3和SiC载体温度效应引起电阻变化可制成温度传感器。就将硫化镉量子点作为猝灭剂检测污水中的铜离子。(3)在催化方面的应用。纳米粒子表面有效反应中心多为纳米粒子作催化剂提供了必要的条件。如用Pt黑、Ag、Al2O3、Fe2O3在高聚物氧化还原及合成中作催化剂可大大提高其反应效率很好地控制反应速度和温度。,(4)在工程方面的应用。纳米粒子的小尺寸效应和表面效应使得通常在高温下烧结的材料(如SiC、WC、BN等)在纳米态下可以在较低的温度下进行烧结且不用添加剂仍然使其保持良好的性能。纳米粒子的尺寸效应和表面效应不仅使其熔点降低，也使其相变温度降低，在低温下就能进行固相反应，得到烧结性能较好的复相材料。如传统方法合成的BaTiO3体材料其烧结温度900,而BaTiO3纳米粒子的合成其灼烧温度为650。,(5)在医学工程上的应用。由于纳米粒子比红血球小得多，可以自由地在血液中活动。因此，可以注入各种纳米粒子到人体的各个部位，检查病变和治疗。如将纳米粒子制成标记用于癌症的治疗。通过靶向定位减小药物的毒副作用（6）在环保和能源方面的应用。包括纳米材料对空气的净化、污水的处理以及新的纳米能源材料及绿色能源。例如，核-壳结构的量子点在太阳能敏化电池方面的应用。,第六节纳米材料,1、纳米材料,纳米材料是20世纪80年代末90年代初发展起来的前沿性、交叉性的新兴材料。,一种天然或人工的材料，含有非束缚态、聚合体或附聚物形态的颗粒，这些颗粒在一维或多维上的大小应在1nm100nm之间，并且这些颗粒的总数量在整个材料中占50%以上。,纳米材料是指在一维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1-100nm)或由它们作为基本单元构成的材料，这大约相当于10100个原子紧密排列在一起的尺度。,2、纳米材料的分类,纳米材料大致可分为纳米粉末、纳米纤维、纳米膜、纳米块体等四类。其中纳米粉末开发时间最长、技术最为成熟，是生产其他三类产品的基础。,纳米粒子（纳米粉体）又称为超微粉或超细粉，一般指粒度在100纳米以下的粉末或颗粒，是一种介于原子、分子与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料。可用于：高密度磁记录材料；吸波隐身材料；磁流体材料；防辐射材料；单晶硅和精密光学器件抛光材料；微芯片导热基片与布线材料；微电子封装材料；光电子材料；先进的电池电极材料；太阳能电池材料；高效催化剂；高效助燃剂；敏感元件；高韧性陶瓷材料（摔不裂的陶瓷，用于陶瓷发动机等）；人体修复材料；抗癌制剂等。,纳米纤维指直径为纳米尺度而长度较大的线状材料。可用于：微导线、微光纤（未来量子计算机与光子计算机的重要元件）材料；新型激光或发光二极管材料等。静电纺丝法是目前制备无机物纳米纤维的一种简单易行的方法。,纳米膜纳米膜分为颗粒膜与致密膜。颗粒膜是纳米颗粒粘在一起，中间有极为细小的间隙的薄膜。致密膜指膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜。可用于：气体催化（如汽车尾气处理）材料；过滤器材料；高密度磁记录材料；光敏材料；平面显示器材料；超导材料等。,纳米块体纳米块体是将纳米粉末高压成型或控制金属液体结晶而得到的纳米晶粒材料。主要用途为：超高强度材料；智能金属材料等。,纳米结构是以纳米尺度的物质单元为基础按一定规律构筑或营造的一种新体系。它包括纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜嵌镶体系。纳米阵列体系的研究集中在由金属纳米微粒或半导体纳米微粒在一个绝缘的衬底上整齐排列所形成的二位体系上。纳米微粒与介孔固体组装体系由于微粒本身的特性，以及与界面的基体耦合所产生的一些新的效应，也使其成为了研究热点，薄膜嵌镶体系中，对纳米颗粒膜的主要研究是基于体系的电学特性和磁学特性而展开的。美国科学家利用自组装技术将几百只单壁纳米碳管组成晶体索“Ropes”，这种索具有金属特性，室温下电阻率小于0.0001/m;将纳米三碘化铅组装到尼龙-11上，在X射线照射下具有光电导性能,利用这种性能为发展数字射线照相奠定了基础。,3、纳米材料的结构,定向纳米碳管阵列的合成中国科学院物理研究所解思深研究员等利用化学气相法高效制备出孔径约20纳米，长度约100微米的碳纳米管。并由此制备出纳米管阵列，其面积达3毫米3毫米，碳纳米管之间间距为100微米。,氮化镓纳米棒的制备清华大学范守善教授等首次利用碳纳米管制备出直径340纳米、长度达微米量级的半导体氮化镓一维纳米棒，并提出碳纳米管限制反应的概念。,准一维纳米丝和纳米电缆中国科学院固体物理研究所张立德研究员等利用碳热还原、溶胶-凝胶软化学法并结合纳米液滴外延等新技术，首次合成了碳化钽纳米丝外包绝缘体SiO2纳米电缆。,用催化热解法制成纳米金刚石，中国科学技术大学的钱逸泰院士等用催化热解法使四氯化碳和钠反应，以此制备出了金刚石纳米粉。,德国科学技术部曾经对纳米技术未来市场潜力作过预测：他们认为到2000年，纳米结构器件市场容量将达到6375亿美元，纳米粉体、纳米复合陶瓷以及其它纳米复合材料市场容量将达到5457亿美元，纳米加工技术市场容量将达到442亿美元，纳米材料的评价技术市场容量将达到27.2亿美元。并预测市场的突破口可能在信息、通讯、环境和医药等领域。总之，纳米技术正成为各国科技界所关注的焦点，,纳米复合材料是以树脂、橡胶、陶瓷和金属等基体为连续相，以纳米尺寸的金属、半导体、刚性粒子和其他无机粒子、纤维、纳米碳管等改性为分散相，通过适当的制备方法将改性剂均匀性地分散于基体材料中，形成一相含有纳米尺寸材料的复合体系，这一体系材料称之为纳米复合材料。,3、纳米复合材料及其分类,纳米复合材料近年来发展很快，世界发达国家新材料发展的战略都把纳米复合材料的发展放到重要的位置。该研究方向主要包括纳米聚合物基复合材料、纳米碳管功能复合材料、纳米钨铜复合材料。,以乙二胺(en)为溶剂