生物材料第二章课件

生物材料学,第二章生物材料学基础,生物材料的现状,国家中长期科学和技术发展规划纲要(20062020年)将“先进医疗设备与生物医用材料”列为优先主题。我国的医学材料产业与国际差距很大，仅占世界市场份额的3.43%；人均医疗器械消费仅5.46元美元，远低于美国的309.77美元和欧洲的122.59美元；医疗器械与药品市场之比为13.47，远低于国际1.21；产品进出口贸易额2006年虽已达105.5亿美元，顺差达31.90亿美元，比2000年分别增长了242%和580.4%，但是大宗出口品为技术低端的药棉、纱布、手套、按摩器具等，大宗进口的是技术高端的产品。,术前,术后7个月,生物材料临床实例,人体器官按需打印3D生物打印机出炉,器官移植拯救了很多人的生命，但这项技术同时也存在着器官来源不足、排异反应难以避免等弊端。那么，能否像打印纸张一样打印器官呢？这看似不可能的事情在科学家手中却已经初步变成了现实。最近，澳大利亚Invetech公司和美国Organovo公司携手研制出了全球首台商业化3D生物打印机。既然3D生物打印机可以按需打印人体器官，研究人员、外科医生和病人也可能不再需要对捐赠器官翘首以盼。我们可以大胆畅想，或许某一天，我们只需要轻轻按下按钮，就能让3D生物打印机制造出我们所需要的器官。,第二章生物材料学基础,前言1、材料科学、环境与能源、信息科学、生物技术形成了当今世界科学发展的四大支柱学科2、材料的性能不仅与组成有关，而且与材料的结构关系十分密切。组分相同的材料也可通过改变其内部结构形态改变材料的综合性能3、原子的结构决定了原子的结合方式，按原子的结合方式可将固体材料分为金属、陶瓷和高分子材料。根据原子或分子的排列有序性，又可将材料分为晶体和非晶体两大材料。,第一节制备生物材料的必备条件,1、生物材料的特殊要求治病、诊病和防病，更要对人体健康无害；某些特殊应用的生物材料还必须具备生物降解和体内可吸收性能以及合适的力学性能；材料与活体之间具有良好的生物相容性；（其中包括对血液的反应（血液相容性），对生物组织的反应（组织相容性）和免疫反应性能等。）生物材料的生物老化性能、降解产品的物理、化学性能均是生物材料十分重要性能指标。,第一节制备生物材料的必备条件,2、生物材料的功能要求应用目的不同，对其功能要求也千差万别，如有些生物材料及其制品可以全部植入体内，有些则可以穿透上皮表面（如皮肤）部分植入体内，有些可以放在体内的空腔中但不进入皮下（如假牙、子宫内置物、接触镜等），还有些可以放在体外而通过某种方式作用于体内组织（如与血管系统相连的体外装置）。对于上述几种不同的用途的生物材料其性能和功能要求也不一样。显而易见，这些功能不可能集于一种材料，但必须要求所有材料均满足生物相容性的要求。,第一节制备生物材料的必备条件,2、生物材料的功能要求（1）力学性能（材料在外力的作用下所表现出的综合性能）“生命在于运动”，运动就离不开力的作用，力的作用形式很多如：剪切、压缩、弯曲、拉伸、扭曲、摩擦等。对于生命现象所涉及的以位移为特征的机械运动而言，即使细胞和亚细胞组织，其尺度尚未超出牛顿力学有效的范围。因此，研究生物材料的力学性能属于牛顿力学的范畴。例如应用于骨骼系统的材料要在动态的条件下多年行使功能，不仅要求材料的压力、拉力和剪切力的力学性能参数较好，而且还应具有耐疲劳性和较小的应变性能。由于连接骨骼的肌肉作用，使骨骼系统的力呈多点分布，因而材料还应具有应力分布性能，即尽可能小地干扰力的传递模式。总之，生物材料及制品的力学性能必须与所替代的组织或器官的力学性能相匹配。,第一节制备生物材料的必备条件,2、生物材料的功能要求（2）耐磨擦和磨损性能生物体内的组织和器官是在不停的运动、摩擦。因此，所使用的材料均必须具有低磨擦和低磨损性，并要有适合运动的润滑表面。例如，自然关节不仅由滑液润滑，而且有良好的软骨滑液的协同作用使磨擦系数极低，一般的人工合成材料很难达到此要求。牙填充材料的抗磨损性同样十分重要,目前，牙填充材料最不理想的性能就是抗磨损性能差。但近几年的研究，在抗磨损材料方面有了较大的突破，利用组织工程方法培养的活性软骨也将问世，高耐磨损性材料也有不少报导。,第一节制备生物材料的必备条件,2、生物材料的功能要求（3）血液流动性血液的流动是在动脉、静脉和毛细血管中进行，血管是有生命的，血液是一种神奇的流体，它供给生命活动所必须的营养，在肺和组织细胞之间输运氧气和二氧化碳，而且知道合适该流动，何时该凝固。因此心血管材料不仅要有良好的力学强度，还应具备特殊的表面性能。心血管系统尽管在客观结构上比较简单，血液沿心血管系统流动的概念也不复杂，但仔细研究心血管系统组织的流体力学是一个十分复杂的问题。同样血液也是一个复杂的液体。因此心血管系统用生物材料除具有较好的血液相容性外，还必须具备控制血液流动的性能。无论是人工心脏、人工动脉，还是瓣膜材料均应具有适应的血液流动性。,2、生物材料的功能要求（4）体液流动性人体内的液体称为体液，在成人体内约占体重的60%，其中2/3存在于细胞内（细胞内液），1/3的体液在细胞外（细胞外液）。细胞外液主要分为组织液（淋巴液和脑脊液等）和血浆两大部分。体液从身体的一个部分引导到另一个部分是通过组织蠕动收缩机制完成的。例如尿液从膀胱中排泄可能是泌尿系统最重要的特点。这就要求生物材料不仅具有良好的表面性能，而且要求材料具有一定的弹性，但与血液流动性控制一样，体液的流动性控制同样是一个复杂的问题。,第一节制备生物材料的必备条件,第一节制备生物材料的必备条件,2、生物材料的功能要求（5）光、电、音传导性能生物体的视觉主要是光学现象，也有部分是生理现象。在视网膜中光转变为电信号并通过神经传入大脑。因此对眼科用材料的主要功能要求就是光传递性能。身体的许多器官功能的调控都是通过神经系统内的电活动来实现的，身体的感觉系统也是赖于电脉冲从感官到大脑的传递。这种功能可能借助器械的植入把感觉输入转变成可传入神经系统相关部分的电信号。修复声音传导通道所用材料必须具备声音的传导性能，该性能主要靠材料的声波传递性能完成，例如人工中耳骨已经被广泛使用。,第一节制备生物材料的必备条件,2、生物材料的功能要求（6）药物的缓释控释性能药物释放体系一般可分为时间控制和部位控制两种类型。时间控制型释放体系有两种形式，一种是零级释放体系，即单位时间的恒量释放，另一种是脉冲释放，即按需要非恒量释放的体系和对环境改变而释放的体系，无论哪一种都需要材料具有一定的溶胀性、溶解性或生物可降解性能。部位控制型一般由药物、载体、特定部位识别分子所构成。这种药物的特点是药物活性部分在发挥药理活性前不分解，能够高效地在目标部位浓缩，最好能被细胞所吞噬，然后通过溶菌体被分解释放，这种药物要求使用的载体材料具有一定的智能性。,第一节制备生物材料的必备条件,2、生物材料的功能要求（7）生物降解和人体吸收性能对于药物缓释、控释材料和新发展起来的组织工程材料，生物降解和人体可吸收性是所用生物材料的重要性能，甚至是不可缺少的性能，材料在体内的降解过程一般可分为酶催化、自由基作用和水解过程。,第一节制备生物材料的必备条件,2、生物材料的功能要求（8）组织再生的诱导作用组织再生的诱导作用是对生物材料的更高要求，它不仅要求材料具有良好的生物相容性，而且具有能诱导组织再生的作用。这种诱导作用可以借助生物工程的方法，对材料的改性，尤其是引入细胞生长因子类物质。,第一节制备生物材料的必备条件,3、生物材料及制品的安全性要求安全性是生物材料及制品的最低要求。在材料的应用和制品的设计过程中要首先考虑应如何最大限度的消除或减少由材料本身或制品对人体的危害性，而对于确实因技术问题目前暂无法避免或不可消除的危险应有足够的预防措施。（1）生物材料的设计和生产要求在生物材料及制品的设计和生产过程中，除保证材料生物相容性和安全性外，还应避免生产和包装过程中的污染，以及在贮存和使用过程中对人体的危害。对于带有药物的生物材料及制品，其生产过程应严格执行有关药物的管理法规。在设计和生产生物材料时，不仅要尽可能的避免材料中小分子的渗出，同时还要考虑环境中的小分子进入材料或制品后对材料性能引发的不良影响。总之生物材料的设计要以材料的生物相容性、物理和化学性能的生理惰性为基础，以无副作用或使副作用降至最低为要求，以防病、治病、诊病为目标。,第一节制备生物材料的必备条件,3、生物材料及制品的安全性要求（2）感染和微生物污染的防止在生物材料及制品的生产过程中，为了消除或减少对病人和其他接触人员的危害，应最大可能的避免感染和微生物污染。在利用异种组织进行治病时，应保证组织源的安全性，且能满足组织的预期使用要求和最佳安全保证。在考虑到病毒和其它可转化的特殊安全时，应加强在生产过程中实际有效的消除或使病毒失活的方法。对于生产和包装成一次性使用的制品应确保在贮存和运输过程中的无菌状态，并能采用适当的有效方法进行生产和灭菌。若制品在使用前需要灭菌，在生产过程就应保证产品不低于预定洁净级。包装体系应尽量减少细菌的污染，同时要提供使用前的灭菌方法。,第一节制备生物材料的必备条件,3、生物材料及制品的安全性要求（3）生产条件要求生物材料及制品的设计和生产应注意生产条件对产品性能的影响。通常应考虑材料物理特性的变化，如生产过程中的体积/压力速率，工程学特性等。生产条件还应包括生产器械、外部电场、静电释放、压力、温度、湿度等对材料及制品性能影响以及产品在使用过程中与其它诊断和治疗器械的接触，联用对材料性能的影响。,第一节制备生物材料的必备条件,4、生物材料及制品的质量控制（1）生产和过程控制（2）生产环境与人员（3）厂房设备（4）原材料控制（5）质量保证,第二节高分子材料基础,高分子材料具有重量轻、比强度高、比模量大、耐腐蚀性能好、绝缘性好等优点。高分子材料就是以高分子化合物为主要成分的材料。所谓高分子就是分子量很大的一类化合物，通常每个分子含有几千至几十万个原子。高分子有时也称为聚合物、高聚物等。高分子材料有天然和人工合成的两大类。天然的高分子化合物如纤维素、甲壳素、蛋白质、天然橡胶等。人工合成的高分子化合物有各种塑料、橡胶、纤维等。生物材料使用的高分子材料即有合成材料，也有天然材料。,第二节高分子材料基础,1、高分子化合物的组成高分子化合物都是由一种或几种简单的小分子化合物（如乙烯、乳酸、氯乙烯等）通过共价键重复连接而成，这种通过共价键重复连接而成的大分子称为分子链。形成大分子链的小分子化合物称为单体。大分子链中重复的单元称为重复单元，分子链中重复单元的数目称为聚合度。例如nCH2=CH（CH2CH）nClCl高分子材料是由许多大分子链聚集而成，每个大分子链的长短并不一致，其数值呈统计规律分布。所以，高分子材料的相对分子质量是大量大分子链相对分子质量的平均值。,第二节高分子材料基础,2、高分子化合物的制备方法据形成高分子化合物的反应机理而言，基本方法有两种：连锁聚合反应和逐步聚合反应。（1）连锁聚合反应在一定条件下把单体的不饱键打开，形成可以与另一个分子连接的新的不稳定分子，它迅速与第二个分子连接又形成新的不稳定分子，然后与第三个分子连接，以此类推形成大分子链，所以称为连锁聚合反应。一种单体通过聚合反应生成高分子的反应叫均聚反应；而两种或两种以上单体通过聚合反应生成高聚物的反应称为共聚反应。连锁聚合反应的主要特点：1）对一个分子而言，反应一旦开始，中间不能停在某一阶段上，也得不到中间产物；2）链节的化学结构与单体的化学结构相同；3）没有小分子副产物生成；4）延长反应时间只能提高单体的转化率，而不能提高分子量。一般来说，凡是带有双键的有机化合物原则上都可以发生连锁聚合。在生物材料中有许多是利用该法制备的，如聚丙烯酸类、聚氯乙烯等,第二节高分子材料基础,2、高分子化合物的制备方法（2）逐步聚合反应由一种或几种单体通过缩合聚合或开环聚合形成高分子的反应称逐步聚合反应。缩合聚合过程中，生成高分子化合物的同时，有水、氨气、卤化氢、醇等小分子物质析出，所以缩聚反应生成的高分子化合物其成分与单体是不同的。而通过开环聚合形成的高分子成分与单体是相同的。逐步聚合反应的特点是：反应是由若干个缩合反应构成的，是逐步进行的，反应可以停在某一阶段上，可得到中间产物；重复单元的化学结构与单体的不完全相同。延长反应时间只能提高单体的转化率，而不能提高分子量。逐步聚合反应也有很大的实用价值，虽然在目前合成高分子工业占的比例不如连锁反应那么大，但从原则上讲，许多生物材料都可由缩聚反应制备，如聚氨酯、聚乳酸、聚酰胺、聚硅氧烷以及其他一些生物材料等都是用缩聚反应合成的。,第二节高分子材料基础,3、高分子化合物的分类及命名（1）高分子化合物的分类按性能和用途可分为塑料、橡胶及纤维三大类。（a）塑料常温下有一定形状，强度较高，在一定力的作用下形变（b）橡胶常温下呈弹性，即受到很小的外力形变很大，可达原长的十余倍，去除外力以后又恢复原状的高分子材料（c）纤维室温下分子的轴向强度很大，受力后形变很小，在一定的温度范围内力学性能变化不大的高分子材料。按聚合物的热行为分为热塑性聚合物和热固性聚合物。（a）热塑性聚合物加热后软化，冷却后又硬化成型，随着温度的变化可反复加工。如聚乙烯、聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯等。（b）热固性聚合物这类聚合物受热发生化学变化而固化成型，成型后再受热也不会软化。聚氨酯，硅树脂等。,第二节高分子材料基础,3、高分子化合物的分类及命名（1）高分子化合物的分类按聚合物主链上化学组成可分为碳链、杂链和元素有机聚合物。（a）碳链聚合物主链全由碳原子构成，CCCC它的侧基可以是各种各样。如聚烯烃、聚二烯烃等。（b）杂链聚合物该类聚合物主链上除了碳原子之外还含有O，N，S，P等原子，如CCOCC，CCN，CCS。如聚酯、聚酰胺、聚砜等。（c）元素有机聚合物该类聚合物主链上不一定含有C原子，而是由Si,O,Al,Ti,B等元素构成，如OSiOSiO。如聚硅氧烷等。,第二节高分子材料基础,3、高分子化合物的分类及命名（1）高分子化合物的命名常用高分子材料名称多采用习惯命名法，在原料单体前加“聚”字。如聚乙烯等。也有些是在原料名称后加“树脂”二字。如酚醛树脂。有很多高分子材料采用商品名称，它没有统一的命名原则，对同一种材料各国的名称都可不相同。有时为了简化，采用英文缩写名称，如聚乙烯用PE等。,4、高分子化合物的结构,前言材料的宏观性能是微观分子运动的反映，结构是了解分子运动的基础。各种物质性能各异的主要原因是材料的组成和结构，对高分子化合物而言，材料的性能与高分子的结构关系更密切。或者说可以利用改变高分子的结构来改变材料的许多物理化学性能。高分子的结构可分为高分子链结构（分子内结构）和高分子的聚集态结构（分子间结构）,4、高分子化合物的结构,（1）高分子结构的特点（与小分子相比）分子量很大，由相当与小分子的结构单元组成，可形成线型、网状和支化分子；分子链易内旋转，链柔顺。分子链的化学键不能旋转，链刚硬；高分子结构的多分散性，包括分子量、单元序列、立体选择等结构单元之间的相互作用；高分子的晶态比小分子晶态的有序程度差，而非晶态比小分子的液态有序程度高；高分子的织态结构，为了不同的应用，高分子材料中必须加入添加剂，填料和其他聚合物，它们之间的相互作用对材料性能有重大的影响。,4、高分子化合物的结构,（2）高分子链结构（a）高分子链的组成只有在元素周期表中处于A，A，A，A的金属和非金属元素B、C、Si、N、P、O、S等能组成高分子链，其中以碳链高分子产量最大，应用最广。由于高聚物中常见的C、H、O，N等元素都是轻元素，因而使高分子材料都具有密度小的特点。组成高分子链的元素不同，则性能不同，其主要原因是由于高分子链中原子间以共价键结合，不同元素间的结合力大小不同。,4、高分子化合物的结构,（2）高分子链结构（b）高分子链的形态高分子链可以呈不同的几何形状，一般可分为以下三种,4、高分子化合物的结构,1）线性分子链：这类高分子的弹性、塑性好，硬度低，是典型热塑性材料的结构；2）支链型分子链：在主链上带有支链，这类高分子的性能和加工都接近于线型分子链高聚物；3）体型分子链：分子链之间有许多链节互相交联，这类高聚物的硬度高、脆性大、无弹性和塑性，是典型热固性材料的结构。,图2-1高分子链的形状示意图,4、高分子化合物的结构,（c）高分子链的构型构型指高分子链中原子或原子团在空间的排列方式，每个高分子通常含有不同的取代基，根据取代基位置不同，就有不同的立体构型。如乙烯类高分子链，一般可见到以下三种立体构型。1）全同立构：取代基R全部处于主链一侧；2）间同立构：取代基R相同地分布在主链两侧；3）无规立构：取代基R在主链两侧不规则分布。,4、高分子化合物的结构,（D）共聚物的结构共聚物与均聚物相比，又多了不同单体单元或结构单元之间的排列顺序问题。按不同单元的排列序列可分为：交替共聚物：ABABABABABAB无规共聚物：AAABABBABBBAAB嵌段共聚物：AAAAAABBBBBBBBAAAAAA接枝共聚物：AAAAAAAAAAAAAABBBBBBBB,4、高分子化合物的结构,（e）高分子链的构象及柔顺性高分子链的主链都是以共价键连接起来的，它有一定的键长和键角。如CC键的键长为0.154nm，键角为10928。在保持键长和键角不变的情况下它们可以任意旋转，这就是单键的内旋转。高分子链的柔顺性与单链内旋转难易程度有关。CC键上总带有其它原子或基团，这些原子和基团之间存在着一定的相互作用，阻碍了单键的内旋转；另外，单键的内旋转是彼此受到牵制的，一个键的运动往往要牵连到邻近键的运动。,4、高分子化合物的结构,（2）高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构是指高分子链间的排列和堆砌结构，也称为超分子结构。高分子材料的性能除了受分子链的组成、形态、链接方式、构型、构像影响外，还与高分子的分子量大小及分子的聚集状态有关。,4、高分子化合物的结构,（2）高分子的聚集态结构高分子间的作用力：静电力、诱导力、色散力、氢键。高分子链之间不仅存在范德华力，有时还会产生氢键。虽然相邻两个高分子之间每对重复单元所产生作用力很小，但大量重复单元的作用力使分子间总的作用力可以超过共价。因此高分子在拉伸时常常先发生分子键的断裂，而不是分子链之间的滑脱。,4、高分子化合物的结构,（2）高分子的聚集态结构内聚能密度：分子间的作用力对高分子的物理性能（熔点、沸点、气化热、熔化热等）和聚集状态有很大影响。如乙烯呈气态，聚乙烯呈固态。且相对分子质量越大，分子间引力也越大，强度越高。分子间的作用力通常用内聚能密度来表示，内聚能定义为：把一摩尔液体或固体分子移到其分子间的作用力之外所需要的能量（克服分子间的作用力）,4、高分子化合物的结构,（2）高分子的聚集态结构高分子的聚集态根据分子在空间排列的规整性可将高分子分为结晶型、部分结晶型和非晶态三类（如图2-2所示）。通常线型聚合物在一定条件下可以形成晶态或部分晶态，而体形聚合物为非晶态。,（a）（b）（c）图2-2聚合物的三种聚集态结构示意图（a）晶态（b）部分晶态(c)非晶态,5、线型高分子的三种力学状态,线型非晶态高分子在不同温度下表现出不同的物理状态，即玻璃态、高弹态和粘流态，其变形温度曲线如图所示，图中Tx为脆化温度，Tg为玻璃化温度，Td为粘流温度，Tf为分解温度。,线型非晶态高聚物的变形-温度曲线,5、线型高分子的三种力学状态,（1）玻璃态当TTg时，由于温度低，分子热运动能力很弱，不仅使整个分子链不能运动，就是链段甚至个别链节也不能运动，使整个大分子失去柔顺性，这时高分子变为非晶态的固体，像玻璃一样，因此称这种状态为玻璃态。高分子呈现玻璃态的最高温度（Tg）称为玻璃化温度。,线型非晶态高聚物的变形-温度曲线,5、线型高分子的三种力学状态,（2）高弹态在TgTTf时，高分子的动能较大，可允许小链段作为内旋转，而分子链间还不能移动，当施加外力时，高分子会产生缓慢的形变，去除外力后高分子又会缓慢地恢复原状，这种状态称为高弹态。此时分子链呈卷曲状，为聚合物独有的状态，在外力作用下，卷曲链沿外力方向逐渐舒展拉直，产生很大弹性变形，其宏观弹性变形量可达100%1000%。外力去除后分子链又逐渐回缩到原来的卷曲状态，弹性变形消失。该过程是一个缓慢的过程，是随时间逐渐变化的。,线型非晶态高聚物的变形-温度曲线,5、线型高分子的三种力学状态,（3）粘流态当TTf时，分子动能足以使链段和整个分子链都运动起来，聚合物成为流动的粘绸液体，这种状态称为粘流态。Tf是能使整个分子链发生运动的量低温度。粘流态高分子在外力作用下，大分子链之间发生相对滑动而产生不可逆永久变形，该形变称为粘性流动形变。粘流态不同于玻璃态和高弹态，是高分子成型加工的状态。,线型非晶态高聚物的变形-温度曲线,5、线型高分子的三种力学状态,在室温处于粘流态的高分子属于流动性树脂，处于高弹态的称为橡胶，处于玻璃态的称为塑料。从使用角度出发，作为橡胶使用的高分子，Tg越低越好，这样可保证在较低温度下仍不失去弹性；作为塑料使用的高分子，Tg越高越好，这样可保证在较高温度下仍保持玻璃态。通常可通过改变分子链的组成、结构和分子质量的大小，而获得具有不同Tg的高分子，以满足不同使用性能要求，一般分子柔顺性越好，Tg越低，相对分子质量越大，分子键结合力越大，Tg越高。,6、高分子的性能,（1）高分子的溶解与溶胀高分子的分子量分散性，分子的支化与交联，分子的晶态与非晶态的特性决定了高分子的溶解过程是十分复杂的。高分子的溶解过程分两个阶段，先是溶剂分子渗入高分子内部，使高分子体积膨胀，然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成均相体系。交联聚合物只能溶账不能溶解分子量越大溶解度越小遵守相似相溶性原理，溶剂与高分子的内聚能密度越接近溶解性就越好。,6、高分子的性能,（2）高分子材料的力学性能描述力学的基本物理量应力与应变：在外力的作用下，物体的形状和尺寸发生的变化叫应变；当物体发生宏观的变形时，内部分子间会产生附加的内力，达到平衡时，附加的内力与外力大小相等，方向相反，单位面积上的附加外力就成为应力。几种常用的力学性能指标拉伸强度：在一定条件下，在标准式样上沿轴向施加拉伸载荷直到试样被拉断，此时的最大载荷与受力的面积之比。弯曲强度；在一定条件下，在标准式样上施加静弯曲力矩直到试样被拉断，取此时的最大载荷，按一定的公式计算。冲击强度：试样受冲击载荷而折断时单位面积所吸收的能量硬度：,6、高分子的性能,（3）高分子材料的力学性能特点：a低强度高分子的抗拉强度平均为100MPa左右，是理论强度的1/200b=50100MPa；热固性材料b=3060MPa；由于高分子材料密度小，故其比强度较高，这点在生产应用中有着重要意义。b、高弹性和低弹性模量这是高分子材料特有的性能。橡胶为典型高弹性材料，弹性变形率为100%1000%，弹性模量为10100MPa，约为金属弹性模量的千分之一；而塑料因其使用状态为玻璃态，故无高弹性，但其弹性模量也远比金属低，约为金属弹性模量的十分之一。,6、高分子的性能,c、粘弹性高分子材料在外力作用下同时发生高弹性变形和粘性流动，其变形与时间有关，这一性质称为粘弹性。高聚物的粘弹性表现为蠕变、应力松弛、内耗三种现象。蠕变是在应力保持恒定的情况下，应变随时间的延长而增加的现象。它是在恒定应力作用下卷曲分子链通过构象改变逐渐被拉直，分子链位移导致的不可逆塑性变形。蠕变实际上反应了材料在一定外力作用下的尺寸稳定性，对于尺寸精度要求高的生物材料及制品，就需要选择蠕变抗力高的材料。应力松弛是在应变保持恒定的情况下，应力随时间延长而逐渐衰减的现象。它是在恒定应变作用下舒展的分子链通过热运动发生构象改变而收缩到稳定的卷曲态而使应力构弛。内耗是在交变应力下出现的粘弹性现象。在交变应力（拉伸-回缩）作用下，处于高弹态的高分子，当其变形速度跟不上应力变化速度时，就会出现滞后现象，这种应力和应变间的滞后就是粘弹性。,6、高分子的性能,d、高耐磨性高聚物的硬度比金属低，但耐磨性却优于金属，尤其是塑料更为突出。塑料的磨擦系数小，有些塑料本身就具有自润滑性能。而橡胶则相反，其摩擦系数大，适合制造要求较大摩擦系数的耐磨零件。,6、高分子的性能,（4）高分子材料的其他性能特点（a）高绝缘性以共价键结合的高分子材料其内部无离子和自由电子，故导电能力极低、介电常数小、介电耗损低、耐电弧性好。（b）低耐热性耐热性是指材料在高温下长期使用时保持性能不变的能力。由于高分子链受热时易发生链段运动或整个分子链移动，导致材料软化或熔化，使性能变坏，故耐热性差。（c）低导热性高分子材料内部无自由电子，且分子链相互缠绕在一起，受热时不易运动，故导热性差，约为金属材料导热性的百分之一到千分之一。（d）高膨胀性高分子材料的线膨胀系数大，为金属材料的310倍。（e）高化学稳定性高分子材料在酸、碱等溶液中有优异的耐腐蚀性能。,7、高分子材料的化学反应,（1）大分子的交联能将高分子从线型结构转变为体型结构，使力学性能提高，化学稳定性增加的化学变化称为交联反应。（a）官能团的交联反应这类反应可以发生在大分子链的侧基官能团之间，也可以发生在大分子链的侧基官能团与小分子官能团之间。如环氧树脂大分子的交联反应，常采用小分子物质，如多元酸（酐）、多元胺，参加反应，使大分子从线型结构转为体型结构。（b）辐射交联有些高分子没有可参加反应的官能团，它们的交联就比较困难，一般可通过高能辐射的方法，使大分子交联：两个游离基化合交联；游离基接到高分子双键交联；两个游离基经过两个氧原子的交联。,7、高分子材料的化学反应,（2）大分子的降解大分子链在各种外界因素作用下，发生链的断裂使相对分子质量下降的反应叫降解反应。降解一般发生在最弱的键上或在特定条件下比较活泼的键上。当降解的产物是高分子单体时，这是主链断裂的极端情况，称为解聚，如聚甲基丙烯酸甲酯在高温下解聚为甲基丙烯酸甲酯。聚乳酸在体内降解成乳酸等,7、高分子材料的化学反应,（3）高分子材料的老化高分子材料在长期使用过程中，由于受到氧、热、紫外光、机械力、水蒸气以及微生物等因素的$作用，逐渐失去弹性，出现龟裂、变硬、变脆或发粘软化、失去光泽或变色、物理-机械性能变差等现象，称为高分子材料的老化。高分子材料的老化是一个复杂的化学变化过程，它涉及到高分子化合物本身的结构和所处的环境因素。目前认为大分子的交联和大分子的降解是引起老化的主要原因。当老化以大分子的交联为主时，表现为失去弹性、变硬、变脆、出现龟裂等；当以大分子裂解为主时，表现为失去刚性、变软发粘、出现蠕变等。目前，采取防老化的措施主要有：对高分子化合物的结构进行改性；添加防老剂、紫外线吸收剂等；表面处理。,思考题,1、影响高分子材料性能的主要因素有那些？2、掌握高分子的三种力学状态。3、写一篇500字以上的小论文，最好借助图书馆和网络资料信息，结合具体的事例谈一谈对生物材料学的理解和展望。具体内容不限，甚至可以发挥无限的想象力，设计一种理想的生物材料。,第三节陶瓷材料基础,一、概述：依据化学特征，材料通常可分为无机材料和有机材料两大类，而在无机材料中又可分为金属和非金属材料。一般而言，无机非金属材料泛指整个硅酸盐材料，包括玻璃、水泥、耐火材料、陶瓷等，因其化学组成均为硅酸盐类无机非金属材料又可称为硅酸盐材料。因陶瓷是无机非金属材料中应用历史最久，使用范围最广泛的材料，故也常将无机非金属材料称为陶瓷材料。在生物材料中使用的无机非金属材料主要是陶瓷材料。,第三节陶瓷材料基础,1、陶瓷的种类：陶瓷种类繁多，不同角度分类方法不同，较常见的有以下两种。按照制品的性能和用途可分为普通陶瓷和特种陶瓷。普通陶瓷即人们生活和生产中最常见和使用的陶瓷制品。如陈设陶瓷、建筑陶瓷、化工陶瓷、化学陶瓷、电绝缘陶瓷等。原料基本相同，生产工艺技术亦相近。特种陶瓷是指普通陶瓷以外，具有特定性能的陶瓷材料和制品。特种陶瓷又分为结构陶瓷和功能陶瓷两类，结构材陶瓷主要是用于耐磨损、高强度、耐热、耐热冲击、硬质、高刚性、低热膨胀性和隔热等结构陶瓷材料。功能陶瓷包括电磁功能、光电功能和生物化学功能等陶瓷制品和材料。,第三节陶瓷材料基础,1、陶瓷的种类：按照陶瓷坯体结构（坯体密度）不同，可把陶瓷分为陶器和瓷器两大类。陶瓷通常是末烧结或部分烧结、有一定的吸水率、断面粗糙无光、不透明、敲之声音粗哑、有的无釉、有的施釉。而瓷器的坯体已烧结，基本上不吸水，致密，有一定透明性，敲之声音清脆，断面有壳状光泽，通常根据需要施有各种类型的釉。,第三节陶瓷材料基础,2、陶瓷的组成与性能从组成上看，陶瓷材料虽以硅酸盐为主，还有碳化物、氮化物、硼化物、硫化物及其他盐类和单质。从性能上看，不仅具有高熔点，高硬度，高强度、化学惰性，耐高温，耐磨损等优点，而且还具有一些特殊性能，如生物活性、生物惰性、半导体性、软磁性、硬磁性等。在有些情况下陶瓷是常选用的材料，例如骨关节置换材料、牙科材料等。陶瓷材料的各种性能都是由其化学组成、晶体结构和显微组织所决定的，它是由金属或类金属与非金属元素之间形成的化合物。化合物的结合键既有共价键又有离子键，即可是结晶型的，如MgO，Al2O3，ZrO，SiC等，也可以是非晶体型的，如玻璃，甚至有些化合物在一定条件下转变成结晶型的，如玻璃陶瓷。,第三节陶瓷材料基础,二、陶瓷材料制造工艺1坯料制备坯料是指将天然岩石、矿物、粘土等原料，经过粉碎精选磨细配料脱水练坯、陈化等过程后得到的具有成型性能的多组分混合物。为了保证产品质量和满足成型的工艺要求，各种坯料均应符合下列基本质量要求。坯料组成符合配方要求；各种成分混合均匀；坯料中各组分的颗粒细度符合要求，并具有适当的颗粒级配；坏料中空气含量应尽可能地少。,第三节陶瓷材料基础,二、陶瓷材料制造工艺2成型成型就是将坯料按照一定的目的或要求制成具有一定形状和强度的坯体（生坯），成型的过程取决于坯料的性能和工艺。同一陶瓷制品可采用不同的成型方法，一般按坯料的性能陶瓷的成型方法可分为三类：可塑法、注浆法和压制法。可塑法又叫塑性料团成型法，具有一定可塑性的坯料中加入一定量水分或塑化剂，使之成为具有良好塑性的料团，通过手工或机械成型。注浆法又叫浆料成型法，它是把原料配制成浆料注入有吸水性能的模具中而得到坯体的一种成型方法。压制法又叫粉料成型法。它是将含有一定水分和添加剂的粉料，在金属模具中用较高的压力压制成型，与粉末冶金成型方法完全一样。,第三节陶瓷材料基础,二、陶瓷材料制造工艺3、烧结坯料成型后未经烧结前称为生坯，生坯经干燥之后即可涂釉，也可直接烧结。生坯只是固相粒子堆积起来的聚积体，颗粒之间除了点接触外，尚存在许多孔隙，强度较差，无法使用。将生坯加热至高温，发生一系列物理化学变化后在冷却至室温，在烧结过程中不断收缩，并在低于熔点温度下变成致密、坚硬的具有某种显微结构的多晶烧结体，这种现象称为烧结。烧结方法有热压或热等静压法；液相烧结法；反应烧结法。,第三节陶瓷材料基础,三、陶瓷材料简介1普通陶瓷用粘土（Al2O3SiO22H2O）长石（K2OAl2O36SiO2Na2OAl2O36SiO2）,石英（SiO2）为原料，经配料，成型，烧结而制成。组织中主晶相为莫来石（3Al2O32SiO2）占25%30%，次晶相为SiO2；玻璃相占3560%，是以长石为溶剂，在高温下溶解一定量的粘土和石英而形成的液相冷却后所得到的；气相占1%3%。该陶瓷质地坚硬，不导电，能耐1200高温，加工成型性好，成本低廉。缺点是含较多玻璃相，高温下易软化，强度较低，耐高温性能及绝缘性性不如特种陶瓷。,第三节陶瓷材料基础,三、陶瓷材料简介2生物惰性陶瓷生物惰性陶瓷属特种陶瓷的一种。所谓生物惰性陶瓷是指物理化学性能稳定，并具有良好的生物相容性，不与生物组织和器官以及体液发生任何反应的特种陶瓷。生物惰性陶瓷除应具有耐磨损和尽可能小的生物响应外，还应具有良好的力学强度、韧性和刚度。所谓刚度就是植入体与周围组织间机械作用的一个度量值。在利用陶瓷进行假体设计时，假体的设计应力必须大于承受的最大工作应力并在有效期内保证假体的结构完整性。因此，无论是陶瓷的静态性能（拉伸、压缩、挠曲强度），还是动态性能（疲劳、老化）均必须在生态或生理环境下进行表征和测试。,第三节陶瓷材料基础,三、陶瓷材料简介2生物惰性陶瓷（a）氧化铝陶瓷氧化铝陶瓷的主要成分是Al2O3，含有少量SiO2。氧化铝陶瓷中Al2O3含量越高，玻璃相、气孔越少，其性能也越好，但工艺复杂，成本高。氧化铝陶瓷强度比普通瓷高23倍，有很好的耐磨性、化学稳定性和生物惰性等；高密度、高纯度、多晶氧化铝常用于制作人工髋关节的股骨头、股骨干和髋臼。（b）高熔点的氧化物陶瓷BeO,CaO,ZrO2,CeO2,UO2,MgO等的熔点均在2000附近,甚至更高,具有一些特殊优异的性能。如氧化镁陶瓷耐高温，抗熔融金属腐蚀，可用作坩埚，熔炼高纯度Fe，Cu,Mo,Mg,V,Th及其合金。,第三节陶瓷材料基础,三、陶瓷材料简介2、生物惰性陶瓷（c）非氧化物陶瓷由于碳基材料具有良好的生物相容性，切碳和骨之间在刚度和力学强度上相当类似，使之成为全关节置换的最佳材料。碳化物如SiC,B4C；氮化物如BN，Si3N4等难熔化合物为主晶相的陶瓷，具有优异的性能。碳化硅陶瓷的最大优点是高温下强度高，在1400时，其抗弯强度保持在500600MPa，而其他陶瓷在此温度下强度已显著降低。其次，导热性好，仅次于氧化铍陶瓷。热稳定性，耐蚀性，耐磨性均相当好。在人体硬组织的修复有一定的应用。,第三节陶瓷材料基础,三、陶瓷材料简介2、生物活性陶瓷生物活性陶瓷是指材料的表面具有很好的生物相容性，生物组织与材料表面之间形成的连续界面可以承担植入部位正常的负荷。生物活性陶瓷植入体在体内的性质取决于材料的植入部位、材料的本体和表面性能、组织创伤以及材料表面与组织界面间的相对运动。到目前为止，临床应用较多的生物活性陶瓷有生物活性玻璃；磷酸钙陶瓷及其复合物,第三节陶瓷材料基础,三、陶瓷材料简介2、生物活性陶瓷（a）生物活性玻璃生物活性玻璃主要由硅、磷、钙、钠的氧化物组成，并在某些材料中含有少量的硼、镁、铝、钛等的氧化物。一般认为材料的生物活性程度与玻璃的化学组成有很大的关系，如用CaF代替CaO可使玻璃的溶解性降低，而用B2O3代替CaO时，玻璃的溶解性增加。此外，若材料表面的形态结构有利于胶原分子的有序排列则会有利于矿化骨的形成，因为分子的有序性将会促进羟基磷灰石晶核的产生，这种生物活性玻璃与生物组织的结合机理有一系列复杂的物理化学反应和超结构现象。,第三节陶瓷材料基础,三、陶瓷材料简介2、生物活性陶瓷（b）羟基磷灰石磷酸钙陶瓷是指磷钙比不同的一系列陶瓷材料，其中在医学上应用最多的是磷灰石类。常用于医学的磷灰石类磷酸钙陶瓷最重要的是羟基磷灰石，理想的化学式是Ca10（PO4）6（OH）2，理想的磷/钙比为1.67，通常含有CO32-、Mg+2、Na+、Cl-、F-等微量元素。在骨质中羟基磷灰石大约占60%，是一种长度为200400、厚度为1530的针壮结晶，其周围规则的排列着骨胶原纤维。齿骨的结构也类似于自然骨，但齿骨中羟基磷灰石的含量达97%。,第三节陶瓷材料基础,三、陶瓷材料简介2、生物活性陶瓷（a）磷酸钙磷酸钙也是磷酸钙陶瓷的一种，已被广泛应用于可吸收骨置换材料。这类材料的化学组分虽与羟基磷灰石不同，但物理、化学性质相似。由于不同的磷酸钙成分生物降解性能不同，所以吸收骨置换材料在制备过程中应首先考虑材料的生物降解速率与骨的形成速度之间关系。其次，必须控制材料的纯度、粒度、结晶和细孔的形成技术与条件。常用的磷酸钙有两种，即磷酸三钙（TCP）和磷酸三钙，但作为生物医用材料是以磷酸三钙为主。两者在一定温度下可以相互转变。,第四节复合材料,前言在生物材料中，由于单一组分很难满足生物相容性的要求，复合材料所占的比例愈来愈大，用途也愈来愈广泛，且有些部位的植入体非复合材料不可。例如天然牙体组织中（如牙釉质、牙本质）为复合材料，是有生物大分子胶原及羟基磷灰石微晶体组成，如果能复合出组成与微观形态完全与牙体组织相同的复合材料，无疑将会成为最理想的牙科替换材料。在生物可吸收性材料，尤其是组织工程支架材料中为了调整材料的降解性能和保证支架材料的强度以及加工性能，复合材料的利用同样十分广泛。在矫形外科，复合材料被用来改善股骨柄、骨折固定物、生物活性陶瓷、骨水泥等也愈来愈受到人们的重视,第四节复合材料,一、复合材料的基本概念1、复合材料概念复合材料是由两种或两种以上不同的材料所组成多相固体材料，至少包括基体相和增强相两大类。复合材料的最大优点是各组分性能的互补性以及复合材料的可设计性。复合材料不仅可以最大可能的发挥各组分的优点，还有可能获得原组分所不具备的优良性能。同时还可以按照不同用途和性能对复合材料的组分和结构进行设计，利用各组分的比例、分布以及形态改变复合材料的性能，因为复合材料的性能不仅与每相的组成有关，而且与相的含量、尺寸和分布状态密切相关。在复合材料中每种相的几何形状十分相似，在单一相内可以把材料看成是均匀的，复合材料的各个组成成分在物理学和力学上是独立的。因此，复合材料具有单一组分所没有的优良性能。,第四节复合材料,一、复合材料的基本概念2、复合材料的分类根据基体相的不同，可以把复合材料分为金属基复合材料、无机非金属基复合材料以及高分子基复合材料。按照增强相的组成和种类，复合材料可分为三类：纤维增强复合材料；碳纤维增强复合材料颗粒增强复合材料，如金属陶瓷；叠层复合材料，如双层金属材料、三层（钢-铜-塑料）复合材料等。在生物材料中应用于全关节置换的复合材料既有金属基复合材料，也有高分子基复合材料材料。碳纤维增强碳复合材料，由于其具有良好的生物相容性、不释放可溶性物质、不易降解、较好的力学性能等而具有很好的应用前景。,第四节复合材料,一、复合材料的基本概念3、复合材料的命名复合材料的命名暂无统一的规定，一般是以增强材料或基体材料的名称命名。命名方法主要有以下四种：（a）以基体为主命名：如钛基复合材料、硼硅玻璃基复合材料、聚丙烯基复合材料。（b）以增强材料为主命名：如碳纤维增强复合材料、有机纤维复合材料。（c）基体和增强材料并用：碳纤维增强铝合金复合材料。（d)商业名称命名。如玻璃钢。,第四节复合材料,二、复合材料的性能复合材料的最大优点就是获取各组分的优越性，形成一种新型材料，1）高比强度和比模量：碳纤维-环氧树脂复合材料其比强度比钢高3倍以上，比模量比钢高35倍等。2）抗疲劳性能好：金属材料的疲劳极限为抗拉强度的4050，而碳纤维复合材料可达70803）抗断能力强：纤维复合材料中有大量独立的纤维，当纤维断裂时，载荷就会重新分配到其他未破断的纤维上。4）优良的高温性能：铝合金在300时强度由500MPa降到3050MPa，当用碳纤维或硼纤维增强后，在此温度下的强度基本上与室温下的相同。5）减振性好：复合材料抗振性好的原因一是的比模量高，可以较大程度地避免产生共振；二是增强体与基体界面有吸收振动能量的作用，故产生振动也会很快地衰减下来。6）其它性能：复合材料也具有较好的耐腐蚀性、耐磨性、自润滑性能。,第四节复合材料,三、几种常见的复合材料1、纤维增强复合材料1)增强纤维材料(1)玻璃纤维：玻璃纤维是将熔化的玻璃以极快的冷却速度拉成细丝而制得，其结构与玻璃相同。(2)碳纤维和石墨纤维：碳纤维是一种以碳为主要成分的纤维状材料，不同与有机纤维或无机纤维。（3）硼纤维：将硼元素通过高温化学气相沉积法将非晶态硼沉积到钨丝或碳丝上而制得。它具有很高的比强度和比模量（4）碳化硅纤维：碳化硅纤维是以碳和硅为主的陶瓷纤维，利用化学气相沉积或烧结法而制得。（5）有机纤维：有机纤维以芳纶、聚芳酰胺纤维为主。（6）晶须即纤维状晶体，包括金属和陶瓷晶须两类。,第四节复合材料,三、几种常见的复合材料1、纤维增强复合材料2)纤维增强复合材料(1)碳纤维增强塑料碳纤维增强塑料的基体材料以聚酯、酚醛、环氧、聚四氟乙烯等树脂为主，具有密度小，强度高，弹性模量高，比强度和比模量高，并具有有优良的抗疲劳性能、耐冲击性能，良好的自润滑性、耐磨性、耐蚀性和耐热性等。缺点是碳纤维与基体的结合力低，各向异性比较明显。主要用于航空、航天、机械制造、汽车工业及化学工业中。,第四节复合材料,三、几种常见的复合材料1、纤维增强复合材料2)纤维增强复合材料（2）有机纤维增强塑料一般的高分子纤维很难增强其它的高分子纤维，但利用特殊方法制备的聚芳纶纤维和超高分子量的聚乙烯纤维对环氧树脂、聚乙烯、聚碳酸酯、聚酯等就有较好的增强作用。其主要性能特点是抗拉强度较高，与碳纤维-环氧树脂复合材料相似；延性好，与金属相