第六章-铜锌分族元素PPT课件

周期IBIIB四CuZn五AgCd六AuHg价层电子排布特点：(n-1)d10ns1-2(ds区),第六章铜锌分族(IB、IIB族:Cu,Ag,Au,Zn,Cd,Hg),.,2,医学上鉴定糖尿病：2Cu(OH)42+C6H12O6=2CuOH+H2O+C6H12O7Cu2O(S)（红色）+H2O,ZnOCdO温敏元件,6-1铜、锌分族通性一、基本性质,rIBrIIA,原因：影响原子半径的因素有效核电荷；核外电子排斥力。,ds区:(n-1)d10ns1-2(n=4-7),1.同周期，IBIA，IIBIIA的比较：性质IB、IIBIA、IIA价电子构型(n-1)d10ns12ns12次外层电子构型18e8e(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10(n-1)s2(n-1)p6Z*大小原子半径r小小金属活泼性,二、金属性的递变规律,同周期IB族元素与IA族元素的比较,2.同周期IB族元素与IIB族元素的比较,3.IB和IIB同族比较：（Z*与r互相竞争）,副族(IVBVIII)和IIIA主族(铝分族)金属性由上到下依次减弱(Z*因素占主导地位)，与其它主族和IIIB族(Sc,Y,镧系,锕系)(r因素占主导地位）规律相反！,主族(除IIIA外)和IIIB族金属性、非金属性递变规律性(r因素占主导地位）,IAIIAIIIBIVAVAVIAVIIA金非属金活属泼活性泼渐性强渐弱,4.熔沸点与升华热熔沸点：IBIIBIBIAIIBIIBIBIAIIBCu+Cu2+0rH298=+143.7kJmol-10rS298=0.119kJmol-1K-10熵驱动的反应！T，rGT据吉布斯-赫姆霍兹方程：rGTrH298-TrS298求rGT？rH298143.7kJmol-1T=1208KrS2980.119kJmol-1K-1T1208K,上述正反应自发进行。注:R.T.CuO(s)、Cu2O都稳定，高温Cu2O更稳定。,常温时，固态Cu(I)和Cu(II)的化合物都很稳定。,Cu2O(s)=CuO(s)+Cu(s),rGm=113.4kJmol1,高温时，固态的Cu(II)化合物能分解为Cu(I)化合物，说明Cu(I)的化合物比Cu(II)稳定。,2CuCl2(s),4CuO(s),2CuS(s),2CuCl(s)+Cl2,2Cu2O(s)+O2,Cu2S(s)+S,三、Hg(II)Hg(I)的互相转化Hg2Cl2Hg+：6s1应具有顺磁性，实际上为逆磁性。Hg(I)为双聚体Hg22+Hg-Hg2+6s1-6s1（对比Cu+为单体）,1.Hg(II)Hg(I)G/F-Z图(见右图)(1)酸性溶液中，逆歧化：Hg2+Hg(l)=Hg22+,对比：Cu+(aq)歧化2Cu+(aq)=Cu2+(aq)+Cu(s)K=1.73106,Hg2+,Hg22+,Hg(l),Hg22+在水溶液中可以稳定存在，歧化趋势很小，因此，常利用Hg2+与Hg逆歧化反应制备亚汞盐，如：,Hg(NO3)2(aq)Hg(l),Hg2(NO3)2(aq)K=166,HgCl2(s)Hg(l),Hg2Cl2(s),逆歧化:Hg(l)+Hg2+(aq)=2Hg22+(aq)K1.66102歧化:2Hg22+(aq)=Hg(l)+Hg2+(aq)K6.0210-3,例4.Hg22+4CN-=Hg(CN)42-+Hg(l),例3.Hg2Cl2(s)+2I-(aq)=HgI42-(aq)+Hg(l)K稳=6.81029,例2.2Hg22+(aq)+H2S(aq)=HgS(s)+Hg(l),例1.Hg2Cl2+NH3H2OH2N-Hg-Cl+Hg(l)+NH4Cl+2H2O(氯化氨基汞)白色+黑色灰黑色检定Hg22+,2.Hg(I)Hg(II),7-3铜锌分族重要化合物一、氧化物表71铜、锌分族常见氧化物的基本性质,1.无机物的颜色物质显色的规律表62,d-d跃迁和f-f跃迁,.,34,八面体场中心离子5个d轨道与配体的相对位置,自由离子5个d轨道能量简併dx2-y2dz2dxydxzdyz八面体场中d轨道能级分裂,E,E,t2g,eg,.,35,八面体场中心离子5个d轨道能级分裂,_,+6Dq,-4Dq,o=EegEt2g=10Dq,t2g,eg,o,自由离子假想的球型场中八面体场中的d轨道的中心离子的d轨道的中心离子的d轨道,.,36,例.Ti(H2O)63+的颜色,吸收光500nm，发生dd跃迁(t2g1eg1)，显示互补色（紫红色）.E光子=h=hc/=ohegEt2g,o=E光子=h,h,ZnOCdOII-VI族半导体，温敏元件，发光、气敏材料R.T.白R.T.棕红（制变色温度计）浅黄深灰CuO中Cu2+为d9，其余M+或M2+均为d10，无d-d跃迁，化合物的颜色由“荷移跃迁”引起。,AgCl、AgBr、AgI颜色依次加深阳离子相同，阴离子变形性不同，阴离子变形性越大，化合物越容易发生电荷迁移吸收光谱向长波(低波数)方向移动，表现出来较深的颜色,Cd2+:d10CdS（黄色）Cd2+S2-E=2.4eVZnS（白色）Zn2+S2-E3.9eV可见光E1.7-3.1eV(400760nm)主族元素含氧酸根不显颜色，O2-中心离子跃迁能量超出可见光区,不显颜色。,ZnCO3=ZnOCO2,568K,CdCO3=CdOCO2,600K,2HgO=2Hg(l)O2(g),573K,ZnO受热时是黄色的，但冷时是白色的。ZnO俗名锌白，常用作白色颜料。,氧化镉在室温下是黄色的，加热最终为黑色，冷却后复原。这是因为晶体缺陷（金属过量缺陷）造成的。,黄色HgO在低于573K加热时可转变成红色HgO。两者晶体结构相同，颜色不同仅是晶粒大小不同所致。黄色晶粒较细小，红色晶粒粗大。,ZnO、CuO两性，其余氧化物碱性。,2.一些重要氧化物的性质,氧化银和氢氧化银,在温度低于-45oC，用碱金属氢氧化物和硝酸银的90%乙醇溶液作用，则可能得到白色的AgOH沉淀。,Ag2O和MnO2、Cr2O3、CuO等的混合物能在室温下将CO迅速氧化成CO2，因此可用于防毒面具中。,银锌电池以Ag2O为正极，Zn为负极，用KOH做电解质，电极反应：,负极：Zn2OH=Zn(OH)22e,正极：Ag2O4e2H2O=2Ag+4OH,银锌电池的蓄电量是1.57Aminkg-1，比铅蓄电池（蓄电量为0.29Aminkg-1）高得多，所以银锌电池常被称为高能电池。,Ag2O是构成银锌蓄电池的重要材料,充放电反应为：,总反应：Ag2O+2Zn+2H2O2Ag+2Zn(OH)2,充电,放电,CuO、Ag2O、HgO有一定氧化性。例：“银镜反应”Ag2O+4NH3H2O=2Ag(NH3)2+2OH-+3H2O2Ag(NH3)2+RCHO+2OH-=RCOONH4+2Ag+2NH3+H2O羧酸铵（“化学镀银”）银氨溶液在气温较高时，一天内可形成强爆炸的氮化银：Ag(NH3)2+Ag3N可加盐酸回收：Cl-浓度足够大Ag(NH3)2+2H+Cl-=AgCl+2NH4+,3.氧化性,二、氢氧化物（教材p.203表7-4）稳定存在的只有Cu(OH)2、Zn(OH)2、Cd(OH)21.酸碱性Zn(OH)2典型两性BA（似Al(OH)3),H+OH-Zn2+Zn(OH)2Zn(OH)42-,Zn(OH)2+NH3H2OZn(NH3)42+Cu(OH)2也是BA，在NH3H2O中Cu(NH3)42+,H+浓OH-Cu2+Cu(OH)2Cu(OH)42-,Zn2+(Cd2+)+OH=Zn(OH)2(Cd(OH)2),Hg2+2OH=HgO+H2O,Zn(OH)2Cd(OH)2HgO,碱性增强,Zn(OH)24NH3=,Zn(NH3)42+2OH,Cd(OH)24NH3=,Cd(NH3)42+2OH,2.Cu(II)氧化性Cu(OH)42-+C6H12O6=CuOH+H2O+C6H12O72CuOH=Cu2O(s)+H2O（红色）用于检验糖尿病。,3.与NH3形成配合物,M(OH)nM(NH3)xn+(Mn+=Cu+、Cu2+、Ag+、Zn2+、Cd2+；ds区Mn+(18e)更易形成配合物。但HgO与NH3H2O不反应（教材p.202表7-3）分离Zn2+和Al3+：用氨水Zn(NH3)42+、Al(OH)3,NH3H2O,三、硫化物,黑色的HgS加热到659K转变为比较稳定的红色变体。,酸溶反应可用“多重平衡原理”定量计算：MS(s)+2H+(aq)=M2+(aq)+H2S(aq),可见：Ksp（MS）,则K，MS酸溶倾向据此，可得：1ZnS(s)溶于2moldm-3HCl2CdS(s)溶于6moldm-3HCl,4HgS不溶于HCl、HNO3，但溶于Na2S(aq)或HCl-KI溶液或王水中：（1）HgS(s)+S2-=HgS22-K,HgS是IB和IIB族硫化物中唯一溶于Na2S(aq)的硫化物,（2）HgS(s)+2H+4I-=HgI42-+H2S,K,其中K是下列氧化-还原反应的平衡常数3H2S+2NO3-+2H+=3S(s)+2NO(g)+4H2O,（3）3HgS+12HCl+2HNO3=3H2HgCl4+3S+2NO+4H2OK,K对应于：2Cu2+2CN-=2Cu+(CN)2(g)CdS(s)+4CN-=Cd(CN)42-+S2-,K,5CuS溶于KCN(aq)，而CdS(s)不溶：2CuS(s)+10CN-=2Cu(CN)43-+(CN)2(g)+2S2-,利用硫化物上述溶解性差异，可以方便地设计出分离不同MS（M2S）的方法。,ZnS可用作白色颜料，它同BaSO4共沉淀所形成的混合晶体ZnSBaSO4叫做锌钡白或立德粉，是一种优良的白色颜料。,ZnSO4(aq)BaS(aq)=ZnSBaSO4(s),在晶体ZnS中加入微量的金属作活化剂，经光照后能发出不同颜色的荧光，这种材料叫荧光粉，可制作荧光屏、夜光表等，如：,加银为蓝色,加铜为黄绿色,加锰为橙色,CdS用做黄色颜料，称为镉黄。纯的镉黄可以是CdS，也可以是CdSZnS的共熔体。,重要硫化物的应用,键型氟化物氯化物溴化物碘化物离子化合物共价性1CuX、AgX、Hg2X2（X=Cl、Br、I）不溶于水2CuX2、ZnX2、CdX2易溶于水但无CuI22Cu2+4I-=2CuI(s)+I2(s),四、卤化物,1.HgCl2,HgCl2俗称“升汞”。极毒，内服0.20.4g可致死，微溶于水，在水中很少电离，主要以HgCl2分子形式存在。HgCl2稀水溶液可用于手术器械消毒。,HgCl2,NH3,Hg(NH2)Cl,H2O,Hg(OH)Cl+HCl,SnCl2,Hg2Cl2+SnCl4,SnCl2,Hg+SnCl4,2.Hg2Cl2,Hg2Cl2,味甜，通常称为“甘汞”，无毒,不溶于水的白色固体,由于Hg(I)无成对电子，因此Hg2Cl2有抗磁性。,对光不稳定,Hg2Cl2常用来制做甘汞电极，电极反应为：,Hg2Cl2+2e=2Hg(l)+2Cl,饱和甘汞电极更常用：20，KCl饱和水溶液(4.6moldm-3)(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V,氧化剂Hg2Cl2+SnCl2=2Hg(l)+SnCl4。黑,3.ZnCl2,氯化锌溶液蒸干：,ZnCl2H2O,Zn(OH)ClHCl,氯化锌的浓溶液形成如下的配合酸：,ZnCl2H2O=HZnCl2(OH),这个配合物具有显著的酸性，能溶解金属氧化物：,FeO2HZnCl2(OH)=FeZnCl2(OH)2H2O,4.卤化铜和卤化亚铜,CuCl2,不但溶于水，而且溶于乙醇和丙酮。,在很浓的溶液中呈绿色，在稀溶液中显蓝色。,CuCl22H2O,Cu(OH)2CuCl2+2HCl+2H2O,所以制备无水CuCl2时，要在HCl气流中加热脱水，无水CuCl2进一步受热分解为CuCl和Cl2。,CuCl2发生聚合,卤化亚铜都是白色的难溶化物，其溶解度依Cl、Br、I顺序减小。,拟卤化铜也是难溶物，如：,CuCNKsp=3.21020,CuSCNKsp=1.771013,卤化亚铜:共价化合物,卤化铜卤化亚铜,CuI可由Cu2+与I直接反应制得：2Cu2+2I=2CuI+I2,2CuCl2+SO2+2H2O=2CuCl+H2SO4+2HCl,2CuCl2+SnCl2=2CuCl+SnCl4,还原剂,CuCl2+Cu=2CuCl,干燥的CuCl在空气中比较稳定，但湿的CuCl在空气中易发生水解和氧化：,4CuCl+O2+4H2O=3CuOCuCl23H2O+2HCl8CuCl+O2=Cu2O+4Cu2+8Cl,CuCl易溶于盐酸，由于形成配离子，溶解度随盐酸浓度增加而增大。用水稀释氯化亚铜的浓盐酸溶液则又析出CuCl沉淀：,CuCl32+CuCl2,冲稀,浓HCl,2CuCl+3Cl,5.金的化合物,Au（III）是金的常见的氧化态，如：,AuCl3无论在气态或固态，它都是以二聚体Au2Cl6的形式存在，基本上是平面正方形结构。,AuF3，AuCl3，AuCl4，AuBr3，Au2O3H2O等,6-4铜、锌族配合物,与IA、A相比，IB、B族M更易形成各种配合物。因为：1.Mn+18e(Zn2+、Cd2+)、9-17e(Cu2+)结构，极化力大和明显的变形性；2.Mn+的n-1d与ns、np轨道能量相近，易杂化成键。教材p.211表7-10列出了铜、锌分族的一些常见配合物。,二、Cu2+的配合物Cu2+4NH3=Cu(NH3)42+,一、Cu+的配合物Cu(NH3)2+O2+2H2O+8NH3=4Cu(NH3)42+2OH-无色空气深蓝显强还原性（可除去O2）2Cu2+10CN-=2Cu(CN)43-+(CN)2还原剂、络合剂拟卤素，似I2同理：2Cu2+4I-=2CuI+I2还原剂、沉淀剂,铜（）配合物的配位数和结构,Cu2+的配位数有2，4，5,6等，常见配位数为4,5,6。,Cu(II)八面体配合物中，如Cu(H2O)62+、CuF64、Cu(NH3)4(H2O)22+等，大多为四短两长键的拉长八面体，只有少数为压扁的八面体，这是由于姜-泰勒效应引起的。,Cu(NH3)42+等则为平面正方形(Cu2+dsp2杂化)。CuX42(X=Cl,Br)为压扁的四面体(Cu2+sp3杂化)。,三、银的配合物,Ag+通常以sp杂化轨道与配体如Cl、NH3、CN、S2O32等形成稳定性不同的配离子。,AgClKsp1.81010,Ag(NH3)2+K稳1.1107,NH3H2O,AgBrKsp5.01013,Br,S2O32,Ag(S2O2)23K稳4.01013,I,AgIKsp8.91017,CN,Ag(CN)2K稳1.31021,S2,Ag2SKsp21049,2Ag(NH3)2+HCHO+2OH=2Ag+HCOO+NH4+3NH3+H2O,4Ag+8NaCN+2H2O+O2=4NaAg(CN)2+4NaOH,2Ag(CN)2+Zn=Ag+Zn(CN)42,HAuCl4H2O(或NaAuCl42H2O)和KAu(CN)2是金的典型配合物。,四、金的配合物,2Au+4CN+1/2O2+H2O=2Au(CN)2+2OH,2Au(CN)2+Zn=2Au+Zn(CN)42,1.Hg2+、Hg22+不形成氨配合物，而是发生“氨解反应”：Cl-Hg-Cl+H-NH2=H2N-Hg-Cl+H+Cl-对比HgCl2水解：HgCl2+H-OH=HO-Hg-Cl+H+Cl-Hg2Cl2在氨解的同时发生“歧化”：Cl-Hg-Hg-Cl+H-NH2=H2N-Hg-Cl+Hg(l)+H+Cl(Hg2Cl2)Hg2+、Hg22+极化力强。,五、Hg2+、Hg22+的配合物,不生成Hg(I)的CN或I配合物！Hg22+4CN-=Hg(CN)42-+Hg(l)Hg22+4I-=HgI42-+Hg(l),歧化配位,Hg2+与过量的KI反应，首先产生红色碘化汞沉淀，然后沉淀溶于过量的KI中，生成无色的碘配离子：,Hg2+2I-=HgI2(s),红色,HgI2(s)2I-=HgI42-,无色,2.Hg2+与CN、I的反应,Hg2+离子可以与卤素离子和SCN-离子形成一系列配离子：,K稳1.61015,K稳7.21029,K稳7.71021,配离子的组成同配位体的浓度有密切关系，在0.1mol/LCl离子溶液中，HgCl2、HgCl3和HgCl42的浓度大致相等;在1mol/LCl离子的溶液中主要存在的是HgCl42离子。,Hg2+与卤素离子形成配合物的稳定性，依ClBrI顺序增强。,Hg2+4Cl-=HgCl42-,Hg2+4I-=HgI42-,Hg2+4SCN-=Hg(SCN)42-,3.Nesslersreagent（奈斯勒试剂）：Hg(NO3)2+KI+KOH混合溶液,NH4Cl2K2HgI44KOH=,鉴定NH4+：,K2HgI4和KOH的混合溶液，称为“奈斯勒试剂”，如溶液中有微量NH4+离子存在时，滴入试剂立刻生成特殊的红棕色的碘化氨基氧合二汞()沉淀：,例1Cu(CN)43-正四面体sp3杂化Cu+3d103d10(sp3)0(sp3)0(sp3)0(sp3)0CN-CN-CN-CN-,例2.Cu(NH3)42+的杂化成键:Cu(NH3)42+正方形Cu2+3d93d84p13d8(dsp2)0(dsp2)0(dsp2)0(dsp2)04p1NH3NH3NH3NH3,六、配合物的杂化成键过程,Cu(NH3)42+稳定,不显还原性,说明杂化轨道法有缺陷。,dsp2,1.在由配体组成的晶体场中，中心离子d轨道能级分裂。2.不同几何对称性的晶体场中，中心离子d轨道能级分裂情况不同：正八面体晶体场中，中心离子d轨道能级分裂;正四面体晶体场中，中心离子d轨道能级分裂;平面正方形晶体场中，中心离子d轨道能级分裂。,七、配合物的晶体场理论(静电模型)（无机化学基本原理,p.244-252）,3种对称性的晶体场中，中心离子d轨道能级分裂情况,根据“能量最低原理”，按电子成对能p和分裂能的相对大小关系：p,电子尽可能采取自旋相同的方式分占不同的轨道，弱场高自旋;p,电子成对排布，强场低自旋。4.d电子重新排布，产生晶体场稳定化能（CrystalFieldStabilizationEnergy,CFSE)：例：八面体配合物FeF63-:p,(t2g)3(eg)2,CFSE=0Dq.Fe(CN)63-:p,(t2g)5(eg)0,CFSE=-20Dq.,3.电子在分裂后的d轨道重新排布：,6-5金属的冶炼与制备,一、铜的冶炼浮选富集(有选择吸附性能的浮选剂、亲水性）焙烧除去杂质，Sb2O3、As2O3制取xCu2SyFeS2CuFeS2+O2=Cu2S+FeS+SO2FeS+O2=FeO+SO2rH298=-935.04kJmol-1CuS+O2=Cu2O+SO2rH298=-935.04kJmol-1FeO+SiO2=FeSiO33.转炉炼制泡铜2Cu2S+3O2=2Cu2O+2SO2CaO降低粘度2Cu2O+2Cu2S=6Cu+3SO2SiO2形成炉渣4.精炼电解制备精铜阳极反应：Cu-2e=Cu2+阴极反应：Cu2+2e=Cu,二、银的冶炼Ag2S+4NaCN=NaAg(CN)2+Na2S4Ag+8NaCN+2H2O+O2=4NaAg(CN)2+4NaOH4Au+8NaCN+2H2O+O2=4NaAu(CN)2+4NaOH2NaAg(CN)2+Zn=2Ag+4Na2Zn(CN)4银器表面会有黑色锈迹(Ag2S)4Ag2H2S+O2=2Ag2S+2H2O(1)HNO32Ag2S+2NO3-+8H+=3S+2NO+6Ag+4H2O(2)NaCN2Ag2S+2CN-=Ag(CN)2-+S2-(3)Zn2Ag2S+Zn+4OH-=2Ag+Zn(OH)42-+S2-,三、锌的冶炼闪锌矿(ZnS)菱锌矿（ZnCO3)煅烧2ZnS+3O22ZnO+SO21350CZnO+CO=Zn+CO2还原杂质Cd、Pb利用熔沸点的差异，用蒸馏的方法提纯熔点沸点Zn419C907CPb327C1744CCd321C767C,四、汞的冶炼辰砂(HgS)HgS+O2=Hg+SO2HgS+4CaO=4Hg+3CaO+CaSO4,五、其它重要化合物AgNO3光照易分解，保存在棕色瓶中HgCl2有毒，医院用作消毒剂Hg2Cl2无毒，甘汞电极Hg(CH3)2极毒,教材p.216-218:5、6、9、12、18、23、25。其中习题6补充：(CN)2/CN-=0.37V.(CuS/Cu2S)=0.096V.,铜、锌