第十章-羧酸及其衍生物PPT课件

Chapter10CarboxylicAcids第十章羧酸及其衍生物,2,生活里的羧酸,3,本章重点,10.1结构与命名10.2物理性质10.3羧酸的反应,羧酸的结构,羧酸的化学性质,羧酸衍生物的生成,羧酸衍生物的化学性质,10.1羧酸的结构和分类,1.羧酸的结构,OH上的孤对电子与C=O存在p-共轭：O-H键极化增强，H+易离去，表现为酸性；羰基碳缺电子性减弱，亲核加成能力较醛酮低；-H的反应活性降低。,2.羧酸的分类,根据分子中羧基的数目一元酸二元酸多元酸根据R的性质取代羧酸：羟基酸、羰基酸、卤代酸、氨基酸等,芳香酸脂肪酸,饱和酸不饱和酸,.,7,3.命名,普通命名普通命名反映历史来源,HCOOH,CH3COOH,CH3(CH2)10COOH,CH3(CH2)14COOH,CH3(CH2)16COOH,Formicacid蚁酸,Aceticacid醋酸,Stearicacid硬脂酸,Lauricacid月桂酸,Stearicacid棕榈酸,8,系统命名(IUPAC命名法)选主链定位次羧基为最优基团,2-环己基丙酸,2-乙酰基戊酸,9,带羧基的环烷烃命名为环烷基甲酸,3,3-dimethylcyclohexanecarboxylicacid3,3-二甲基环己基甲酸,10,不饱和酸用对应的烯烃命名,(E)-4-methylhex-3-enoicacid(E)-4-甲基-3-己烯酸,11,芳香酸看作苯甲酸衍生物,苯甲酸,4-氨基苯甲酸,2-羟基苯甲酸,12,Exercise1,命名下列化合物:,13,Exercise2,命名下列化合物:,分子中有两个部位可形成H-键，常以二聚体存在,1）沸点比分子量相近的醇高例：M甲酸=M乙醇b.p100.778.52）与水形成氢键，易溶于水C1C4的酸与水混溶，碳链增大，水溶性降低,10.2羧酸及其衍生物的物理性质,1.羧酸的物理性质,羧酸中的C=O：单体二聚体RCOOH17001725cm-11710cm-1CH2=CHCOOH1720cm-11690cm-1ArCOOH16801710cm-1羧酸中的OH：3550cm-133002500cm-1羧酸中的C-O1250cm-1,IR光谱,2.光谱性质,10.3羧酸的化学性质,结构与反应,-,+,p-共轭,两个碳氧键不等长，部分离域。,两个碳氧键等长，完全离域。,1.酸性,1.36,1.23,1.26,醇中C-O单键键长为1.43,羧酸和羧酸根的结构比较：,b)多数的羧酸是弱酸，pKa约为45，大部分的羧酸是以未解离的分子形式存在；,讨论,a)羧酸根比较稳定，所以羧酸的氢能解离而表现出酸性。,强无机酸羧酸碳酸酚pKa456.3510,RCOOH+NaHCO3RCOO-Na+CO2+H2O,ArONa+CO2+H2OArOH+NaHCO3,-I使酸性增强X=FClBrICHONO2N+(CH3)3pKa2.662.862.903.183.531.681.83+I使酸性减弱HCOOHCH3COOH(CH3)2CHCOOHpKa3.754.764.86,（1）电子效应,c)取代基对羧酸酸性的影响,X-CH2COOH,（2）分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强,d)取代苯甲酸的酸性,（1）吸电子基团均使酸性增强，对位和间位取代的酸性随取代基的吸电子作用增加而增强，且酸性对位间位,X=OHOCH3CH3HClCF3NO2pKa4.574.474.384.173.973.663.42,（2）给电子基团均使酸性减弱，对位和间位取代的酸性随取代基的给电子作用增加而减弱，且酸性间位对位,（3）邻位取代除电子效应外，还有空间立体效应、场效应和氢键效应。,3.79,3.77,空间立体效应,场效应,氢键效应,2.羧酸衍生物的生成,酰卤,酸酐,酰胺,酯,共同的反应历程：,(1)酰卤的生成,反应历程：,(2)酸酐的生成,高碳数酸酐的制备：,180,具有五元环或六元环的酸酐，可由二元酸加热分子内失水而得,(3)酯的生成,反应机理,两种可能：,实验事实：,反应机理：,(4)酰胺的生成,对乙酰氨基酚,(扑热息痛),3.还原反应,酸,醇,4.-H的卤代反应,在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸-H，又称为赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应。,生成的-卤代酸可以转化成各种取代酸：,位含有羰基的羧酸容易发生脱羧反应。,5.脱羧反应,己二酸在高温下先脱水再脱羧生成环戊酮,二元酸脱水或脱羧是由生成的环状化合物的稳定性决定的，以五元环或六元环为稳定产物。,II.羧酸衍生物,1.羧酸衍生物的命名,a)酰氯和酰胺用“酰卤”“酰胺”代替“酸”,b)酸酐和酯根据水解后生成的酸和醇来命名,丙烯酰氯苯甲酰胺,乙(酸)酐乙丙酐顺丁烯二酸酐甲基丙烯酸甲酯,2.物理性质,低级酰氯和酸酐具有刺鼻气味，低级酯具有芳香气味，存在于水果中能够，可用作香料。,香蕉味菠萝味,酰氯与酸酐遇水分解，酯不溶于水，低级酰胺可溶于水。,苹果味,3.化学性质,共轭：电子离域，能量降低，分子趋于稳定，键长平均化等现象称为共轭效应，也叫做C效应。共轭效应的结构特点：共轭体系的特征是各键在同一平面内，参加共轭的p轨道轴互相平行，且垂直于键在的平面，相邻p轨道间从侧面重叠发生键离域。共轭效应与诱导效应相比还有一个特点是沿共轭体系传递不受距离的限制。,共轭方向及强弱判断,能够给出电子的称给电子共轭，用符号+C表示。相反，能接受电子的称吸电子共轭，用符号-C表示。羟基(-OH)、氨基(-NH2)、碳负离子(-CH2-)等与双键直接相连时，O、N、C等原子的孤对电子对与键共轭。由于是一个原子向共轭体系提供两个电子，相当于使电子密度增大，所以有给出电子的能力，称为+C效应。一般富电子p-共轭都属于给电子共轭。例如：,参与共轭的O、N只提供一个电子，而本身电负性大于C原子，所以有使共轭体系电子向O、N转移的能力，因此有-C效应。,大多数共轭效应是由碳的2p轨道与其他原子的p轨道重叠所产生的，当某原子参与共轭的p轨道的形状大小与碳的2p轨道越接近时，轨道重叠越大，离域越容易，共轭作用越强。即共轭效应的强弱与参与共轭的原子半径有关。苯环和卤素都具有给电子的共轭效应和吸电子的诱导效应，苯环以+C为主导，卤素以-I为主导。,结构与反应性：,p-共轭程度：,p-共轭使羰基碳缺电子程度削弱，亲和核加成活性降低，对-H活化作用降低。,羧酸衍生物都能进行亲核酰基取代反应,羰基亲核加成的活性顺序：,L离去的难易顺序：Cl-RCOO-RO-NH2,水解得酸,醇解得酯,氨解得酰胺,羧酸衍生物的一般反应：亲核酰基取代,酯的化学性质,水解反应,油脂,皂化反应,肥皂,四面体中间体,碱性水解机理,慢,快,酸性水解,同位素跟踪结果表明：酸性水解时，也发生酰氧键断裂。,反应机理,四面体中间体,酯的醇解生成另一种酯，称为酯交换反应。,制备高碳酯的方法,醇解反应,非离子表面活性剂,氨解反应,酯缩合反应,强碱作用下，含有-H的酯分子间反应脱除一分子醇生成-酮酸酯的反应，即克莱森(Claisen)酯缩合反应。,酯缩合反应的机理：,酰胺的酸、碱性(1)酰胺的弱碱性,(2)酰胺的弱酸性,酰亚胺酸性较强，能与KOH反应成盐邻苯二甲酰亚胺生成的钾盐，与卤代烷反应生成N-取代酰亚胺，经碱水解得纯净的伯胺，称为盖布瑞尔(Gabriel)合成法：,pKa=9.6,.,N-溴代琥珀酰亚胺的制备：,NBS是温和的溴化试剂，用于烯丙位或苄位的溴代,NBS(N-Bromosuccinimide),pKa=8.3,.,10.4羟基酸和羰基酸,羟基酸是分子中同时具有羟基和羧基的化合物。根据羟基与羧基的相对位置不同，可将羟基酸分为：-、-、-、-羟基酸，羟基连在碳链末端的称为-羟基酸。命名：广泛存在于自然界，常按来源命名。,1.羟基酸,羟基酸的合成,a.卤代酸水解,b.腈醇水解,c.雷佛尔马斯基(Reformatsky)反应,羟基酸的化学性质兼具醇和酸的性质，又互相影响,(1)酸性,在脂肪酸中，羟基吸电子的诱导效应(-I)使酸性增强，距羧基越近酸性越大;羟基的吸电子能力比卤素小。,在芳香酸中，羟基是给电子的共轭效应(+C)，使酸性减弱；处于邻位由于氢键作用使酸性增强,pKa2.984.084.544.17,(2)脱水,-羟基酸：分子间脱水，生成交酯,-羟基酸：分子内脱水，生成不饱和酸,不同的羟酸加热有不同的脱水方式：产物的稳定性决定,-羟基酸：分子内脱水生成内酯,-羟基酸：,-羟基酸：,聚酯x4,(3)氧化反应,-羟基酸和-羟基酸氧化生成酮酸，不稳定，易脱羧。,(4)分解反应,-羟基酸与浓H2SO4或KMnO4共热会发生分解，脱去羰基C=O，生成少一个碳的醛、酮和甲酸。,2.羰基酸,羰基酸也称某醛酸或某酮酸,丙醛酸（3-氧代丙酸）(3-羰基丙酸)（甲酰乙酸）,丙酮酸,3-丁酮酸（乙酰乙酸）(3-氧代丁酸)（3-羰基丁酸）,羰基酸的酸性,羰基与羧基的距离越远，酸性越弱,pKa,2.49,3.51,4.63,-酮酸可由酰氯与氰化钠反应再水解制备：,-酮酸不稳定，容易发生分解和脱羧反应。,脱羧反应,分解反应,-酮酸,-酮酸受热容易脱羧，生成少一个C的甲基酮或酸：,-酮酸酯：乙酰乙酸乙酯、丙二酸酯,酮式(92.5%),烯醇式(7.5%),亚甲基上的-H酸性强，形成的烯醇式稳定；与强碱作用生成活泼的烯醇型负离子，容易与卤代烷、酰卤等发生亲核取代，发生烷基化和酰基化反应；易形成碳负离子，发生缩合反应。,-酮酸酯的