乙炔法气相合成醋酸乙烯工业固定床_省略_的数学模型与操作优化的计算机模拟_居军

1995- 03- 14收到初稿 , 1996- 06- 24收到修改稿。 联系人及第一作者: 蒋王 光王 光,女 , 52岁 ,高级工程师。 第 13卷第 1期 化学反应工程与工艺 Vol 13, No 1 1997年3月 Chemical Reaction Engineering and Technology Mar, 1997 乙炔法气相合成醋酸乙烯工业固定床反应器 的优化操作的研究 工业固定床的数学模型与操作优化的计算机模拟 蒋王光王 光 居 军 单寅生 蒋耿民 吕德伟 (浙江大学联合化学反应工程研究所, 杭州 310027) 摘 要 在前面乙炔法气相合成醋酸乙烯的宏观动力学与失活动力学研究的基础上 ,建立了工 业固定床反应器的数学模型 ,同时为优化操作计算机模拟提供了一系列计算机软件。 依据工厂 试生产数据用该模型进行了计算机模拟 ,得到了工业固定床反应器的反应动力学和失活动力学 模型参数。 基于该模型对工业操作进行优化模拟计算 1 4,生产试验的结果表明 ,按照计算机所 选择的适当的操作条件和升温制度 ,可在保证日产率的前提下延长催化剂使用周期。 关键词: 工业反应器 优化操作 优化模拟 1 工业固定床反应器数学模型的建立 5 6 基于前面的研究 ,有反应速率方程和失活速率方程: - rA= Kp T A= k0exp( - E0/RT) p T A( 1) - da d f= Kda = kd0 exp( - Ed0/RT)a( 2) 对于工业固定床反应器 ,为确定 ( 1)、 ( 2) 二式中的动力学参数值 ,采用柱式流模型对反 应器进行模拟 ,并假定催化剂颗粒的温度与气相的温度相同 (即排除外扩散 ) ,对催化剂床层 微元作物料和热量衡算 ,得 dxA dW = - rA FA0 = k0exp( - E0/RT )p T A FA0 ( 3) Cp( FA0+ FA0 N ) dT dW = k0exp( - E0/RT )p T A( - H) 4K D ( T - Tw)( 4) ( 2)( 4)式就是固定床反应器的数学模型方程 ,其中 k0、 E0、kd0、Ed0和 K为需要被模拟优化 的模型参数。令 X1= E0/RT0 X2= W P0 k0/F0 X3= kd0 10 - 6 X4= Ed0/RT0 X5= K /3600 对 ( 2) ( 4) 式进行无因次化处理 ,得到的归一化方程即可直接应用到计算机模拟中 ,并对 无因次模型参数 X1、X2、X3、X4和 X5进行优化搜索。 2 模型参数的模拟方法和结果 2. 1 工厂试生产数据的处理 工厂生产数据记录一批催化剂使用周期内每天的操作工况 ,按照计算的要求逐天排列 换算每天的操作条件有: 乙炔气流量、乙炔与醋酸的摩尔比、乙炔气进口温度、循环导热油温 度 ,按照生产数据换算出每天实际的乙炔转化率 ,并将上述数据存储于数据块中便于计算时 读入。 2. 2 优化模型参数过程中的目标函数 10 12 在 操作条件确定的前提下 ,无论是实验还是工业操作 ,转化率是直接可测得的重要变 量 ,它主要取决于操作条件、反应器的形式和催化剂本身的性质等等 ,而模型中的参数估计 对转化率起决定性的影响。在优化模型参数的计算机模拟过程中 ,目标函数取 S = n i= 1 (x测- x计) 2 i i = 1, 2, ,n (天数 ) 2. 3 模型方程组的数值解法 微分方程的数值解法的稳定性对于模拟过程和结果的可靠程度至关重要 ,但是通常所 需机器时间与稳定性成正比 ,而且机器时间以极快的几何级数增加 ,由于模拟优化过程中将 对参数反复进行迭代估值 ,积分步数目巨大 ,采用半隐式变步长 Rongge-Kutta法 ,既能达到 足够的精度和稳定性 ,又能够较之许多隐式多步法来说大大减少所需机器时间。 将模型方程组 ( 2) ( 4) 式写成差分的形式 ,结合边界条件 ,采用线上法对之求解 13。 2. 4 模型参数的优化方法 可变误差多面体法 14 能够对多维被优化参数进行自动搜索 ,尽管该法计算程序较庞 大 ,迭代步骤繁多 ,但能达到较高的精度 ,取得理想的结果。 2. 5 模型参数估计的方法 图 1为工业反应器模型参数估计程序框图。 其中解模型方程组 ( 2) ( 4) 式的方法采用 预估校正向后差分 ,每次调用该子程序 ,首先从 ( 2) ( 4) 式和边值估计反应器内部一天的 反应温度分布和乙炔转化率 ,由此得到失活系数 a,然后再依据 a值和 ( 3) 式校正这一天的乙 炔转化率,如此依次计算每天的乙炔转化率 x计去得到目标函数 S的值,通过可变误差多面体 法搜索最佳的模型参数值。 计算每天的 x计所依据操作条件均从工厂生产数据库中读入。 2. 6 模型参数估计的结果 模拟工厂试生产的周期为 166天的首批催化剂的转化率比较见图 2,得出的模型参数为 15 第 1期 蒋王 光王 光等 . 乙炔法气相合成醋酸乙烯工业固定床反应器的优化操作的研究 工业固定床的数学模型与操作优化的计算机模拟 图 1 工业反应器模型参数估计程序框图 Fig 1 Block diagram of estimating the model parameters of industrial reactor k0= 2. 59 10 12 mol /(h m 3 M Pa) E0= 69, 500 J/mol kd0=2. 74 10 7天- 1 Ed0=83, 600 J/mol K = 36, 720 J/( m 2 h K) 对计算结果的 F统计检验表明该 计算结果是显著的: x -= xi实 166 = 0. 1019 回归平方和 Q回= ( xi测- x -)2 =0. 0861 自由度 f回=10 剩余平方和 Q剩=( xi测- xi计) 2 =0. 210 自由度 f剩=155 F计算= Q回/f回 Q剩/f剩 =63. 67 f0. 01( f回, f剩)=2. 44 2. 7 模型参数估计结果讨论 与前文宏观动力学和失活动力学的 图 2 模型参数模拟结果比较 Fig 2 Comparison of the modeling results of model parameters 实验与模拟结果比较 ,工业固定床反应器模型参数估计的结果基本上是一致的 ,这说明二者 均排除了外扩散的影响 ,而实验使用的催化剂粒度为工业用的一半 ,也表明在操作条件范围 内 ,二者基本上都排除了内扩散效应对反应速率和对催化剂失活速率的影响 ,所以模型参数 估计的结果是可靠的 ,为进一步操作优化提供了正确的数学模型。 3 工业反应器的操作优化模拟 输入乙炔流率、乙炔与醋酸摩尔比和要求的最低乙炔转化率 ,就能得到该条件下逐天应 16 化学反应工程与工艺 1997年 保持的反应温度、醋酸乙烯产量和总生产天数。例如 ,图 3和图 4表示对于一定的乙炔流率、 在不同的摩尔比和要求的最低转化率时 ,模拟计算结果的比较。 图 3 生产周期的模拟 图 4 生产周期的模拟 Fig 3 Modeling of producing periods Fig 4 Modeling of producing period 优化操作计算之前 ,必须先对乙炔进口温度进行初步调优试算 ,由于初始反应在较低温 度 ( 160170 ) 下进行 ,并且催化剂活性高 ,是放热反应 ,故导热油温应当较低。而反应后 期 催化剂失活 ,以提高反应温度来保持转化率 ,则适当提高进口乙炔气温度对反应更为有 利。 初步得出 ,当导热油温在 180 以下时 ,进口乙炔气以不高于 160 为宜 ,而当反应温度 升高 ,即油温高于 180 以后 ,进口乙炔气温度应不低于 165 。 在计算过程中能够实现升温控制 ,并且记录下逐天操作和升温的情况 ,以及转化率。 催 化剂的失活和 STY 是一对矛盾的统一体 ,反应初期温度不宜过高和温升不宜过快 ,以保证 催化剂不致很快失活。 从导热油温 162 开始反应 ,一般乙炔转化率达不到所要求的值 ,则 次日将油温升高 1 ,直到升温至转化率达到要求值 ,接着就维持该温度继续生产 ,一直到 数日后的某日转化率降至所要求的值以下 ,则这天升温 1 ,以保持转化率达到要求。当油 温升到 205 以后 ,该批催化剂使用期限已到 ,终止计算。 结 合工厂一般生产条件 ,主要根据乙炔气的供给情况 ,选择适当的摩尔比和操作成本 (将在下节讨论 ) ,模拟得到的操作升温制如图 5中优化操作曲线中的实线所示 ,催化剂的使 用周期为 212天 ,日产醋酸乙烯 98吨 ,与 166天 (虚线表示 )的试生产周期 (日产 97吨 ) 相比 增加了 46天催化剂使用寿命。 4 讨 论 对乙炔、醋酸在 Zn( Ac)2 活性炭催化剂上合成醋酸乙烯反应的宏观动力学与失活动 力学的研究表明 ,反应温度对催化剂的活性与醋酸乙烯的收率具有决定性影响 ,而反应温度 的调节又对催化剂的失活和寿命有重要的影响。因此 ,对于工业固定床反应器而言 ,在得到 正确的反应器模型和模型参数的前提下 ,生产操作优化模拟的目的在于适当延长催化剂使 用周期、增加产率、降低生产运转费用和生产成本来取得最佳综合经济效益。 从图 4和图 5可以看到 ,在相同的乙炔醋酸摩尔比的条件下 ,增加或减少乙炔流率对醋 酸乙烯平均产率有一定影响 ,但是影响不是很大。 如果乙炔流率相同 ,提高摩尔比 ,有助于增 17 第 1期 蒋王 光王 光等 . 乙炔法气相合成醋酸乙烯工业固定床反应器的优化操作的研究 工业固定床的数学模型与操作优化的计算机模拟 加醋酸乙烯平均产率。 根据乙炔和醋酸的反应机理研究 ,摩尔比也有一定范围 ,否则将使反 应的机理改变而使产率下降。 图 5 优化操作的结果和比较 Fig 5 Results and comparison of optimal operating and modeling 延长催化剂使用周期不是提高经济效益的唯一标准 ,升温过快虽然可以提高日产率 ,但 同时也缩短了催化剂使用周期 ,使经济效益下降。 升温过慢则日产率减少 ,催化剂使用周期 延长 ,生产平均成本会有所下降 ,但是综合经济效益则会降低。 在一定的乙炔进料量和乙炔与醋酸摩尔比的条件下的平均收益、平均成本与催化剂使 用天数均有一定的关系 ,由于平均净收益 = 平均收益 - 平均成本 ,则可得到平均净收益与 催化剂使用天数的关系 ,从而获得最大平均净收益下的催化剂使用天数 ,即可按相应的温升 序列操作 ,获得最佳经济效益。 按照图 5中优化操作模拟的升温序列进行了第二次生产试验 ,该批催化剂使用周期为 215天 ,日产醋酸乙烯 102吨 (如图 5中点划线所示 ) ,这说明了操作优化的模拟对工业生产 具有指导性的意义。 18 化学反应工程与工艺 1997年 符 号 说 明 cp D E0 Ed0 F F0 FA0 K k0 kd 0 N rA S 气体平均热容 , J /(mol K ) 固定床直径 ,m 反应活化能 , J /mol 失活活化能 , J /mol 乙炔流率 ,t /h 参考乙炔流率 ,mol /h 乙炔进口流率 ,mol /h 催化剂床层总括传热系数 ,J /(m2 h K ) 反应频率因子 ,mol /(h m3 MPa) 失活频率因子 ,d- 1 乙炔与醋酸摩尔比 对乙炔的反应速率 ,mol /(h m3) 目标函数 S0 STY pA R T T0 Tw W x y 希文 床层横截面积 ,m2 催化剂空时收率 ,t /(m3 d) 乙炔分压 , MPa 气体普适常数 , 8. 31 J /(mol m2 K ) 床层绝对温度 , K 参考绝对温度 , K 循环导热油绝对温度 ,K 催化剂体积 ,m3 乙炔转化率 ,% 平均日产 VAc, t /d 催化剂活性系数 反应时间 ,h 参 考 文 献 1 Butt J B.Chemical Reaction Engineering.Advanced in Chem Series.American Chem Soc, 1972 : 259 416 2 Trirog off K N. The Mathematical Theory of Optimal Processes. New York: Interscience, 1962 3 Roberts S M. Dynamic Prog ramming in Chemical Engineering and Process Control. New York:Academic Press. 1964 4 Bellman R E, Dreyfus S E. Applied Dynamic Programming , Princeton :Princeton Univ ersity Press, 1962 5 陈甘棠 .“化学反应工程” . 北京: 高等教育出版社, 1984 6 V ladimir Hlavacek. Ind Eng Chem, 1970, 62( 7): 9 7 Eigenberg er G, Butt J B. Chem Eng Sci, 1976, 31: 681 8 Yuan W K, Wei J, Proceedings of 2nd World Congress of Chemical Engineering, Vol3. Montreal: 1981 9 M EL-Sawl, Emig G, Hoffmann H. The Chemical Engineering Journal, 1977, 13 : 201 211 10 Seinfeld J H,Lapidus L.Process Modelling,Estimation and Identification.Mathematical Method in Chemical Engi- neering, Vol 3. Eng lewood Cliffs : Prentice-Hail, 1974 11 Bird R B. Transport Phenomena. New York :Wiley, 1962 12 Husain A. Chemical Simulation. New Yo rk:John Wiley & Sons Inc, 1973 13 数值计算 . 浙江大学计算与信息中心 , 1980 14 郭富印等 .FO RT RAN算法汇编 . 第二分册,国防工业出版社 , 1985 THE OPTIMAL OPERATION OF THE GAS PHASE SYNTHESIS OF VINYL ACETATE IN A PACKED BED REACTOR VIA THE ACETYLENE METHOD (下转 80页 ) 19 第 1期 蒋王 光王 光等 . 乙炔法气相合成醋酸乙烯工业固定床反应器的优化操作的研究 工业固定床的数学模型与操作优化的计算机模拟 STUDY ON MECHANISMS OF SO2POISONING AND THE ANTI-POISONING OF MIXED OXIDE CATALYSTS IN AUTO -EMISSION CONTROL STUDIED BY TPD Qin Zhenglong ( Department of Chemistry, Xuzhou Teachers College, Xuzhou 221009) Yang Hanpei ( Qing Jiang Petrochemical Plant, Huaiyin 223002) ABSTRACT Mechanism of SO2poisoning of non-noble metal catalysts for auto-emission control was studied by TPD. The result showed that, besides the formation of SO 2- 4which had been reported previously, the poisoning mechanism is a complex process. SO2is first adsorbed on active sites of catalyst, then, chemical adsorption of SO2in part with active components of catalyst had occurred to form sulphite, and sulphate respectively. In com- parison with the effect of forming sulphate on deactivation of catalyst, the effect of chemi- cal adsorption of SO2and forming sulphite is more important. Keywords:Mixed oxide catalyst, Auto-emission control, SO2-poisoning (上接 19页 ) THE M ATHEM ATICAL MODEL AND THE COM PU TATION MODELING OF OPTIM AL OPERATING OF THE INDUSTRIAL REACTOR Jiang Guan