第6章-反应精馏VIP

.,分离技术相图与反应精馏,浙江大学材料与化工学院陈欢林教授、张林博士chenhllinzhang,.,对二种或以上组分的混合物分离，当各组分沸点的差小于5，并形成非理想溶液，如恒沸、近沸组分混合物时，其相对挥发度常低于1.1，采用普通蒸馏通常是不可行的。特种精馏过程：萃取精馏、恒沸精馏、加盐精馏、分子蒸馏；以反应与传递相互促进的反应蒸馏；以膜为界面的膜蒸馏等过程。,概述,.,混合物组分的三角图,.,三组分相图与蒸馏边界,在三组分体系的蒸馏，可以采用等边或直角三角形图来表示，三个顶点表示各自纯组分浓度。三组分混合物的任一组成均可在三角形图内找到对应位点。,图a：(A:B:C甲醇:乙醇:丙醇)没有恒沸点，只有一个蒸馏区；图b：(A:B:C丙酮:甲醇:乙醇)形成一个恒沸点，不存在蒸馏边界；图c：(A:B:C辛烷:2氧乙基乙醇:乙烷基苯)具有二个恒沸点，三角图被蒸馏边界（粗曲线）分成二个区域。,.,间歇蒸馏或微分蒸馏,对于简单的间歇蒸馏或微分蒸馏（无塔板、回流），如右图所示，液体在釜中沸腾，气体在逸出后即移走，每一微分量的生成气体与釜中的残余液体呈汽液平衡，液相组成连续变化。,简单蒸馏示意图,.,间歇蒸馏或微分蒸馏的瞬间物料平衡,对于三元混合物的蒸馏，假定釜中液体完全混合并处于泡点温度，则任意组分i的物料衡算：式中:xi为釜中残余液体W摩尔中组分i的摩尔分数；yi为与xi成平衡的瞬间馏出蒸汽中组分i的摩尔分数。,.,无因次时间,由于W随时间t改变，设无因次时间为与W和t有关的中间变量，则合并以上二式，可得,若蒸馏的初始条件为：t=0,xi=xi0,则可解得任意时间的,由于Wt随时间单调降低，t必定随时间单调增加。,.,液相组成与无因次时间的关系,描述三元物系的简单蒸馏过程：i=1,2i=1,2,3,泡点温度方程,该系统有7个方程组成，其中有9个变量：p,T,x1,x2,x3,y1,y2,y3和。如果操作压力恒定，则后面7个变量可作为无因次时间的函数。在规定蒸馏的初始条件下，沿增加或减小的方向可计算出液相组成的连续变化。,.,剩余曲线的定义与特征(Residue-Curve),在三角相图上，液相组成随时间变化的曲线称为剩（残）余曲线。同一条剩余曲线上，不同点对应着不同的蒸馏时间，箭头指向时间增加的方向，也是温度升高的方向。对于复杂的三元相图，残余曲线按簇分布，不同簇的剩余曲线具有不同的起点和终点，构成不同的蒸馏区域。,.,纯组分的剩余曲线图,.,两组分共沸物的剩余曲线图,.,三组分共沸物的剩余曲线图,.,稳定节点、不稳定节点和鞍形点,纯组分的顶点、二元或三元混合物的共沸点被称为特殊点，按其附近剩余曲线的形状和趋向不同可分为稳定节点、不稳定节点和鞍形点三类：稳定节点是指所有剩余曲线的汇聚点；不稳定节点是指所有剩余曲线的发散点；鞍形点则指其附近的剩余曲线为双曲线型。在同一蒸馏区域中，剩余曲线簇仅有一个稳定节点和一个不稳定节点。,.,例题6-1正丙醇(1)-异丙醇(2)-苯(3)三元物系的剩余曲线计算,已知：正丙醇(1)-异丙醇(2)-苯(3)三个纯组分的正常沸点分别为97.3、82.3和80.1；在操作压力为101.3kPa下，由此组成的三元物系，起始组成(摩尔分数)为：组分1、3和2、3均形成二元最低共沸物，共沸温度分别为77.1和71.7。汽液平衡常数可按下式计算：,式中，i为液相活度系数。试计算并绘制正丙醇(1)-异丙醇(2)-苯(3)的剩余曲线图。,.,三元物系的剩余曲线计算,解：由式（3-7）和式（3-8）作泡点计算，得到起始气相组成：和温度的起始值：79.07。指定的增量，用欧拉法解微分方程式（3-5），求得和，再由式（3-6）得到，然后由式（3-7）和式（3-8）求解相应的y值和T值。当增加后重复上述计算。这样，从式（3-5）获得：式中上标（0）表示起始值；上标（1）表示增加后的计算值。取是合适的，因的变化仅为2.7%。以此类推：,.,三元物系的剩余曲线计算,以此类推：由式（3-6）：再经泡点计算得：计算沿增加的方向进行至，再沿相反方向计算至。,。,.,计算结果,.,正丙醇-异丙醇-苯三元物系的剩余曲线图,该三元物系的所有剩余曲线都起始于异丙醇-苯的共沸物D（71.7）。其中一条剩余曲线DE终止于正丙醇-苯二元共沸点E（77.1），将三角相图分成两个蒸馏边界。处于蒸馏边界右上方的所有剩余曲线终止于正丙醇顶点C，该区域内的最高沸点（97.3）；处于蒸馏边界左下方的剩余曲线都终止在纯苯的顶点B，它是第二蒸馏区域的最高沸点80.1。若原料组成落在ADEC区域内，蒸馏过程液相组成趋于C点，蒸馏釜中最后一滴液体是纯正丙醇。位于DBE区域的原料蒸馏结果为纯苯（B点）。蒸馏区域边界（如DE）均开始和终结于纯组分顶点或共沸物。,.,蒸馏曲线的计算,剩余曲线表示单级间隙蒸馏过程中的残余液体组成随时间的变化；曲线指向时间增长方向，从较低沸点状态到较高沸点状态。在三角相图上，以连续精馏塔内在全回流条件下的液体组成分布表示的曲线，称为精馏曲线。计算可从任何组成开始，可沿塔向上或向下计算。,.,蒸馏曲线的计算,以自下而上进行逐板计算为例：液相组成在全回流条件下具有下列操作关系：离开同一级板上物料的汽、液组成呈以下平衡关系：对给定操作压力条件下的精馏曲线，起始液相组成为xi,1，计算可得第一级平衡汽相组成yi,1,并进行重复计算过程得到xi,3,xi,4等。将所得到液体组成数据可在三角相图上得到一条全回流条件下的精馏曲线。,.,例6-2蒸馏曲线计算,由例6-1已知三种化合物的起始值x(1)分别是0.2000、0.2000和0.6000，在给定温度79.07下计算的泡点y(1)分别为0.1437、0.2154和0.6409，由(3-9)可知x(2)分别为0.1437、0.2154和0.6409。在温度为T(2)78.62时，化合物的泡点y(2)分别为0.1063、0.2360和0.6577。（计算结果见下表）,.,各平衡期点的蒸馏曲线,.,丙醇-异丙醇-苯三组分体系的计算蒸馏曲线图,.,剩余曲线与精馏曲线的比较,已知：剩余曲线不能穿越蒸馏边界；精馏曲线边界与蒸馏边界通常相接近。推论：全回流比下操作的精馏塔的组成分布也不能穿越蒸馏边界；近似处理：在一定回流比下操作的精馏塔的组成分布也不能穿越蒸馏边界,.,精馏曲线图的用途,精馏产物组成分析；开发可行的精馏流程；评价分离方案和确定最适宜的分离流程；为集成过程设计提供理论依据。,.,全回流下的产物组成区,(a)物料平衡线和蒸馏图（b）产物组成图,对给定物料平衡线，D和B组分点必须在相同的蒸馏曲线上，这导致在两个点上物料平衡线与蒸馏曲线交叉。,.,在全回流下的产物组成区,剩余曲线图和蒸馏曲线图被用于非理想三元混合物蒸馏初步估算可能生成产物区域，产物区域由添加塔物料平衡线在曲线图上决定。等压条件下非恒沸系统，对具有三条剩余曲线的典型等压剩余曲线图。假定在全回流条件下蒸馏曲线图是理想的。在高回流比、等压操作条件下，进料为F被连续精馏成塔顶产物D、塔釜产物B。将蒸馏物与塔釜物组成用直线连接，为了满足总的和组成物料平衡，直线必须经过在中间点的进料组分。,.,给定料液组成的产物区域分析有二个最小沸点的双元恒沸物,若蒸馏组分区域为D2，塔低组分为B2，进料在蒸馏区域内，纯的辛烷不能获得；若蒸馏的进料在右边蒸馏区域，则不能在塔釜获得乙基苯产物。,.,给定料液组成的产物区域分析有三个双元和一个三元恒沸点组成的体系物,由二个最小恒沸点和一个最大恒沸点二元恒沸物、以及一个三元恒沸点组成的系统中，具有四个蒸馏区域，可能的产物区域受到限制。,.,鞍形三元共沸物体系等温线,.,具有两个二元共沸物体系的等温线,.,具有四个共沸物体系的等温线,.,等泡点温度线,.,习题,恒压下的等温线与等泡点（等露点）温度线是否相同？为什么？,.,二个温度下的汽液平衡系线,等泡点线和等露点线,.,等压下非均相三元汽液平衡相图,实线汽相中丙烯腈分子；虚线汽相中乙腈分子在非均相区，无论两液相的比例变化，其汽相组成都一样（标注系线上）。,.,反应（催化）精馏,.,反应（催化）精馏,将化学反应和蒸馏结合起来同时进行的操作过程称为反应蒸馏。其中若化学反应在液相进行的称为反应蒸馏；若化学反应在固体催化剂与液相的接触表面上进行，称为催化蒸馏。,.,反应精馏的应用,.,醋酸甲酯反应精馏塔,由1983年Estman化学公司开发的反应精馏工艺,.,反应精馏的基本特点,反应与蒸馏同时进行，在适当的回流比下，反应物可完全转化为产品；在反应蒸馏塔中没有未转化反应物的循环（在塔内部循环）；对放热反应，其反应热可直接供精馏用。,.,几种反应精馏流程,反应AC,若产物比反应物易挥发CA，进料位置在塔下部或塔釜反应AC,若反应物比产物易挥发AC，进料位置在塔上部或塔顶,.,几种反应精馏流程,反应ACD或ACD,C为目的产物，相对挥发度CAD反应A+BC+D,反应物的挥发度介于两产物之间，CABd反应A+BC+D,相对挥发度，ABCD,.,几种催化精馏流程的反应段位置,a-异戊烯醚脱醚；b-苯烷基化；c-合成MTBE注：催化剂填充段应放在反应物含量最大的区域。,.,反应平衡常数K,对三组分反应：A+B=2C反应平衡常数：K=x2C/xAxB式中，K为平衡常数。K值低：反应平衡线靠近A-B双组分一侧；K值高：反应平衡线靠近A-C和B-C双组分线的角上。,.,Damkhler数,大多数反应蒸馏系统的平衡特性是介于相平衡与反应平衡之间，Venimadhavan等建议使用Damkhler数来表征这种变化。式中，HO持液量,mol；kf,min为拟一级速率常数s-1；V0为蒸汽速率mol/s。Da为液体停留时间与反应时间之比。,.,Da和K值对反应蒸馏的影响,.,当Da0.5,反应时间相对较小于停留时间，那么系统由相平衡占主导地位；当Da10，那么反应速率很快，化学平衡占主导地位；如果Damkhler数在此数据之间，则既不是相平衡也不是化学平衡控制，需要采用速率模型计算。,.,Damkhler数对过程控制和设计要素影响,.,反应蒸馏过程,对液相反应A+B2C设积分得：则可得：,.,当，加热速度很慢当V/V0时，蒸发速度较快,.,非反应体系的剩余曲线,.,Da=100,反应精馏剩余曲线a.加热速度慢；b.蒸发速度很快,.,Da=5,反应精馏剩余曲线a.加热速度慢；b.蒸发速度很快,.,Da=1,反应精馏剩余曲线a.加热速度慢；b.蒸发速度很快,.,不同反应平衡常数时的平衡曲线,.,反应蒸馏的动力学限制特性,对反应蒸馏过程用平衡级模型来表述是困难的，大多数是采用非平衡模型来描述，通常必须考虑以下几个方面：气液相平衡、相间传质速率、反应相内(通常为液相)的传质速率、反应速率、催化剂内的传质及其活性、产物在液体相内的传质。一般可采用气液界面的双膜吸收理论。,.,Hatta数,若定义Hatta数为：式中，DA为组分A的扩散系数；kL为液相传质系数；,.,速率限制模型的现象与设计要素,.,反应蒸馏塔的设计计算,.,反应蒸馏塔的设计计算,板式连续反应蒸馏塔的稳态模拟尽管存在各种各样计算方法，但所用数学模型本质相同。均可假定各板为全混反应器，离开塔的气液两相处于平衡；反应仅发生于液相，过程为稳态。,.,反应蒸馏塔及其平衡级,.,围绕级j的组分物料衡算方程（M方程）,式中,下标i为组分；j为平衡级。Rj为在级j上的反应速率，对反应物为负，产物为正；V为蒸汽流速；L液体流速；y为气相摩尔组成；x为液相摩尔组成；Z为进料组成；,.,气-液相平衡方程（E方程）,式中，Ki,j代表相平衡常数，为温度、组成和压力的函数。,.,气、液相组成和为1（S方程）,.,围绕级j的热量衡算方程（H方程）,式中：Hfj为进料焓；Hrj为反应热,.,总反应速率为各级上反应速率之总和（R方程）,.,可采用的计算方法,方程解离法（三对角矩阵法）将E方程代入M方程，消去Yij,以气相流率表示液相流率，使组分i构成一个三对角矩阵；同时校正法（Newton-Raphson法）用于非理想性较强和反应级数大于1的系统，收敛速度快；松驰法为用非稳态方程来确定稳态解的一种方式。将M方程式左边的对时间的导数项用欧拉反差公式来代替，经整理成三对角矩阵。,.,反应蒸馏塔形式的选用,反应AR或A2R，其中R的挥发度高于A。在这种情况下反应蒸馏塔只需带再沸器的精馏段。纯组分A送到再沸器内，绝大部分(或全部)反应在再沸器内进行，随着R的生成，它汽化，通过精馏塔并被提纯，从塔顶出来的蒸气被冷凝，部分冷凝液回入塔内作为回流化学反应也可能在塔内发生当A和R形成高沸点恒沸物时，若仍使用这种形式的反应蒸馏塔，则在稳态条件下再沸器中R的摩尔分数大于恒沸组成。,.,反应蒸馏塔形式的选用,反应AR或2AR，其中A为低沸点或挥发度较高的组分，在此情况下反应蒸馏塔只需要提留段。纯组分A从塔顶进料，在向下流动的过程中，反应生成R，该塔需有全凝器和部分再沸器，没有产品从塔顶引出，产品R从再沸器引出，这种形式反应蒸馏塔的设计中需要对反应完成的位置进行测定，因为在塔内某一位置可能达到化学平衡，低于该位置会进行可逆反应。,.,反应蒸馏塔形式的选用,3.反应2AR+S或A+BR+S。其中A和B的挥发度在R和S之间，R的挥发度最高。在此情况下，料液从全馏塔中部加入，R从塔顶引出，S从塔底引出。如果B比A难挥发，则可在A入口处稍高些处加入B。,.,催化蒸馏塔催化剂的装填,由于催化蒸馏过程中的催化剂既起催化作用，又起传质表面的作用，不仅要求催化剂结构