化工工艺学基础

第二章 化工工艺学基础第一节 化工生产过程及流程 第二节 原料路线的选择及原料预处理第三节 化工原料资源第四节 反应过程第五节 产物的分离与纯化第六节 产品的包装及后加工第七节 三废处理例丙烯氨氧化制丙烯腈生产过程主反应： C3H6+NH3+1/2O2 CH2= CHCN + H2O主要副产物： HCN CH3CN Q ? 如何从吸收塔底流出的水溶液中分离出丙烯腈和副产物呢？ 方案一：将丙烯腈和各副产物同时从水溶液中蒸发出来，冷凝后再逐个精馏2.1.2 化工过程的主要效率指标 生产能力和生产强度l 化学反应的效率合成效率l 转化率选择性 收率l 平衡转化率和平衡产率生产能力一个设备、一套装置或一个工厂在单位时间内生产的产品量或处理的原料量单位 千克/时（kg/h） 吨 /天 (t/d) 万吨/年 (10kt/a)？设计能力：设备的单位体积（或面积）的生产能力单位： kg/hm3，t/dm3kg/hm2，t/dm2 转化率选择性从产物角度来描述反应过程的效率 第二节 原料准备和预处理 2.2.1 原料对化工生产的影响 原料：种类、纯度、来源、储运、价格、安全、杂质种类和含量1 、原料铺料对产品质量的产生影响 NFM生产：吗啉+甲酸，吗啉+甲酸甲酯 吗啉+CO+H2 吗啉+带-氢醛 芳烃：焦化苯、石油苯 如顺丁二烯橡胶合成时，对丙二烯含量不允许超过40x10-6mg/L,而炔烃含量不超过20 x10-6mg/L 。 合成氨：煤炭、天然气、重油 2原料影响到副产物的生成与分离 使用不同的原料或同一种原料不同的品质( 等级) ，对反应中副产物的生成影响很大。 例如用甲烷氯化法制取一氯甲烷，可以控制氯的比例来提高CH3Cl含量，但产物中有为数不少的二氯甲烷、三氯甲烷、要使它与一氯中烷分离，困难。如果原料改用个甲醇和氯化氢，那生成物主要是一氯甲烷，副产物儿乎没有。 用氟萤石(CaF2) 和浓硫酸制取无水氟化氢，萤石的品位实际上不直接影响到产品的质量， 但碳酸盐、SiO2 等的存在影响产量和产物的分离难度。 甲乙酮的生产，丁烯中异丁烯含量高则产生很多叔丁醇，使甲乙酮收率降低，后续精制难度增加。 由于使用不同原料、辅料、添加剂、催化剂，影响到副产物生成酌量和副产物种类的例子实在人多。催化剂是化工生产中常用的辅料，它的存在和使用，不仅改变反应速率，还有选择性问题，选择性直接关系到控制副产物、副反应。如仲丁醇脱氢制甲乙酮：脱氢催化剂选择性86% 左右。 3、原料和原料路线对工艺流程的影响及原料路线的选择 原料路线影响： 几乎影响到工艺流程每个步骤： 原料准备、反应、分离、三废处理、公用工程、自控产品成本、产品质量，影响销售和利润！ money！ 当某一个化工产品有两种以上的原料路线时，只有确定了原料路线，才能研究流程。不同的原料路线，有不同的反应过程和不同的工艺流程，涉及到反应装置分离过程和装置，原材料消耗水平等，因此，研究原料路线是研究工艺流程的至为重要的一环。 原料除了直接影响到工艺合成路线之外，还会给化工生产带来很多影响，比如原料的来源问题，储存和运输的问题，原料的供应渠道问题，价格问题，原料本身的毒性问题，因而造成各种风险如供应风险、价格风险、安全风险和工艺风险等等。 对于产品的质量保证体系来说，原料的品位(纯度、杂质的种类、杂质的含量)和稳定，是一个重要环节。原料的品位不同，不仅直接影响到消耗定额而且对产品的质量有深刻影响。因此，原料在化工生产中的地位十分重要。2.2.2 原料路线的选择1、反应的要求 （1）纯度 （2）杂质含量和处理方法 （3）预处理成本 （4）对产品品质的影响 2、环境、安全、生态 3、经济 （1）来源 （2）价格 （3）能耗 （4）未来发展 原料路线的选择：首先要满足生产产品的质量需要，同时希望反应条件尽量要求容易，不要过高的温度和压力，不要过多的辅助材料和添加剂，反应过程的步骤尽量短而少，能用一步法的尽量不用两步法和分步法，反应产物中非目的产物尽量少而且易于分离不产生三废或易于治理等等。 质量、条件、原材料、能耗、复杂性、地域、来源、价格、生态、环保 先进、合理、安全、经济为综合指标，加以认真评估。 原料路线要进行经济评估和风险分析。 原料路线的选择：首先要满足生产产品的质量需要，同时希望反应条件尽量要求容易，不要过高的温度和压力，不要过多的辅助材料和添加剂，反应过程的步骤尽量短而少，能用一步法的尽量不用两步法和分步法，反应产物中非目的产物尽量少而且易于分离不产生三废或易于治理等等。2.2.3 原料的预处理 1 、原料预处理的原则 （1） 满足工艺要求； （2 ）简便可靠； （3 ）充分利用反应和分离过程的余热； （4 ）尽量不要产生新的污染，不要造成损失； （5 ） 研究和采用先进技术； （6 ）投资节省，设备维护简便；在满足工艺、尽量简化，通用化； （7 ）尽量分工由生产厂家精制。 原料对于生产原料的厂家来说，就是他们的产品，产品在生产大多数情况下，比使用厂家另砌炉灶进行精制净化要省事 2、原料的预处理方案设计 根据原料要求:纯度、杂质含量、外观（粒度、颜色）等选定处理工艺：第三节 原料资源及其加工l 石油l 天然气l 煤l 生物质l 空气l 水2.3.1 石油及其加工利用 l 石油化工自20世纪50年代开始蓬勃发展l 基本有机化工、高分子化工、精细化工及氮肥工业等的产品中大约有90%来源于石油和天然气三烯乙烯、丙烯、丁二烯 石油制取三苯苯、甲苯、二甲苯 石油、天然气和煤制取 1. 石油的组成 l 由分子量不同、组成和结构不同、数量众多的化合物构成的混合物，其中化合物的沸点从常温到500以上l 石油中的化合物分为 烃类 非烃类 胶质和沥青 烃类化合物非烃化合物 胶质和沥青质 2. 油品的概念 根据沸程的不同，将石油分类来源 常减压蒸馏（一次加工）得到直馏汽油 催化裂化重整（二次加工）得到催化汽油 辛烷值 汽油在内燃机中燃烧时，抗爆震性能的指标。辛烷值越大，抗爆震性能愈高，汽油的质量也愈好 测定方法：研究法(RON)、马达法(MON) 将异辛烷规定为100，正庚烷为0，两者以不同比例混合，制成标准汽油。将待测汽油与标准汽油相比较，若两者在标准汽油机中炕爆性能相同，则待测汽油的辛烷值就是同测标准汽油中异辛烷的百分含量 93 ？ 90 评定柴油发火性能（自燃性）的指标定义：在单缸发动机中，当试验油料的自燃性和十六烷与2甲基萘某一混合物的自燃性能相同时，待测油料的十六烷值就和混合油料中十六烷值的体积百分数相同l 馏程闪点：评定柴油蒸发性能的指标，主要是50%和90%的馏出温度l 凝点：在规定的实验条件下，试样开始失去流动性的温度l 冷滤点：通过过滤器的流量每分钟不足20mL时的最高温度利用原油中各组分沸点的差别进行分离常压蒸馏减压蒸馏 催化重整 （catalytic reforming）催化裂化 (catalytic cracking) 催化加氢裂化 (catalytic hydrocracking) 烃类热裂解 （pyrolysis of hybrocarbons）天然气 主要成分是甲烷 干气 甲烷含量高于90% 湿气 C2C4烷烃含量15%20%l 油田伴生气 天然气于石油伴生l 煤层气（瓦斯气） 吸附在煤上的甲烷l 天然气水合物 冻土带和海底甲烷与水组成的笼形化合物 制氢气和合成氨 经合成气路线制燃料和化工产品 l 直接催化转化成化工产品 l 热裂解制化工产品 l 甲烷的氯化、硝化、氨氧化和硫化l 湿气中C2 C4烷烃的利用 煤(coal) 由含碳、氢的多种结构的大分子有机物和少量硅、铝、铁、钙、镁的无机矿物质组成 成煤过程的程度不同分为 泥煤、褐煤、烟煤和无烟煤 H% O%含量顺序 泥煤褐煤 烟煤无烟煤 高温干馏（炼焦）l 低温干馏l 煤气化 l 煤液化（直接液化 间接液化）煤糠醛的生产第四节 反应过程与优化 2.4.1 反应过程研究2.4.1.1 反应过程分类 1. 按反应特性分： 简单反应（只生成一个特定产物）、复杂反应（平行反应、连串反应、平行连串反应、共轭反应） 可逆反应、不可逆反应 单分子反应、双分子反应、多分子反应、 零级反应、一级反应、二级反应、分数级反应 吸热反应、放热反应 均相反应、非均相反应 2、按反应过程的条件分： 等温过程、绝热过程、变温过程、非绝热过程 常压、负压、加压（高压、中压、低压） 间歇、连续、半连续 2.4.1.2 反应过程的理论问题 热力学：反应条件（能否反应）、方向、平衡（反应能达到的程度）、热效应 动力学：反应机理、反应速率、影响因素 传递过程：质量传递、动量、热量传递2.4.1.3化工工艺学的相关研究内容 化工工艺学中的相关内容：针对具体的生产要求，对与反应相关的热力学问题、动力学问题、传递问题进行研究，根据反应工程和分离工程的原理，结合最优化原理、材料学原理、力学原理、设备制造的原理和方法，提出反应器的设计要求、提出反应的操作条件、提出原料的要求、提出反应控制方案、提出最大限度提高原料利用率的方案、提出产品分离的方案。 主要研究如下内容： 1 、反应介质、介质的物理化学性质 （1 ）熔点、沸点、反应条件下的相态、相容性 反应器的型式、结构 （2 ）稳定性 反应器结构、反应条件 （3 ）腐蚀性 反应器材质、反应条件 （4 ）闪点、爆炸极限 安全性考虑 （5 ）粘度 反应器结构型式、搅拌与混合的方式、搅拌器型式 （6 ）导热系数 温度控制 2 、热力学 （1）可逆/不可逆反应？反应器结构、原料配比、反应温度、压力 （2）平衡常数及影响因素（反应能达到的程度）、原料配比、反应温度、压力 （3）反应热温度控制、反应器结构、反应热的回收利用 3、动力学 （1）反应机理反应器结构、控制方案、提高转化率途径、提高选择性的方法 （2）反应速率及影响因素反应器结构、反应条件控制、转化率、选择性4 、传递过程 （1 ）质量传递反应物之间的混合与质量传递、反应物与催化剂之间的质量传递、产物的生成与传递： 丁烯水合：水相、C4 相、催化剂相，反应发生在哪一相？产物如何在各相中分配？哪一步是控制步骤？ （2 ）热量传递 温度控制、反应器结构、反应器的型式、内构件设计。 （3 ）动量传递 原料及产物的输送、反应器结构 5 、反应工程：综合反应物的性质、热力学、动力学特性，根据目标产物的要求选择最合理的反应器形式，设计最合理的结构，确定最佳的反应条件，确定最佳的控制方案。 2.4.2 反应条件对化学平衡和反应速率的影响 可逆反应，平衡常数与温度的关系2.4.2 反应条件对化学平衡和反应速率的影响 2.4 .2 反应条件对化学平衡和反应速率的影响 2.4.2 反应条件对化学平衡和反应速率的影响 2.4.3 催化剂的性能及使用 提高反应速率和选择性 改进操作条件 催化剂有助于开发新的反应过程，发展新的化工技术 催化剂在能源开发和消除污染中可发挥重要作用催化剂的基本特征 催化剂是参与了反应的，但反应终了时， 催化剂本身未发生化学性质和数量的变化 催化剂只能缩短达到化学平衡的时间（即加速作用），但不能改变平衡 催化剂具有明显的选择性，特定的催化剂只能催化特定的反应 催化剂的分类 按催化反应体系的物相均一性 均相催化剂 非均相催化剂 按反应类别 加氢、脱氢、氧化、裂化、水合、聚合、烷基化、异构化、芳构化、羰基化、卤化 按反应机理 氧化还原型催化剂、酸碱催化剂 按使用条件下的物态 金属催化剂、氧化物催化剂、硫化物催化剂、酸催化剂、碱催化剂、络合物催化剂和生物催化剂工业催化剂的使用性能 活性 选择性 寿命 失活原因： 超温过热，使催化剂表面发生烧结，晶型转变或物相转变； 原料气中混有毒物杂质，使催化剂中毒； 有污垢覆盖催化剂表面再生： 暂时性中毒是可逆的，当原料中除去毒物后，催化剂可逐渐恢复活性 永久性中毒则是不可逆的。催化剂积碳可通过烧碳再生 无论是暂时性中毒后的再生，还是积碳后的再生，均会引起催化剂结构的损伤，致使活性下降2.4.4 反应过程的物料衡算和热量衡算基础 输入物料的总质量 = 输出物料的总质量 + 系统内积累的物料质量 以每批生产时间为基准 输入物料量 每批投入的所有物料质量的总和（包括反应物、溶剂、充入的气体、催化剂等） 输出物料量 该批卸出的所有物料质量的总和（包括目的产物、副产物、剩余反应物、抽出的气体、溶剂、催化剂等） 投入料总量与卸出料总量之差为残存在反应器内的物料量及其它机械损失 系统中各点的参数（温度、压力、浓度和流量等）不随时间而变化，系统中没有积累 输入系统的物料总质量 = 输出系统的物料总质量 组分衡算 （mi）入 =（mi）出+ mi 原子衡算 输入物料中所有原子的摩尔数之和 = 输出物料中所有原子的摩尔数之和 绘出流程的方框图，以便选定衡算系统 写出化学反应方程式并配平 选定衡算基准，以计算方便为原则 收集或计算必要的各种数据 设未知数，列方程式 组，联立求解 计算和核对 报告计算结果稳态流动反应过程的热量衡算 稳态流动反应过程是一类最常见的恒压过程，在该系统内无能量积累。 输入该系统的能量= 输入物料的内能U in + 环境传入的热量QP 输出该系统的能量= 输出物料的内能U out + 系统对外作的功 W U in+ QP = U out + W 首先要确定衡算对象，即明确系统及其周围环境的范围 选定物料衡算基准，物、热衡算方程式要联立求解，均应有同一物料衡算基准 确定温度基准，多以298 K（或273K）为基准温度 注意物质的相态，计算相应的焓变第五节 产物的分离与提纯 产物: 从反应器中出来的物料。 大多数反应产物都是混合物，它包括未反应掉的原料、反应生成物、催化剂、反应物带入的杂质、副反应产物。 乙酸乙酯：乙酸、乙醇、硫酸、水、其它杂质 丁烯水合：1-烯、2-丁烯、水、仲丁醇、叔丁醇、仲丁醚、异丁烯、正丁烷、异丁烷、杂质离子 合成氨：N2、H2、NH3、Ar、CH4 产物的分离和提纯操作对保证产品质量和生产过程的经济效益起着重要作用！ 分离操作占能耗75%以上2.5.1产物分离与提纯的目的 （1）产品质量的要求：纯度、外观 （2）回收未反应的反应物 （3）回收催化剂纯度： 产品化合物的含量 特定杂质的含量外观: 气体：气体产物夹带的反应物、催化剂颗粒、雾沫；（半水煤气生产、铜氨液洗涤吸收CO、CO2） 液相：液体产物夹带固体混合物；（催化剂） 固体：液固混合物、表面和内孔吸附的液体；2.5.2 产物分离的原则 产物分离的经验规则和注意事项 (1)反应产物有固体物的，不论它们是产物还是废弃物，一般要率先分离出来，免使管道和设备堵塞。例：以煤为原料生产合成氨煤的气化（造气） 空气煤气（吹风） 2C+O2=2CO 2CO+O2=2CO2 C+O2=2CO2 CO2+C=2CO -空气煤气：吹风气，燃料，可作为氮来源 水煤气：（制气） C+2H2O=CO2+2H2 C+H2O=CO+H2 CO2+C=2CO2 CO+H2O=CO2+H2 C+2H2=CH4 其中H2是目标产物，其它要除去：如何安排？ 第一步：除尘。造气：沸腾层气化法粉煤气流化床法（科伯斯-托切克法） (2)反应产物中对目标产物有害、对设备有害的物质必须先除去。 糖精提纯： +NaOH 糖精钠， 溶于水 过滤 +. +HCl 糖精 HCl对糖精的稳定性有影响、对设备有腐蚀，因此先洗涤除掉，再过滤、干燥(3)反应产物中对后续工艺有害的物质首先分离。比如精馏过程，从能量上考虑应当由挥发度从低到高逐级取出，但有时高沸点物质会聚合，会凝絮、较黑较脏，也要先把它分出。例：碳五馏分的分离 由于环戊二烯易聚合成双环戊二烯，通常先通过反应使之聚合后先分离出去，异戊二烯、间戊二烯、双环戊二烯制备典型流程例：碳四馏分分离 先分离丁二烯，因为它容易聚合 炼厂气C4馏分和裂解C4馏分组成有所不同，裂解C4含有较多的丁二烯，先将裂解C4馏分中的丁二烯脱除，其后的分离流程便与炼厂气C4馏分的分离流程相同。(4)产物中，尽量优先把未反应原料分出来，循环使用。（丁烯水合）(5)把最难分离的组分或要求特高的产物应先从分离系统取出粗产物，再设计精制分离方案。不要希望过早地拿出来高纯度的产品，不主张一次分离就得到高纯产物。 异戊二烯的制备 仲丁醇精制合成氨原料气CO