化工安全工程概论第二版许文课件

化工安全工程概论（第二版）,第一章绪论第一节化学工业发展与对安全的新要求一、化学工业发展概况现代化学工业始于18世纪的法国,随后传入英国。19世纪,以煤为基础原料的有机化学工业在德国迅速发展起来。但那时的煤化学工业按其规模并不十分巨大,主要着眼于各种化,学产品的开发。所以当时化工过程开发主要是由工业化学家率领,机械工程师参加进行的。技术人员的专业也是按其从事的产品生产分类的,如染料、化肥、炸药等。直到19世纪末,化学工业萌芽阶段的工程问题,都是采用化学(家)加机械(工程师)的方式解决的。现代化学工业的发展时期是在美国开始的。19世纪末20世纪初,石油的开采和大规模石油炼厂的兴建为石油化学工业的发展和化学工程技术的产生奠定了基础。与以煤为基础,原料的煤化学工业相比,炼油业的化学背景不那么复杂多样化,因此有可能也有必要进行工业过程本身的研究,以适应大规模生产的需要。这就是在美国产生以“单元操作”为主要标志的现代化学工业的背景。1888年,美国麻省理工学院开设了世界上最早的化学工程专业,接着,宾夕法尼亚大学、土伦大学和密执安大学也先后设置了化学工程专业。这个时期化学工程教育的基本内容是工业化学和机械工程。1915年12月麻省理工学院一个委员,会的委员A.D.Little首次正式提出了单元操作的概念。20世纪20年代石油化学工业的崛起推动了各种单元操作的研究。由于单元操作的发展,20世纪30年代以后,化学机械从纯机械时代进入以单元操作为基础的化工机械时期。40年代,因战争需要,三项重大开发同时在美国出现。这三项重大开发是,流化床催化裂化制取高级航空燃料油、丁苯橡胶的乳液聚合以及制造首批原子弹的曼哈顿工程。前两者是用30年代,逐级放大的方法完成的,放大比例一般不超过501。但是曼哈顿工程由于时间紧迫和放射性的危害,必须采用较高的放大比例,达10001或更高一些。这就要求依靠更加坚实的理论基础,以更加严谨的数学形式表达单元操作的理论。曼哈顿工程的成功大大促进了单元操作在化学工业中的应用。20世纪50年代中期提出了传递过程原理,把化学工业中的单元操作进一步解析为三种基本操作过程,即动量传递、热量传递和质量传递以及三者之间的联系。同时在反应过,程中把化学反应与上述三种传递过程一并研究,用数学模型描述过程。连同电子计算机的应用以及化工系统工程学的兴起,使得化学工业发展进入更加理性、更加科学化的时期。20世纪60年代初,新型高效催化剂的发明,新型高级装置材料的出现,以及大型离心压缩机的研究成功,开始了化工装置大型化的进程,把化学工业推向一个新的高度。此后,化学工业过程开发周期已能缩短至45年,放大倍数达50020000倍。,化学工业过程开发是指把化学实验室的研究结果转变为工业化生产的全过程。它包括实验室研究、模试、中试、设计、技术经济评价和试生产等许多内容。过程开发的核心内容是放大。由于化学工程基础研究的进展和放大经验的积累,特别是化学反应工程理论的迅速发展,使得过程开发能够按照科学的方法进行。中间试验不再是盲目地、逐级地,而是有目的地进行。化学工业过程开发的一个重要进展是,可以用电子计算机进行数学模拟放大。中间试验不再像过,去那样只是收集或产生关联数据的场所,而是检验数学模型和设计计算结果的场所。现代化学工业过程开发可以概括为:利用现有的情报资料、技术数据、同类过程的成熟经验、小试或模试的实验结果和化学化工知识,把化学工业过程抽象为理论模型;进行工业装置的概念设计,并根据概念设计相似缩小为中,试装置;比较电子计算机的数学模拟和中试结果,反复比较,不断修正数学模型,使其达到一定精度,用于放大设计。目前化学工业开发的趋势是,不一定进行全流程的中间试验,对一些非关键设备和很有把握的过程不必试验,有些则可以用计算机在线模拟和控制来代替。,二、化学工业发展伴生的新危险进入20世纪后,化学工业迅速发展,环境污染和重大工业事故相继发生。,三、化学工业发展对安全的新要求化工装置大型化,在基建投资和经济效益方面的优势是无可争辩的。但是,大型化是把各种生产过程有机地联合在一起,输入输出都是在管道中进行。许多装置互相连接,形成一条很长的生产线。规模巨大、结构复杂,不再有独立运转的装置,装置间互相作用、互相制约。这样就存在许多薄弱环节,使系统变得比较脆弱。为了确保生产装置的正常运转并达到规定目标的产品,装置的可靠性研究变得越来越重要。所谓可靠性是指系统设备、元件在规定的条件下和预定的时间内完成规定功能的概率。可靠性研究用的较多的是概率统计方法。化工装置可靠性研究需要完善数学工具,建立化工装置和生产的模拟系统。概率与数理统计方法以及系统工程学方法将更多地渗入化工安全研究领域。,第二节化学工业的危险与安全化学工业初期只是伴有化学反应的工艺制造过程,进而包括以过程产品为原料的工业。化学工业随着技术的进步和市场的扩大迅速发展起来,目前已占整个制造业的40%以上。在化工生产中,从原料、中间体到成品,大都具有易燃、易爆、毒性等化学危险性;化工工艺过程复杂多样化,高温、高压、深冷等不安全的因素很多。事故的多发性和严重性是化学工业独有的特点。,一、化学工业危险因素,1.工厂选址易遭受地震、洪水、暴风雨等自然灾害;水源不充足;缺少公共消防设施的支援;,有高湿度、温度变化显著等气候问题;受邻近危险性大的工业装置影响;邻近公路、铁路、机场等运输设施;在紧急状态下难以把人和车辆疏散至安全地。2.工厂布局工艺设备和贮存设备过于密集;,有显著危险性和无危险性的工艺装置间的安全距离不够;昂贵设备过于集中;对不能替换的装置没有有效的防护;锅炉、加热器等火源与可燃物工艺装置之间距离太小;有地形障碍。3.结构,支撑物、门、墙等不是防火结构;电气设备无防护措施;防爆通风换气能力不足;控制和管理的指示装置无防护措施;装置基础薄弱。4.对加工物质的危险性认识不足,在装置中原料混合,在催化剂作用下自然分解;对处理的气体、粉尘等在其工艺条件下的爆炸范围不明确;没有充分掌握因误操作、控制不良而使工艺过程处于不正常状态时的物料和产品的详细情况。5.化工工艺没有足够的有关化学反应的动力学数据;,对有危险的副反应认识不足;没有根据热力学研究确定爆炸能量;对工艺异常情况检测不够。6.物料输送各种单元操作时对物料流动不能进行良好控制;产品的标示不完全;,风送装置内的粉尘爆炸;废气、废水和废渣的处理;装置内的装卸设施。7.误操作忽略关于运转和维修的操作教育;没有充分发挥管理人员的监督作用;,开车、停车计划不适当;缺乏紧急停车的操作训练;没有建立操作人员和安全人员之间的协作体制。8.设备缺陷因选材不当而引起装置腐蚀、损坏;设备不完善,如缺少可靠的控制仪表等;,材料的疲劳;对金属材料没有进行充分的无损探伤检查或没有经过专家验收;结构上有缺陷,如不能停车而无法定期检查或进行预防维修;设备在超过设计极限的工艺条件下运行;对运转中存在的问题或不完善的防灾措施没有及时改进;,没有连续记录温度、压力、开停车情况及中间罐和受压罐内的压力变动。9.防灾计划不充分没有得到管理部门的大力支持;责任分工不明确;装置运行异常或故障仅由安全部门负责,只是单线起作用;,没有预防事故的计划,或即使有也很差;遇有紧急情况未采取得力措施;没有实行由管理部门和生产部门共同进行的定期安全检查;没有对生产负责人和技术人员进行安全生产的继续教育和必要的防灾培训。瑞士再保险公司统计了化学工业和石油工业的102起事故案例,分,析了上述九类危险因素所起的作用,表1-1为统计结果。,表1-1化学工业和石油工业的危险因素,表1-1化学工业和石油工业的危险因素,二、化工装置紧急状态对于化工装置的紧急状态可以划分为以下五个等级:运转失灵,是指运转发生紊乱,只要更换备用设施,就可在尚未发生故障或事故之前恢复正常运转;故障,是指设备需要停车检修,但又未发生其他损坏的状,态;异常,是指对工艺过程需要采取一定措施,否则就有可能发生事故;事故,是指设备损坏、生产中止或火灾、爆炸、毒物泄漏、人员伤亡。对此必须采取紧急措施。事故状态没有扩展;,灾害,指不但发生了事故,而且事故状态扩展,对外界造成威胁。需要采取紧急措施,并求得外部支援。,三、化学工业安全措施,1.设备安全确定设备的安全性,需要考虑以下因素:是否按照相应的安全标准、规范进行设计;是否按照设计说明书正确进行制造;是否有适当的安全防护装置;维护、检查的程序是否完善。,2.物料加工和操作安全应该建立原料、中间体、产物和副产物的完整的物性数据档案。根据第170号国际公约及1997年我国施行的工作场所安全使用化学品规定,属于危险化学品的物料,可向供应商或制造商索取该物料的化学品安全技术说明书。对各种物质的状态,如闪点、沸点、熔点、爆炸极限、燃点等性质数据,以及操作、贮运、应急处置等,都应该有清晰地了解。对物质性质所伴生的危险和可能造成的损失或损害,以及相应的对策应进行分析和说明,达到防患于未然的目的。,对于操作程序,可分为有化学反应的和无化学反应的两种类型。所谓“有化学反应的”是指在设备中进行聚合、缩合、热裂解、催化裂化、氧化、脱氢、加氢、烷基化等化学反应。而“无化学反应的”则是指混合、溶解、清洗、蒸馏、萃取、吸收、精制、分离、机械加工等不进行化学反应的单元操作。当然,对可能发生的误操作,以及一旦发生所造成的后果,应分门别类地进行分析和评价。特别是对可能造成重大损失或损害的操作要格外注意。3.装置布局安全,化工装置的布局和排列,对于绝大多数操作都应该是最有效的,而且安全问题也必须放在同等重要的地位。对于大量处理可燃液体的石油和化工企业,装置布局和设备间距应该注意以下几点:需要留有足够的空地以把工艺单元可能的火灾控制在最小范围;对于极为重要的单系列装置,要保留足够的空间,或用其他方法进行防护;,危险性极大的区域应该与其他部分保持足够的安全距离;装置事故不能直接影响水、电、气(汽)等公用工程设施;因各种原因有可能使装置界区内浸水时,应该设置防水设备;应该特别注意公路、铁路在装置附近的情况;对于道路的设置,应该注意在发生事故时能较方便地接近装置;在装置的边界和出入口,应该安装监视设施。,第三节化工安全理论和技术的发展动向,一、化工危险性评价和安全工程概述1.经验系统化方法该类方法是通过以往的事故经验把评价对象的危险性辨识出来。(1)安全检查表法把评价对象划分为子系统,如厂区选址、公用工程、工艺流程、设备配置、安全装置、人机工程、消防设施等,根据过去的经验,找出危险性所在并附以有关的规范要求,按序编制成表,在设计和生产中系统检查时应用。(2)危险性预先分析法在每一项工程活动之前,特别是在设计开始阶段,就对系统中的危险性类别、存在的条件、导致事故的后果,进行概略的分析,搞清楚潜在的危险性,以避免采用不安全的工艺技术路线、危险性高的原材料和设备等。如果必须采用时,也要考虑必要的安全措施,使危险性不至于发展成为事故。,(3)Dow化学公司法美国Dow化学公司根据工厂所用原料的物性及其危险性,结合加工工艺的一般和特殊危险性,换算成爆炸指数,然后按指数大小确定危险等级,并据此确定在建筑结构、消防设施、电器仪表、控制方法等方面的要求。目前广泛采用的是该公司火灾、爆炸危险性指数评价方法第七版。2.系统解剖分析法,当开发化学工业新工艺,新建或改建装置时,对其中的危险性还没有足够的认识,这时需要对系统进行解剖,研究各个组成部分的作用及其发生故障时对系统的影响。英国帝国化学公司(ICI)开发的危险性可操作研究方法采用的就是系统解剖的方法。其主要内容是对危险性进行严格检查,理论依据是工艺流程的状态参数如温度、压力、流量等,一旦与设计值发生偏离,就会出现问题或发生危险。用这种方法对工艺流程进行全面考察,对其中每一阶段的工艺参数用规定好的关键词提问,提出会出现什么偏离,产生什么样的后果。这种方法可以充分发挥各类专业人员的知识特长,集,思广益,发现工艺中的危险性。3.逻辑推导法逻辑推导法是采用逻辑推理的方法辨识危险性。事件树法和事故树法就属这种方法。事件树法是选定一个事件作为初始事件,按照逻辑推理的方法推论其发展过程。在每个过程的节点都有两个发展方向,即成功和失败。从初始事件不断推论下去,直至找出事件发展的所有可能结果。事故树法则相反,它是以一个事故结果作为起始事件,通过分析找出直接原因作为中间事件。然后再找,出中间事件的直接原因。这样一步步推导下去,直至找到所有的事故致因。逻辑推导法的特点是能找出凭经验辨识不出的危险性及其组合。4.人的失误分析法根据统计,人为失误造成的事故占事故总数的75%90%。由于人受心理、素质、社会、家庭、环境等因素的影响,造成工作失误的原因很多。近年来为防止人的失误采取了以下三项措施:,设计安全、自动防止故障的安全设备,即使操作失误也不会发生事故;从人机工程学的原理设计控制室和操作程序,尽量减少失误行为;提高人的素质,采取科学的安全管理方法,防止人为失误。安全性评价可根据以上三项措施的实施情况来进行。,无论是危险性评价还是安全措施,都有多种方法,至于针对某一具体工厂,何种方法为优并无定论。只有根据实际情况选择最合理的评价方法,确定优化的安全措施。二、安全系统工程的开发和应用安全系统工程作为一种科学的方法体系,具有以下特点:,对于计划、设计、加工制造、运行等全过程中的安全技术和安全管理问题,进行系统的考虑,便于找出其中固有的和潜在的危险因素;便于对生产系统的安全性进行定性和定量的分析评价,对事故进行预测,确定系统安全的最优方案;便于实现安全技术的标准化和安全管理的系统化。,三、人机工程学、劳动心理学和人体测量学的应用1.人机工程学人机工程学是现代管理科学的重要组成部分。它应用生物学、人类学、心理学、人体测量学和工程技术科学的成就,研究人与机,器的关系,使工作效率达到最佳状态。主要研究内容如下。(1)人机协作人的优点是对工作状况有认知能力和适应能力,但容易受精神状态和情绪变化的支配。而且人易于疲劳,缺乏耐久性。机械则能持久运转,输出能量较大,但对故障和外界干扰没有自适应能力。人和机械都取其长、弃其短,密切配合,组成一个有机体,从根本上提高人机系统的安全性和可靠性,获得最佳工作效率。,(2)改善工作条件人在高温、辐射、噪声、粉尘、烟雾、昏暗、潮湿等恶劣条件下容易失误,引发事故,改善工作条件则可以保证人身安全,提高工作效率。(3)改进机具设施机具设施的设计应该适合人体的生理特点,这样可以减少失误行为。比如按照以上人机工程学原理设计控制室和操作程序,可以,强化安全,提高工作效率。(4)提高工作技能对操作者进行必要的操作训练,提高其操作技能,并根据操作技能水平选评其所承担的工作。(5)因人制宜研究特殊工种对劳动者体能和心智的要求,选派适宜的人员从事,特殊工作。2.劳动心理学劳动心理学是从心理学的角度研究照明、色调、音响、温度、湿度、家庭生活与劳动者劳动效率的关系。主要内容如下:根据操作者在不同工作条件下的心理和生理变化情况,制订适宜的工作和作息制度,促进安全生产,提高劳动效率;,发生事故时除分析设备、工艺、原材料、防护装置等方面存在的问题外,同时考虑事故发生前后操作者的心理状态。从而可以从技术上和管理上采取防范措施。3.人体测量学人体测量学是通过人体的测量指导工作场所安全设计、劳动负荷和作息制度的确定以及有关的安全标准的制订。它需要测定人体各部分的相关尺寸,执行器官活动所涉及的范围。除了生理方面的测定外,还要进行心理方面的测试。人体测量学的成果为人机,工程学、安全系统工程等现代安全技术科学所采用。四、化工安全技术的新进展近几十年来,在安全技术领域广泛应用各个技术领域的科学技术成果,在防火、防爆、防中毒,防止机械装置破损,预防工伤事故和环境污染等方面,都取得了较大发展,安全技术已发展成为一个独立的科学技术体系。对安全的认识不断深化,实现安全生产的方法和手段日趋完善。,1.设备故障诊断技术和安全评价技术迅速发展随着化学工业的发展,高压技术的应用越来越普遍,因此,对压力容器的安全监测变得极为重要。无损探伤技术得到迅速发展,声发射技术和红外热像技术在探测容器的裂纹方面,断裂力学在评价压力容器寿命方面都得到了重要应用。危险性具有潜在的性质,在一定条件下可以发展成事故,也可以采取措施抑制其发展。所以危险性辨识成为重要课题。目前国内外积极推行的安全评价技术,就是在危险性辨识的基础上,对危险性,进行定性和定量评价,并根据评价结果采取优化的安全措施。2.监测危险状况、消除危险因素的新技术不断出现危险状况测试、监视和报警的新仪器不断投入应用。不少国家广泛采用了烟雾报警器、火焰监视器。感光报警器、可燃性气体检测报警仪、有毒气体浓度测定仪、噪声测定仪、电荷密度测定仪和嗅敏仪等仪器也相继投入使用。消除危险因素的新技术、新材料和新装置的研究不断深入。橡胶,和纺织行业已有效地采用了放射性同位素静电中和剂,在烃类燃料和聚合物溶液中,抗静电添加剂已投入使用。压力、温度、流速、液位等工艺参数自动控制与超限保护装置被许多化工企业所采用。3.救人灭火技术有了很大进展许多国家在研制高效能灭火剂、灭火机和自动灭火系统等方面取得了很大进展。如美国研制成功的新灭火抢救设备空中飞行悬挂机动系统,具有救人灭火等多种功能。法国研制的含有玻璃纤维,的弹性软管,能耐800的高温,当人在软管中迅速滑落时,不会灼伤,手和脸部的皮肤也不会擦伤。4.预防职业危害的安全技术有了很大进步在防尘、防毒、通风采暖、照明采光、噪声治理、振动消除、高频和射频辐射防护、放射性防护、现场急救等方面都取得了很大进展。5.化工生产和化学品贮运工艺安全技术、设施和器具等的操作规,程及岗位操作规定,化工设备设计、制造和安装的安全技术规范不断趋于完善,管理水平也有了很大提高。,第二章物质性质、物化原理与安全,第一节化学物质及其危险概述,一、危险化学品分类根据中华人民共和国常用危险化学品的分类及标志(GB1369092)国家标准,危险化学品分为爆炸品、压缩气体和液化气体、易燃液体、易燃固体和自燃物品及遇湿易燃物品、氧化剂和有机过氧化物、有害物品和有毒感染性物品、放射性物品、腐蚀品八大类。1.爆炸品,爆炸品是指在受热、受压、撞击等外界作用下,能发生剧烈化学反应,瞬时产生大量气体和热量,使周围压力急剧上升而发生爆炸,对周围环境造成破坏的物品;也包括无整体爆炸危险,但具有燃烧、抛射及较小爆炸危险的物品;以及仅产生热、光、音响、烟雾等一种或几种作用的烟火物品。爆炸品按其危险性分为以下5类:具有整体爆炸危险的物质和物品;具有抛射危险但无整体爆炸危险的物质和物品;,具有燃烧危险和较小爆炸或较小抛射危险,或两者危险兼有但无整体爆炸危险的物质和物品;无重大危险的爆炸物质和物品;非常不敏感的爆炸物质和物品。具有整体爆炸危险的物质见表2-1。,表2-1具有整体爆炸危险的物质,2.压缩气体和液化气体压缩气体和液化气体是指压缩、液化或加压溶解的气体,其状态条件符合下列两种情况之一者:临界温度低于或等于50、而蒸气压大于294kPa的压缩或液化气体;温度在21.1和54.4、压力分别大于275kPa和715kPa的压缩气体;或温度为37.8、蒸气压大于275kPa的液化气体或加压溶解,气体。压缩气体和液化气体按其物理性能可分为易燃气体、不燃气体、有毒气体3类,见表2-2。,表2-2常见压缩气体和液化气体,表2-2常见压缩气体和液化气体,3.易燃液体易燃液体是指容易燃烧的液体、液体混合物或含有固体物质的液体,但不包括由于其危险特性已列入其他类别的液体。易燃液体按其闪点分为3类:闪点低于-18的低闪点液体;闪点在-18和23之间的中闪点液体;,闪点在23和61之间的高闪点液体。常见的易燃液体见表2-3。,表2-3常见易燃液体,表2-3常见易燃液体,4.易燃固体、自燃物品和遇湿易燃物品易燃固体是指燃点低,对热、撞击、摩擦敏感,易被外部火源点燃、燃烧迅速并能散发出有毒烟雾或有毒气体的固体,但不包括已列入爆炸品的固体。自燃物品是指自燃点低、在空气中易被氧化、能放出热量,自行燃烧的物品。遇湿易燃物品是指遇水或受潮时发生剧烈化学反应、释放出大量,易燃气体和热量的物品,有些不需要火源即能燃烧或爆炸。易燃固体、自燃物品和遇湿易燃物品见表2-4。,表2-4易燃固体、自燃物品和遇湿易燃物品,表2-4易燃固体、自燃物品和遇湿易燃物品,5.氧化剂和有机过氧化物氧化剂是指处于高氧化态、具有强氧化性、易分解并释放出氧和热量的物质,氧化剂主要指无机过氧化物。氧化剂本身不燃烧,但由于富氧可以助燃,能够强化可燃物的燃烧。有机过氧化物是指分子中含有过氧基的有机物,本身易燃、易爆、易分解,对热、振动或摩擦极为敏感。常见氧化剂和有机过氧化物有:过氧化钠、双氧水、重铬酸钾、,过氧乙酸等。6.有毒物品有毒物品是指进入肌体并累积到一定量后能与体液或器官组织发生生物化学或生物物理学作用,扰乱或破坏肌体的正常生理功能,引起器官和系统暂时性或持久性病变,乃至危及生命的物品。常见的有毒物品有一氧化铅、草酸,1,2-二硝基苯、苯胺、四氯乙烯、乐果、铊。,7.放射性物品放射性物品是指放射性比活度大于74000Bqkg-1的物品。8.腐蚀品腐蚀品是指能灼伤人体组织、对金属等物品亦能造成损坏的固体或液体物质,即与皮肤接触在4h内出现可见坏死现象,或温度在55时,对20号钢的表面年平均腐蚀速率超过6.25mm的固体或液体。腐蚀品按化学性质可分为酸性腐蚀品、碱性腐蚀品及其他腐,蚀品3类。二、化学物质的危险性化学物质危险性参考前欧共体危险品分类,可划分为物理危险、生物危险和环境危险3个类别。1.物理危险(1)爆炸性危险,爆炸性是指物质或制剂在明火影响下或是在震动或摩擦情况下比二硝基苯更敏感而产生爆炸。该定义取自危险物品运输的国际标准,用二硝基苯作为标准参考基础。爆炸性所释放的能量形式一般是热、光、声和机械振动等。化工爆炸的能源最常见的是化学反应,但是机械能或原子核能的释放也会引起爆炸。任何易燃的粉尘、蒸气或气体与空气或其他助燃剂混合,在适当条件下遇火都会产生爆炸。能引起爆炸的可燃物质有:可燃固体,包括一些金属的粉尘;易燃液体的蒸气;易燃气体。可燃物质爆炸,的三个要素是:可燃物质;空气或任何其他助燃剂;火源或高于着火点的温度。(2)氧化性危险氧化性是指物质或制剂,特别是易燃物质接触产生强放热反应。氧化性物质依据其作用可分为中性氧化性物质,如臭氧、氧化铅、硝基甲苯等;碱性氧化性物质,如高锰酸钾、氧等;酸性氧化性物质,如氯酸、硝酸、硫酸等。,绝大多数氧化剂都是高毒性化合物。按照其生物作用,有些能产生刺激性气体,如硫酸、氯酸烟雾和过氧化氢等,有些是窒息性气体,如硝酸烟雾、氯气等。所有刺激性气体,尽管其物理和化学性质不同,直接接触一般都能引起细胞组织表层的炎症如硫酸、硝酸和氟气,可以造成皮肤和黏膜的灼伤;另外一些,如过氧化氢,可以引起皮炎。含有铬、锰和铅的氧化性化合物具有特殊的危险,例如,铬()化合物长期吸入会导致肺癌,锰化合物可以引起中枢神经系统和肺部的严重疾患。,作为氧源的氧化性物质具有助燃作用,而且会增加燃烧强度。由于氧化反应的放热特征,反应热会使接触物质过热,而且各种反应副产物往往比氧化剂本身更具毒性。(3)易燃性危险易燃性危险可以细分为极度易燃性、高度易燃性和易燃性三个危险类别。极度易燃性是指闪点低于0、沸点低于或等于35的物质或制,剂具有的特征。例如,乙醚、甲酸乙酯、乙醛就属于这个类别。能满足上述界定的还有其他许多物质,如氢气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、一氧化碳、环氧乙烷、液化石油气,以及在环境温度下为气态、可形成较宽爆炸极限范围的气体-空气混合物的石油化工产品。高度易燃性是指无需能量,与常温空气接触就能变热起火的物质或制剂具有的特征。这个危险类别包括与火源短暂接触就能起火,火源移去后仍能继续燃烧的固体物质或制剂;闪点低于21的,液体物质或制剂;通常压力下空气中的易燃气体。金属的氢化合物、烷基铝、磷以及多种溶剂都属于这个类别。易燃性是指闪点在2155的液体物质或制剂具有的特征。这个类别包括大多数有机溶剂和许多石油馏分。2.生物危险(1)毒性危险,毒性危险可造成急性或慢性中毒甚至致死,应用试验动物的半致死剂量表征。毒性反应的大小很大程度上取决于物质与生物系统接受部位反应生成的化学键类型。对毒性反应起重要作用的化学键的基本类型是共价键、离子键和氢键,还有vanderWaals力。,(2)腐蚀性和刺激性危险腐蚀性物质是能够严重损伤活性细胞组织的一类物质。一般腐蚀性物质除具有生物危险外,还能损伤金属、木材等。在化工中最具代表性的腐蚀性物质有:酸和酸酐;碱;卤素和含卤盐;卤代烃、卤代有机酸、酯和盐;以及不属于以上四类中任何一类的其他腐蚀性物质,如多硫化氢、2-氯-苯甲醛、肼和过氧化氢等。,刺激性是指物质和制剂与皮肤或黏膜直接、长期或重复接触会引起炎症。腐蚀性作用常引起深层损伤,而刺激性一般只有浅表特征,但两者之间并没有明确的界线。(3)致癌性和致变性危险,致癌性是指一些物质或制剂通过呼吸、饮食或皮肤注射进入人体而诱发癌症或增加癌变危险。1978年国际癌症研究机构制定的一份文件宣布有26种物质被确认具有致癌性质。随后又有22种物质经动物试验被确认能诱发癌变。在致癌物质领域,由于目前人们对癌变的机理还不甚了解,还不足以建立起符合科学论证的管理网络。但是对于物质的总毒性,却可以测出一个浓度水平,在此浓度水平之下,物质不再显示出致癌作用。对于有些致癌物质,已经有了剂量-反应的曲线图。这意味,着对于所有致癌物质,都有一个足够低但是非零的浓度水平,在此浓度水平之下,有机体的防护不会受到致癌物质的危害。另外,动物试验结果与对人体作用之间的换算目前在科学上还未解决。致变性是指一些物质或制剂可以诱发生物活性。对于具体物质诱发的生物活性的类型,如细胞的、细菌的、酵母的或更复杂有机体的生物活性,目前还无法确定。致变性又称变异性。受其影响的如果是人或动物的生殖细胞,受害个体的正常功能会有不同程度的变化;如果是躯体细胞,则会诱发癌变。前者称为生物变异,可,传至后代;后者称为躯体变异,只影响受害个体的一生。3.环境危险化工有关的环境危险主要是水质污染和空气污染,是指物质或制剂在水和空气中的浓度超过正常量,进而危害人或动物的健康以及植物的生长。,第二节易燃物质的性质和特征一、易燃物质的性质1.闪点,闪点定义为易挥发可燃物质表面形成的蒸气和空气的混合物遇火燃烧的最低温度。液体的闪点一般采用闭杯测试仪测定。另一种常用的闪点测定方法是开杯法。闭杯法测定的是饱和蒸气和空气的混合物,而开杯法测定的是蒸气与空气自由接触,所以闭杯法闪点测定值一般要比开杯法低几度。一般来说,开杯法测定值比闭杯法更接近实际情况。2.着火点着火点是指蒸气和空气的混合物在开口容器中可以点燃并持续燃,烧的最低温度。着火点一般高于闪点。当缺少闪点数据时,着火点至少可以像闪点一样标示出物质的火险。3.自燃温度当可燃性物质与空气接触时,就会发生缓慢地氧化反应,产生热量,但速度一般很慢,同时向周围散发热量,不能像燃烧那样发光。如果温度升高或其他条件改变,氧化过程就会加快,放出热量增多,不能全部散发掉就会积累,使其温度逐步升高。当到达物质的自行燃烧温度时,就会自行燃烧起来,这就叫自燃。使某种物质受热发,生的最低温度就是该物质的自燃点,也叫自燃温度。自燃温度受加热表面的大小、形状、加热速率以及其他因素的影响。4.蒸气相对密度蒸气相对密度代表的是蒸气密度与空气密度之比。绝大多数易燃液体的蒸气比空气重,它们极易积聚在低位区域、下水道和类似场所。因此,厂房的排气口应设在近地平面处。对于比空气轻的可燃气体或蒸气,排气口应设在厂房内最高处或近顶板处。,5.熔点熔点定义为固液两相平衡共存的温度。熔点是指室温下固体物质成为易燃液体的温度。熔点测定通常用毛细管法和熔点测定仪法。6.沸点沸点定义为一个大气压下气液平衡共存的温度。沸点可表征物质的挥发性,是易燃液体所包含的火险的直接量度。,7.分子式在缺少物性信息的情况下,物质的分子式可以提供物质火险的线索。例如,组成只有碳和氢的烃类物质是可燃的,甚至是易燃的。如果是低沸点烃类,即可认为具有火险。8.爆炸范围爆炸范围也称为爆炸极限或燃烧极限,用可燃蒸气或气体在空气中的体积分数表示,是可燃蒸气或气体与空气的混合物遇引爆源,引爆即能发生爆炸或燃烧的浓度范围,用爆炸下限和爆炸上限来表示。可燃气体爆炸范围一般是在常温、常压下测定的。9.蒸发潜热纯物质在其相态变化(温度不变化时)所吸收或放出的热量叫潜热。蒸发潜热定义为单位质量的液体完全汽化所需要的热量。蒸发潜热随温度而变,文献中给出的一般是常压沸点的值。10.燃烧热,文献中给出的大多是物质的标准燃烧热,是指单位质量的物质在25的氧中燃烧释放出的热量。燃烧产物,包括水,都假定为气态。二、易燃物质的类别和火险等级美国国家防火协会(NFPA)把易燃物质划分为以下五个类别:“0”不能燃烧的物质;“1”必须预热方能引燃的物质;,“2”必须适度加热或暴露在相当高的环境温度中方能引燃的物质;“3”在任意环境温度下都能引燃的液体和固体;“4”在常温大气压下能够迅速或完全汽化,或容易分散到空气中,并且容易燃烧的物质。美国科学院把易燃物质的火险划分为以下五个等级:,“0”无危险;“1”闪点在60以上;“2”闪点在3860之间;“3”闪点在38以下,而沸点在38以上;“4”闪点在38以下,沸点也在38以下。,三、物质易燃性评估评估气体的易燃性需要测定气体在空气中的燃烧极限、最大爆炸压力、自燃温度、爆炸混合物的类别、与基于水的灭火剂反应的类型、最小发火能、表示爆炸性危险的氧含量、完全燃烧的速率、最大安全(火焰熄灭)距离或直径。可依据以上气体物性数据对气体易燃性做出评估。评估可燃液体的易燃性需要测定蒸气的闪点、着火点、桶,装灭火剂的最小灭火浓度、燃烧速率以及燃烧过程中的温升速率。评估可燃固体的易燃性需要测定其可燃性类别、着火点及自燃温度、与基于水的灭火剂反应的类型。对于疏松的、纤维状或块状的固体,还需要测定其自热温度、不完全燃烧温度和自燃温度。如果固体是粉状的,容易形成粉尘云,则另需测定的参数有燃烧低限、最大爆炸压力、空气中粉尘爆炸所需的最小能量以及表示爆炸性危险的最小氧含量。,评估物质的易燃性必须研究物质的性质,考虑物质在一定条件下应用时随时间变化的可能性。可燃物质易燃性评估一般是在实验室中进行,一些参数偶尔在中试生产阶段测得。只有在用作建筑材料或被加工的易燃物质的火险资料齐备后才能着手工业化和中试工厂、贮存和运输设备的设计。第三节毒性物质的性质和特征一、毒性物质的类别,化工中有毒有害物质可以用各种方式分类。下面给出的是美国标准协会定义的按照毒性物质物理状态的分类方法。粉尘,是指悬浮在空气中的固体微粒,如岩石、矿石、金属、煤、木材、谷物等有机或无机物质在加工、粉碎、研磨、撞击、爆破和爆裂时所产生的固体粒子。国际上将粒径小于75m的固体悬浮物定义为粉尘。除非有静电作用,粉尘一般不絮凝。粉尘在空气中不扩散,但在重力影响下沉降。,烟尘,是指熔融金属等挥发出的气态物质冷凝产生的固体粒子,常伴有化学反应(如氧化)发生。烟尘会发生絮凝,有时会凝结。常见的烟尘有黑烟、红烟、黄烟和灰烟。黑烟含有大量的焦油和碳黑,主要来源于燃煤和燃油过程。红烟来源于钢铁厂,主要为氧化铁。黄烟含有大量氮氧化物,主要来源于化工厂。灰烟主要来源于水泥厂和石灰厂。烟雾,是指气体冷凝成液体,或通过溅落、鼓泡、雾化等使液体分散而产生的悬浮液滴。,蒸气,是指通常是固态或液态的物质的气体形式,通过增加压力或降低温度可使其变回原态。蒸气会发生扩散。气体,一般是指临界点以上能充满整个封闭容器空间的无定形流体。只有通过增加压力和降低温度的复合作用才能变至液态或固态。气体会发生扩散。,二、毒性物质的临界限度和致死剂量化工毒性涉及进入人体某个部位的物质的作用。几乎所有物质与皮肤直接作用都能造成伤害。伤害的程度与毒性物质的有效剂量直接相关。在有效剂量的诸多因素中,最重要的是物质的量或浓度、物质的分散状态和暴露时间、物质在人体组织液中的溶解度和对人体组织的亲和力。很显然,上述各因素变化范围很宽而存在多种可能性。,基于以下原因,单纯从字面上理解和应用临界限度是危险的。在所有已出版的临界限度数据中,大多是以推测、判断或,实验室有限的动物试验数据为基础的。几乎没有多少数据是建立在以人为对象,并联系足够的环境观测严格考察的基础上。对于一切工作环境,有毒有害物质的浓度在整个工作日中很少保持恒定,产生波动是经常的。化工暴露往往是混合物而不是单一的化合物,而对于混合物的毒性作用,人们还知之甚少。,不同个体对毒性物质的敏感性截然不同,其原因目前还无法清楚了解。因而不能假定对某个个人是安全的条件对所有的人都安全。对于以不同溶解度的盐或化合物、或以不同物态的形式存在的物质,给出的往往是单一的临界限度值。当了解和接受以上限定条件,临界限度可以通过文献数据来获得。临界限度值是通风设备设计的基础数据,主要用在通,风系统的设计中。但是不应该认为在等于或小于临界限度值的浓度范围就可以防止职业病和职业中毒;也不应该认为在超过临界限度值的浓度范围,必然会有中毒事故发生。浓度和时间的乘积(K=ct)称为Haber定律,这表明毒性物质对人的影响与毒物的浓度和接触时间有关。但这也容易引起误解,因为短时间大剂量的相对有效性与长时间小剂量的作用间没有什么关系。在试验工业毒理学中,需要测定具有致死作用的试验动物单,位体重的毒物量。使一组试验动物中恰恰一个致死的单位体重的毒物量称为最小致死剂量。使一组试验动物中一半致死的量,称为半致死剂量或百分之五十致死剂量,用LD50来表示,半致死剂量更常用。致死剂量的单位是mgkg-1。有时把染毒环境空气中毒物的含量作为毒性评价指标。用半致死浓度LC50(mgm-3)表示。三、毒性物质的毒性等级和危险等级,毒性物质的毒性分为五个等级,下面进行说明。1.“U”未知(Unknown)“U”这个标识适用于以下几个类别的物质:在文献中查找不到有关物质的任何毒性信息,人们对此一无所知;有基于动物试验的有限信息,但不适用于人的暴露;,对已出版的毒性数据存疑。2.“0”无毒性“0”这个标识适用于以下类别的物质:在任何应用条件下都不会引起伤害的物质;仅在最不寻常的条件下或超大剂量应用时才对人产生毒性作用。,3.“1”轻度毒性(1)急性局部中毒物质一次性连续暴露几秒、几分或几个小时,不管暴露的程度如何,仅引起对皮肤或黏膜的轻度影响。(2)急性全身中毒物质一次性连续暴露几秒、几分或几个小时,通过呼吸或皮肤吸,收进入人体,或一次性服入,不管吸收的量和暴露的程度,仅产生轻度影响。(3)慢性局部中毒物质连续或重复暴露持续数日、数月或数年,暴露的程度或大或小,仅引起对皮肤或黏膜的轻度伤害。(4)慢性全身中毒,物质连续或重复暴露持续数日、数月或数年,通过呼吸或皮肤吸收进入人体,暴露的程度或大或小,仅产生轻度伤害。一般来说,列为“轻度毒性”类的物质在人体中产生的变化是可逆的,会随着暴露的终止,经医治或无需医治而逐渐消失。4.“2”中度毒性(1)急性局部中毒,物质一次性连续暴露几秒、几分或几个小时,会引起对皮肤或黏膜的中度影响。上述影响可以起因于几秒的强暴露或几个小时的中度暴露。(2)急性全身中毒物质一次性连续暴露几秒、几分或几个小时,通过呼吸或皮肤吸收进入人体,或一次性服入,产生中度影响。(3)慢性局部中毒,物质连续或重复暴露持续数日、数月或数年,引起对皮肤或黏膜的中度伤害。(4)慢性全身中毒物质连续或重复暴露持续数日、数月或数年,通过呼吸或皮肤吸收进入人体,产生中度影响。列为“中度毒性”类的物质会在人体中产生不可逆的同时也有可逆的变化。但是这些变化还不至于严重到危及生命或造成对身体,严重的永久的伤害。5.“3”重度毒性(1)急性局部中毒物质一次性连续暴露几秒、几分或几个小时,引起对皮肤或黏膜的严重损伤,会危及生命或造成对身体的永久伤害。(2)急性全身中毒,物质一次性连续暴露几秒、几分或几个小时,通过呼吸或皮肤吸收进入人体,或一次性服入,产生会危及生命的严重伤害。(3)慢性局部中毒物质连续或重复暴露持续数日、数月或数年,引起皮肤或黏膜的不可逆的严重损伤,会危及生命或造成永久伤害。(4)慢性全身中毒,物质小剂量连续或重复暴露持续数日、数月或数年,通过呼吸或皮肤吸收进入人体,能够致死或造成身体的严重损伤。美国科学院把毒性物质危险划分为五个等级,是根据物质的半致死剂量LD50值划分的。“0”无毒性,LD5015gkg-1;“1”实际无毒性,5gkg-1LD5015gkg-1;,“2”轻度毒性,0.5gkg-1LD505gkg-1;“3”中度毒性,50mgkg-1LD50500mgkg-1;“4”毒性,LD5050mgkg-1。第四节反应物质的性质和特征一、化学物质的反应性能,1.自燃性质有些物质极具反应性,与空气接触会引起氧化,氧化所产生的热又不容易散失,使温度逐渐升高,氧化加快,以致最后达到着火点,而自发地燃烧,这些物质称为自燃化合物。许多不同类型的化合物具有自燃性质,但是只有少数具有结构特征的物质可以看出具有自燃功能。具有自燃性质的物质有:粉状金属,如钙、钛等;,金属氢化物,如氢化钾、氢化锗等;部分或完全烷基化的金属氢化物,如氢化三乙基铝、三乙基铋等;烷基金属衍生物,如二乙基乙氧基铝、氯化二甲基铋等;非金属的类似衍生物,如乙硼烷、二甲基亚磷酸酯、三乙基砷等;,金属羰基化合物,如五羰基铁、八羰基二钴等。在应用上述物质时,为了避免可能的火灾或爆炸,需要在惰性气氛下并采用适当的处理技术和设备。2.过氧化性质过氧化物是指分子中含有过氧基(OO)的一类化合物。有些液体物质与空气有限接触、对光暴露贮存都会发生缓慢的氧化反应,初始生成氢的过氧化物,继续反应生成聚合过氧化物。许多聚,合过氧化物在蒸馏过程中极不稳定。可过氧化的有机化合物的一般结构特征是存在对自氧化转变为过氧化氢基团敏感的氢原子。对过氧化反应敏感的典型结构有:在醚、环醚中的;在异丙基化合物、十氢萘中的;在烯丙基化合物中的;,在乙烯基化合物中的;在异丙基苯、四氢萘、苯乙烯中的。,3.水敏性质仅次于空气(氧),水是最常见的反应试剂。与水,特别是与有限量的水剧烈反应的一类化合物叫水敏性物质。常见的水敏性物质有:,碱金属和碱土金属(如钾、钙等);无水金属卤化物(如三溴化铝、四氯化锗等);无水金属氧化物(如氧化钙等);非金属卤化物(如三溴化硼、五氯化磷等);非金属卤化氧化物(如无机酸卤化物、磷酰氯、硫酰氯、氯磺酸等);,非金属氧化物(如酸酐、三氧化硫等)。有些酸和碱的浓溶液用水稀释也放出热量,但这只是物理作用。二、反应物质不稳定性结构因素和热力学表征1.物质不稳定性的结构因素大量化工事故案例考察表明,化工事故中经常引起事故的是一些相同的或类似的物质结构因素。表2-5列出了一些常见的表征潜,在不稳定性的结构基团。,表2-5表征潜在不稳定性的结构基团,表2-5表征潜在不稳定性的结构基团,2.物质不稳定性的热力学表征根据热力学稳定性条件,只有反应过程的Gibbs自由能变化为负,反应才能自发进行。Gibbs自由能变化的热力学关系式为:G=H-TS(2-1)式中,G为反应过程的Gibbs自由能变化;H、S分别为产物和反应物间的焓差和熵差。在通常温度下,TS的量值一般很小,H与之相比则相当大。所以只有当H的量值很小时,TS对反应的影,响才变得重要,这样,评估反应物质的不稳定性和反应的潜在危险,应特别注意H为负,即放热反应的情形。而这种情况往往并不常见。评估反应物质的不稳定性及反应过程的潜在危险,需要温度范围广泛的反应焓差H和反应熵差S数据。H和S的实验测定相当耗时而又不易复验。有限数量的结构基团构成了成千上万的有机分子,这个简单的事实推动了G、H和S估算的基团加和方法。Sidney和Benson20世纪60年代中期所提出的二阶加和方法,可以,相当准确地估算G、H和S值,从而简化了反应物质不稳定性和反应过程潜在危险的评估程序。三、反应物质的氧差额决定反应系统历程的一个基本因素是系统的元素总组成。事实上多数反应化学品事故涉及氧化系统,特别是在有机系统中,氧差额是一个重要判据。氧差额定义为系统的氧含量与系统中的碳、氢和其他可氧化元素完全氧化所需的氧量,之间的差值。系统缺氧,氧差额为负值;系统剩余氧,氧差额为正值。在氧化反应系统中,应设计操作使负的氧差额保持最大值(绝对值),以尽可能减少潜能的释放。应尽可能慢地把氧化剂加至反应系统中,并适当控制冷却、混合等操作,从而在整个反应过程中使氧化剂的有效浓度维持在最小程度。否则,氧化剂在反应开始前就可能积累至相当高的浓度,从而使反应失去控制。几种水溶性的有机化合物,如,乙醇、乙醛、乙酸、,丙酮等,常常与含水过氧化氢形成混合物的浓度达到一定限度时就容易发生爆炸。2,4,6-三甲基三氧杂环己烷用硝酸氧化制乙二醛要经历一个诱导期,加酸过快,反应会相当剧烈,亚硝酸存在则会消除诱导期。氧差额的概念更多的是用于孤立的化合物而非前述的反应混合物。通过观察具体化合物的结构式,就可以判断出发生爆炸性分解的潜在可能性。如果化合物的氧含量没有达到使其他元素呈最低价态所需要的量,该化合物的稳定性就值,得注意。这与绝大多数工业高爆炸物远在零氧差额之下所具有的危险的事实是一致的。下面就各类氧差额的化合物作一些说明。对于负氧差额的化合物,氧化剂的存在会减少负的氧差额。如三硝基甲苯、过醋酸:C7H5N3O6+10.5O7CO2+2.5H2O+1.5N2,C2H4O3+3O2CO2+2H2O对于零氧差额的化合物,潜能的释放量最大。如过甲酸、重铬酸铵:CH2O3CO2+H2OCr2H8N2O7Cr2O3+4H2O+N2对于正氧差额的化合物,燃料或还原剂的存在会增加潜能,的释放。如硝酸铵、七氧化二锰:H4N2O32H2O+N2+OMn2O7Mn2O3+4O第五节压力系统热力学行为与危险性一、温度对蒸气压的影响,1.蒸气压关系式在通常温度下,纯液体与其蒸气达平衡时的蒸气压称为该温度下液体的饱和蒸气压,简称为蒸气压。它是物质挥发度的量度。除非在很高的压力下,物质的蒸气压几乎与总压力无关。这样,纯物质蒸气压与温度合理的近似关系(克劳修斯-克拉佩龙方程简写式)可有以下形式:lnp=A/T+B(2-2),式中,A、B为经验常数;p为纯物质蒸气压;T为绝对温度。A为负值,纯物质蒸气压只是温度的函数。很显然,物质的蒸气压随温度的增加明显增加。在蒸气混合物中,组元i的分压pi是在同温同组成下组元i施加的压力。蒸气混合物的总压等于各组元分压之和:p=pi(2-3)对于理想气相混合物,组元i的分压与其摩尔分数yi成正比,有:,pi=yip(2-4)对于理想气液系统,组元i的分压与液相摩尔分数xi有关,可表示为:pi