第2章-无机合成的技术和方法-低温固相合成

传统的固相化学固体结构和固相化学反应低热固相化学反应机理低热固相化学反应的特有规律低热固相反应在合成化学中的应用低热固相化学反应在生产中的应用,第3节低温固相合成,2.3.1传统的固相化学,1、固相化学的确立1912年，年轻的Hedvall在Berichte杂志上发表了“关于林曼绿”(CoO和ZnO的粉末固体反应)为题的论文固相化学反应研究固体物质制备、结构、性质及应用固相化学反应需要高温的思想2、固相化学对材料科学的贡献推动技术革命的新型功能材料20世纪50年代高纯单晶半导体的固相合成电子工业硅铝酸盐分子筛为基础的催化剂石油化工,3、固相化学反应分类,高温（热）反应：600以上，在材料合成中居于主导地位；中温（热）反应：100600，可以提供重要的机理信息，并可获得动力学控制的、只能在较低温度下稳定存在而在高温分解的介稳化合物，甚至能够保留反应物结构特征。低温（热）反应：100一下的反应。是一个发展中的研究方向，还有很多问题需要解决，但前景十分看好。,固相反应实例,PbO的制备：溶液反应法：Pb2+盐+NaOHPb(OH)2沉淀PbO传统（高温）固相反应法：Pb+O2PbO低温固相反应法：Pb2+盐微粉+NaOH微粉PbO,CuCl22H2O+2AP（a-氨基嘧啶）Cu(AP)2Cl22H2O低温固相反应：原料粉末研磨混合，5min完成反应；液相反应：只能得到Cu(AP)Cl2产物。,固相反应的优势,不使用溶剂具有高选择性，高产率简化工艺流程缩短反应时间,节约能源降低成本减少污染,低温固相反应与新材料的发现传统固相化学反应合成得到的是热力学稳定的产物低温固相反应可能合成介稳中间物或动力学控制的化合物(在高温时分解或重组成热力学稳定产物),2.3.2固体结构和固相化学反应,1、固体的类型延伸固体：化学键作用无间断地贯穿整个晶格。原子晶体、金属晶体和大多数离子晶体中的化学键(即共价键、金属键、离子键)连续贯穿整个晶格分子固体：物质分子靠分子间力结合而成，化学键的作用只在局部范围内(分子范围内)是连续的分子晶体，如绝大多数固体有机化合物、无机分子形成的固体物质，以及许多固体配合物均属于分子固体,例如：碳元素的几种单质和化合物,金刚石：每个碳原子以共价键与相邻的四个碳原子相连，具有无限延伸的三维空间网状结构，三维晶体石墨：每个碳原子与同一平面上的另外三个碳原子以共价键相连，形成二维无限延伸的片，片与片之间以范德华力结合形成一种层状结构二维晶体聚乙炔：每个CH单元与同在一条直线上的另外两个CH单元以共价键结合形成一维无限延伸的链，链与链之间靠范德华力连接形成晶格，一维晶体C60：每60个碳原子连接形成一个“巴基球”，球体之间靠范德华力结合形成面心立方晶格，零维晶体,2、固体的结构与反应性关系：零维一维二维三维,三维固体：具有致密结构，所有原子都被强化学键所束缚，晶格组分很难移动，外界物质也难于扩散，反应性最弱。如金刚石在一定温度范围内几乎对所有试剂都稳定低维固体：即二维或一维固体，层间或链间靠分子间力相连，晶格容易变形，使一些分子容易嵌入层间或链间，反应性比三维固体强得多。如二维石墨，室温到450C范围内易发生嵌入反应，生成层状嵌入化合物，一维聚乙炔，易被掺杂而具有良好的导电性分子固体：零维固体，比所有延伸固体中的作用都弱，分子可移动性强，物理性质上表现为低熔点和低硬度，具有最强的反应性,固体结构与固相化学反应,固体,分子固体延伸固体,一维固体二维固体三维固体,低维固体,零维晶体,稳定性最强,反应活性最强,化学键作用仅在分子范围内有效,化学键作用贯穿整个晶格,反应活性,固体的熔点与反应温度,固体结构对其固相化学反应性的影响可从所需反应温度的高低看出。固体熔点体现了固体成分摆脱晶格束缚的能力。一般认为，固相反应温度是由反应物中的泰曼温度较低者决定的。实际上，为使反应有较快的速率，通常使用较高的反应温度，例如，无机物的反应温度常为23Tm。,2.3.3低热固相化学反应机理,固相反应经历四个阶段：扩散反应成核生长,在低热条件下，上述四个步骤都有可能是反应速率的决定步骤。高温固相反应中反应速率较快，但低热固相反应中“反应”阶段也可以成为控制步骤。固相反应控速步骤的特征：反应体系的XRD衍射图与反应时间的关系,4-氯苯胺与4-羟基苯甲醛的反应体系(1)两反应物室温研磨混合后，各自的XRD特征衍射峰均存在，相对强度也保持不变。(2)50C加热30min出现产物衍射峰，同时两反应物的衍射峰相对强度下降。随着反应的进行，产物峰逐渐增长，而两反应物峰相应地逐渐降低。(3)50C加热8h，反应物衍射峰消失，产物的特征衍射峰稳定出现实验结果显示，该固相反应体系的反应、成核、生长均较快，反应物间的扩散是整个固相反应决速步骤。,1、反应物的扩散速率为速控步骤,2、化学反应速率为速控步骤,MnAc24H2O与H2C2O4的反应体系两反应物室温研磨混合后，H2C2O4特征衍射峰消失，MnAc24H2O仍保持其层状结构。60C加热30min，MnAc24H2O衍射峰仍存在，H2C2O4嵌入MnAc24H2O形成新层，生成稳定的中间态物相。60C加热60min，新层状结构继续保持，但MnAc24H2O的特征衍射峰全部消失，出现产物相衍射峰。60C加热120min后，层状结构消失，产物相特征峰加强。结果表明：反应物易于扩散生成中间态物相，嵌入的H2C2O4与层间MnAc24H2O的化学反应成为固相反应速率的决速步骤。,3、产物晶体成核速率为速控步骤Co(acac)2(bipy)与8-HQ的反应体系反应物室温混合研磨，8-HQ特征衍射峰迅速减弱并完全消失；而Co(acac)2(bipy)特征峰衍射强度下降。表明8-HQ向Co(acac)2(bipy)中扩散是快过程。65C加热2h后，体系的XRD谱中无衍射峰，表明两反应物相晶形不再存在，产物相晶形尚未形成，此时为非晶态。65C加热12h，出现产物相特征衍射峰。65C加热72h，产物相特征峰加强，相对强度不变。根据实验结果，可以推测产物成核速率是固相反应的速控步骤。,4、产物晶核生长速率为速控步骤,Zn(acac)Q与o-Phen的反应体系两反应物室温研磨混合后，o-Phen特征衍射峰首先消失。55C加热10h，出现两个弥散峰，其2值分别在1014和2025之间，与反应产物两个强衍射峰相对应，意味着此时产物短程有序，为局部有序的无定形物相。55C加热6d后显示产物相的特征衍射峰。可以推测产物晶核生长速率为固相反应速控步骤。,2.3.4低热固相化学反应的特有规律,固相化学反应种类繁多，按照参加反应的物种数可分为单组分固相反应和多组分固相反应。已经研究的多组分固相反应即有十五类，低热固相化学有其独有规律。a、潜伏期临界温度：包括固体反应物间的扩散及产物成核过程。受温度的显著影响，温度越高，扩散越快，产物成核越快，反应的潜伏期越短；反之，潜伏期就越长。低于成核温度Tn，反应不能发生。b、无化学平衡：对于固相反应，一旦发生即可进行完全，不存在化学平衡。反应体系吉布斯函数变是反应进行的推动力，当反应体系中有气态物质参与时，可控制一定条件，使rGm0.1g/m2；新工艺：核心步骤是次磷酸铜的热分解反应，产生的活泼铜沉积在绝缘板上，然后即可电镀铜。该方法可大大减少传统工艺的湿法步骤，降低废水污染，不需贵金属钯，平均每块板子可比原来便宜两倍。,b、固相热分解反应在工业催化剂制备中的应用前体分解法：固相反应的拓扑控制原理：产物结构中可保持反应物的特征；通过选择不同前体进行产物分子设计，实现目标合成。例如：Oswald等利用配合物前体合成无定形V2O5：传统方法：NH4VO3热分解，所得产物V2O5呈晶态结构，需再通过其它方法变成无定形。新工艺：(NH3-CH2-CH2-CH2-NH3)22+(V2O7)4-3H2O热分解，一步即得粒子平均大小为100nm的高活性准无定形V2O5。(V2O7)4-被(NH3-CH2-CH2-CH2-NH3)22+隔开，分解生成的无定形V2O5中的VO3四面体不形成长链结构。,c、低热固相反应在颜料制造业中的应用镉黄颜料的工业生产方法：Cd和S均匀混合后500600C下直接反应；副产大量挥发性硫化物。中性镉盐溶液与碱金属硫化物沉淀法制备CdS，然后经洗涤、干燥、晶化获得稳定产品。产生大量废水，需专门过滤及干燥装置，以及长时间的高温(400C)晶化。替代方法：将CdCO3和Na2S的固态混合物球磨24h；若加入1%的(NH4)2S，则球磨反应时间可更短。镉红颜料：将CdCO3、Na2S和金属硒化物的固态混合物进行球磨，改变硒化物的含量可以将颜料的颜色从橘黄色调节到深红色。该法无需升温加热，可彻底消除SO2、SeO2等有毒气体对环境的污染。,d、低热固相反应在制药中的应用苯甲酸钠传统制法：用NaOH中和苯甲酸水溶液，标准生产工序由六步构成，生产周期60h，每生产500kg的苯甲酸钠需3000L水。改用低热固相法，将苯甲酸和NaOH固体均匀混合反应，生产500kg产品只需58h，并可消除大量污水造成的环境污染。水杨酸钠的传统生产过程需六道工序，生产周期70h，生产500kg的水杨酸钠需消耗500L的水和100L