氯资源回收循环集成技术与有机硅单体

氯资源回收-循环集成技术与有机硅单体-草甘膦生态产业体系一、 立项依据 有机硅材料性能优异、功能独特，应用范围十分广泛，是最能适应时代要求和发展最快的材料之一。有机硅单体（甲基氯硅烷，苯基氯硅烷，乙烯基氯硅烷等）是整个有机硅工业的基础，而甲基氯硅烷则是有机硅工业的支柱。近年来随着国内有机硅产品市场的不断扩展和需求的增大，有机硅单体的生产规模不断扩大，发展迅速。目前，甲基氯硅烷单体的工业化生产大多采用硅粉与氯甲烷在铜催化剂存在下的直接合成工艺。该工艺生产流程长，技术难度大，虽然在二十世纪四十年代就已实现了工业化生产，然而，至今仍在不断地进行基础研究，过程研究和工程研究。甲基氯硅烷生产过程中，一方面需要不断地消耗作为原料的氯资源氯甲烷或氯化氢，另一方面，由二甲基氯硅烷出发制备环状硅氧烷过程中又产生副产物氯化氢和盐酸。此外，甲基氯硅烷合成过程中，由于存在着多种副反应，除了目标产物二甲基二氯硅烷（简称二甲）之外，还副产三甲基氯硅烷（简称三甲）、一甲基三氯硅烷（简称一甲）、一甲含氢单体以及含氯低沸物、含氯高沸物。一甲单体、低沸物、高沸物等应用市场有限，如不能加以适当的处理和利用，寻找到合适的出路，将成为阻碍甲基氯硅烷发展的拦路虎。从环保、经济和社会的要求出发，化学工业不能再承担使用和产生有毒有害物质的费用，其发展必须适应环境保护和人类持续发展的要求和需要。因此，发展有机硅单体生产工业需要突破传统化学工业的高消耗、重污染的粗放型生产模式，大力研究开发和应用绿色化学与工程技术，建立与自然生态相协调的清洁生产-生态工业新模式。其核心内容在于从原料到目标产物的转化和生产过程中，可以在产品的设计阶段，重视研究化学反应的高效原子经济性，最大限度地利用资源，从源头不生产或少生产废物；也可以针对现有工艺，分离和利用本来要排放的污染物，重新认识和有效实施污染物质仅仅是未被利用的原料，污染物质加上创新技术也能转变为有价值的资源。借助于经济可行的相关反应的合理组合，构成资源综合利用的反应过程体系，消减或消除对环境有害的污染物，使资源以及能源有效地得到利用，从根本上解决资源-环境与可持续发展问题。依据清洁生产生态工业新模式的基本思想和原则，应用新一代资源回收-循环集成技术，建立起一种创新的有机硅单体-草甘膦联合生产过程资源优化利用的生态化产业体系。在这个产业体系中，有机硅与有机磷的工业生产过程相互关联，通过形成氯元素生态产业链，实现氯资源分层多级回收-循环体系。草甘膦及其中间体亚磷酸二甲酯生产过程中产生的副产物氯甲烷经过净化回收，变废为宝，大规模地应用于甲基氯硅烷工业化生产，反过来，甲基氯硅烷生产过程中的副产物氯化氢和盐酸又用于草甘膦的生产，实现氯元素的总体大循环。在亚磷酸二甲酯与草甘膦联产过程内部，实施氯化氢利用小循环；在有机硅单体生产体系中，有效地进行氯资源之间的相互转换和循环利用。有机硅单体-草甘膦清洁生产-生态工业新模式，真正认识污染物质仅仅是未被利用的原料。进一步深入研究开发氯资源回收与循环集成技术，不仅能极大地降低有机硅单体、草甘膦工业生产过程对环境的污染，同时又大大地降低有机硅单体、草甘膦产品的生产成本。这对于创新一批构思独特，指标先进，经济合理的清洁技术，促进我国绿色化学与工程的发展和生态化产业体系的形成具有十分重要的意义。二、 国内外研究现状和发展趋势化学工业与化学工程技术的发展为人类社会提供了大量的各种用途的合成产品，为社会繁荣和文明进步作出了巨大贡献。然而，化学工业大量排放出的污染物和使用后的丢弃物，也使人类生存环境迅速恶化。目前，化学工业使用的工艺技术和生产的产品，绝大多数都是40、50年代研究开发成功的，这些传统工艺通常资源浪费较多，环境影响严重。近年来，发达国家纷纷大力研究与开发从源头上减少或消除污染的绿色化学反应与工程技术或称清洁生产技术，其核心内容是依据“原子经济性”原理，开发“原子经济”反应，提高化学反应的选择性，使用无毒无害原料、催化剂和溶剂，可再生资生资料为原料，开发环境友好的产品。目前，清洁生产技术在化工行业还只占非常少的一部分，要使大部分产品和工艺达到“原子经济反应”和“三废零排放”的要求，还有相当大的差距。近年来，人们已经意识到，化学工业的清洁生产是一个多尺度多层次的概念，除了在微观层次上采用产品革新、原料替代、工艺工程改进等方面进行改造外，还需要将清洁技术、物质循环技术和生态工业技术有机地结合起来，创建新一代资源回收与循环集成技术，构筑与自然生态相协调的清洁生产-生态工业新模式。在这种生态化产业体系新模式中，化学工业系统不是孤立的，而是与周围其他系统相关的，如一个生产过程的废物可以作为另一过程的原料。作为与某些主要元素（如C、S、Cl、Cr）相关的资源，通过不同生产过程间原料-废物之间的相互依存和“粘合”关系，构筑起相应的生态产业链。利用生态工程学和系统工程最优化方法，对生产过程和整个生态产业链进行多尺度、多目标总体优化，用尽量少的资源和消耗，更好、更便宜、更有效率地完成特定的生产，并使生产过程对人类和环境的影响减少到最低程度。在这方面国内已有了一些成功的范例。例如国内开发成功的将磷肥厂的磷石膏废料通过煅烧生产水泥和二氧化硫，二氧化硫再去生产硫酸，而硫酸又用于磷肥厂的矿石浸出，实现了几个生产过程之间物质的循环利用。中科院化冶所研究开发了铬化工中铬资源回收与循环的清洁生产集成技术，利用原子经济性原理，以拟均相高效无机合成取代高温异相反应，借助高效分离系统，建立铬化工资源中物质多重多级循环的生态工业新模式，使铬化工行业实现了从源头控制污染的“零排放”清洁生产。以氯元素相关的氯资源历来受到人们的关注和重视。一方面氯资源通常是一种重要的基础性工业生产原料，另一方面由于含氯有机物如果不加以正确的处理和使用，通常会对环境造成严重的污染，因此，对于使用氯资源的工业生产体系和过程，开展氯资源回收与循环集成技术的研究具有十分重要的经济意义和生态效应。有机硅单体生产的发展与氯资源的利用息息相关。国内外有机硅单体生产厂均配套建有氯甲烷生产装置，国外非常注重氯元素的平衡问题，因而最大限度地回收甲基氯硅烷进一步加工所副产的氯化氢用于合成氯甲烷。有机硅单体合成过程中的一甲单体、低沸物、高沸物等含氯副产物自身的应用市场有限，因此，国外公司将高沸物通过裂解反应转化为有用的氯硅烷，或将低沸物、高沸物和一甲用于生产气相法白炭黑，并回收所副产的氯化氢用于合成氯甲烷，既降低了原料消耗，又减少了三废。国内由于受技术水平及投资的限制，氯元素的循环利用率还比较低。然而，随着甲基氯硅烷生产规模的扩大，氯资源的综合利用已越来越受到重视和研究。事实上，许多化学生产过程均存在氯资源的回收和循环利用问题。亚磷酸二甲酯是生产草甘膦的中间体，在甲醇与三氯化磷合成亚磷酸二甲酯反应中，氯元素的原子利用率几乎为零。该反应过程产生了两种副产物氯化氢及氯甲烷，氯化氢用水吸收后得到盐酸，用于后续草甘膦合成的水解过程，但氯甲烷气体在过去一直被高空排放，造成了环境污染。浙江新安化工集团股份有限公司作为国内最大的草甘膦生产企业，成功开发了氯甲烷净化回收技术，大胆提出了将亚磷酸二甲酯和草甘膦生产过程中产生的氯甲烷经过净化回收，大规模地应用于甲基氯硅烷工业化生产，有机硅单体生产过程的副产物氯化氢又用于草甘膦的生产。目前，该工艺技术及其形成的产业体系在国际上属于首创，其成功之处在于较好地在两种不同类型产品的工业生产过程之间，巧妙地建立起了氯元素生态产业链，通过氯元素多层多级循环，使氯资源得到优化利用，不仅极大地降低了草甘膦生产过程对环境的污染，同时又大大降低草甘膦、有机硅单体生产成本，这将成为新一代清洁生产-生态工业新模式的又一范例。三、 主要研究内容、拟解决的关键科学问题和预期目标主要研究内容：以有机硅单体-草甘膦联合生产化工过程构筑的生态产业体系为对象，系统地分析该产业体系氯元素生态产业链的形成机制和相互间的内在联系。研究产业体系过程工业中，氯资源组分的回收工艺、深度利用技术以及分层多级循环利用的方式和集成技术。利用生态工程原理和系统工程最优方法，研究生态产业体系的生态效益和资源利用最优化的理论和决策手段拟解决的关键科学问题（1） 有机硅单体-草甘膦生态产业体系氯元素生态产业链的设计和构造理论（2） 氯资源回收与深度利用技术以及氯资源多层多级循环利用过程的优化预期目标： 认识有机硅单体-草甘膦生态产业体系氯元素生态产业链的形成机制和构造结构，建立相应的氯元素“粘合”理论和技术，掌握氯资源回收与深度利用工艺技术和方法，实现氯资源多层多级循环利用和产业体系生态效率和资源利用的最优化。四、 总体研究方案（1） 有机硅单体-草甘膦生态产业体系氯元素生态产业链的构造与分析基于可持续发展理论和“原子节约”的工艺优化原则，建立有机硅单体-草甘膦生态产业体系氯资源回收与循环体系，分析氯元素产业链的形成、转换机制和相互间的关联性，建立氯资源高效、集约化利用的系统设计理论和生态工业体系评价方法和手段。硅粉 回收氯甲烷三氯化磷 水解甘氨酸甲醇 回收HCl 水解 六甲基 二硅醚 D4 、DMC（环状硅氧烷） 高沸裂解 二 甲 三 甲亚磷酸二甲酯合成 草 甘 膦 合 成 残余高沸甲基氯硅烷合成甲基氯硅烷分离高 沸低 沸 一 甲 歧化反应二甲、一甲 有机硅单体-草甘膦联合生产过程氯资源回收-循环网络体系 （2） 氯资源回收-循环集成关键技术研究 依照清洁技术和清洁生产的基本原则，优化有机硅单体-草甘膦生态产业体系各个化工生产过程的工艺条件，提高自动化控制水平，提高目标产物的选择性和收率，降低原料消耗。研究主要生产过程工业中氯资源组分的回收工艺和深度利用技术，主要包括：(a) 改进氯甲烷和氯化氢的回收工艺，强化分析手段，提高产品的纯度，降低能耗。(b) 选择适当的催化裂解工艺，使高沸物与氯化氢进行裂解反应，转化为有用的氯硅烷。(c) 采用合适的工艺，使一甲与低沸物和高沸物经歧化反应转化为价值更高的二甲。(d) 改善和提高甲基氯硅烷单体分离技术，提高二甲水解和裂解收率。（3） 有机硅单体-草甘膦生态化产业体系的优化运用生态工程学和系统工程最优化原理和方法，评价有机硅单体-草甘膦生态化产业体系的生态效率。在不确定条件下，建立氯元素生态产业链物质和能量交换网络随机模型，探讨生态产业体系物质和能量流程的多目标综合优化，使其获得最佳的生态效率，掌握资源优化利用的最优决策和调控手段。五、 现有工作基础和条件 所在课题组依托化学工程联合国家重点实验室浙江大学聚合聚合反应工程分实验室，长期以来在高分子合成、聚合反应工程和精细化工等领域开展了多方面的研究工作，先后承担了国家、省部委下达的十多项科研项目和企事业委托课题。近年来，与浙