材料化学06块体材料及其制备及复合材料

第七章块体材料及其制备,7.1粉体的成型与烧结,对粉体进行成型、烧结(固结)处理的粉末冶金方法是制取块体材料的一种重要的途径，是生产陶瓷、金属、水泥、耐火材料等常用的方法。,金属粉末冶金材料应用实例,粉末铝合金：飞机结构、家用电器等粉末铜合金：电阻焊机的电极、X射线管、微波管、开关部件等粉末高速钢：主要用于大型刀具，切削寿命远远高于熔炼钢粉末高温合金：飞机发动机的涡轮盘,7.2.1粉末的成型,成型是将松散的粉体加工成具有一定尺寸、形状以及一定密度和强度的坯体的过程。,一、粉末的堆积与排列,将大小均匀的球形颗粒粉末倒入容器中，其堆积密度理论上肯定不会大于74%。一般情况下，经过振动致密处理后，最高的振实密度只能达到62.8为了提高堆积密度，常在较大的均一颗粒之间加入较小的颗粒。,细颗粒(70wt%);Al2O3(0.52.5wt%);CaO(610wt%);MgO(1.54.5wt%);Na2O+K2O(1416wt%)SiO2主要由砂岩引进，是制造硅酸盐玻璃的最主要成分，是玻璃的骨架。能增加玻璃熔体的粘度，降低玻璃的结晶倾向，提高玻璃的化学稳定性和热稳定性Al2O3、CaO和MgO一般由长石、石灰石、白云石等矿物引进。,Al2O3:含量大会导致熔化速度减缓，澄清时间延长；但可以降低析晶倾向、降低膨胀系数CaO:加速熔化和澄清过程，降低熔体的粘度，利于玻璃的拉制，但会导致结晶，增加玻璃的脆性MgO:可以改善玻璃的细晶倾向，提高玻璃的化学稳定性和机械强度。对玻璃的粘度影响较为复杂。高温和低温均使熔体粘度降低，而在9001200C间会提高粘度,Na2O和K2O:大大降低玻璃的粘度，是制造玻璃的助熔剂。含量不能太高，否则会影响玻璃的使用性能，如化学稳定性、热稳定性和机械性能等。碱金属一般由长石等矿物引进，工业中也可以通过添加纯碱来满足配方要求FeO和Fe2O3:是由各类矿物引进的一种杂质，会使玻璃着色，降低玻璃的透明度。是制造平板玻璃所不希望的杂质。,原料的处理,玻璃的熔制与成型,将混合均匀的原料在高温下进行熔化，形成透明、纯净、均匀、无气泡并适合于成型要求的玻璃熔体玻璃的许多缺陷(气泡、条纹、结石等)都是在熔制过程中出现的，因此熔制过程需要严格控制熔体质量玻璃的熔制过程的物理、化学变化十分复杂。大致分为5个阶段：硅酸盐形成、玻璃液形成、玻璃液澄清、玻璃液均化和玻璃液冷却,玻璃液在熔融金属液面上浮抛前进，在特定的条件和适当的温度下保证其表面张力充分发挥作用的时间和粘度，依靠其自身获得表面自然光洁平整的玻璃为防止锡的氧化，锡槽内充满保护气体,传统玻璃的制备过程,玻璃退火消除残余应力玻璃制品的深加工冷加工：研磨抛光、切割、钻孔等热加工：特殊形状的成型表面处理：涂层、镀膜、表面蚀刻、表面离子交换等,7.4.4微晶玻璃,微晶玻璃的发展是材料科学上一项最近的进展，只有40年左右的历史。微晶玻璃通常是通过玻璃析晶得到的多晶体，通常含有50%以上体积含量的晶相，晶相主要为尺寸小于10微米的细晶微晶玻璃的主要特征是能够保持先前成型的玻璃器件的形状，晶化通过内部成核和晶体生长完成,微晶玻璃与传统的粉末制备陶瓷多晶体相比有许多优点能够通过压制、吹制、拉制等方法高速成型没有内部气孔显微结构的均匀性可以通过熔融过程实现由于远程无序特征，晶粒的各向异性宏观上表现不出来玻璃制备工艺较为成熟，重复性较好,微晶玻璃的性能由热处理时玻璃产生的晶相的物理性能以及晶相与玻璃相之间的结构关系来控制。其均匀性和可靠性取决于晶相尺寸的均匀性形成微晶玻璃的一个重要的先决条件是有效的晶相成核。因此，生产微晶玻璃的热处理一般包括两个或多个阶段：产生晶核的低温阶段和为最终产生理想显微结构促进晶粒生长的一个和多个高温处理阶段。,几类典型的微晶玻璃,微晶玻璃最方便的分类方法就是根据其化学造成或其主晶相的组成进行分类。最普遍的分类是：硅酸盐微晶玻璃磷酸盐微晶玻璃氧化物微晶玻璃,硅酸盐微晶玻璃：硅酸锂,根据成分不同分为两组以P2O5作为晶核剂，具有很高的热膨胀系数，与几种镍基超合金的热膨胀系数相匹配，可用于各种高强度的气密封接、连接剂以及引线柱用胶体银感光成核，能生产出各种可化学加工的材料，用于流体装置、显示屏、透镜组和其它的模型器,二硅酸锂微晶玻璃,用P2O5作为晶核剂，玻璃在热处理时发生分相，首先析出正磷酸锂，随后形成偏硅酸锂和二硅酸锂。随着进一步的热处理，后者成为主晶相。显微结构是由镶嵌在玻璃相中的直径为110微米的片状互锁的二硅酸锂晶相和其它晶相组成。随机取向的片晶起到增韧补强作用。,硅酸盐微晶玻璃：硅酸钙,以鼓风炉的炉渣作为原料制得的矿渣微晶玻璃，硅灰石(CaSiO3)是主晶相。以硫化锌镁作为内部晶化的热晶核剂在1000C附近进行热处理可以得到表面有花纹图案的微晶玻璃，形成半透明的建筑板日本电气玻璃公司已经将该微晶玻璃商品化。,铝硅酸盐微晶玻璃：石英固溶体,组成通式为(Li2,R)OAl2O3nSiO2(其中R为离子半径比较小的二价阳离子，典型的是Mg和Zn)从铝硅酸盐玻璃中析出石英的最有效的晶核剂是TiO2+ZrO2，由这组晶核剂可以长出尺寸为60nm的石英晶粒，从而制备出透明的微晶玻璃用途：透明炊具、望远镜镜片、激光陀螺仪等,铝硅酸盐微晶玻璃：霞石,以TiO2为晶核剂，可以从铝硅酸钠玻璃中长出霞石(NaAlSiO4)细晶，从而得到霞石微晶玻璃如果同时加入Ba，则可以形成BaAlSi2O4，从而降低微晶玻璃的热膨胀系数，改善抗热震性主要用途：电子绝缘子、耐热餐具材料,氟硅酸盐微晶玻璃：Macor,主晶相为氟金云母(KMg3AlSi3O10F2)，主要添加剂为B2O3和SiO2。B2O3的主要作用是降低玻璃相的粘度，促使云母择优横向生长。各组分先熔融成一种乳白色的玻璃，而后在950C下热处理进行微晶化。主要用途：精密电阻绝缘子、真空引线柱、微波管部件窗口、场离子显微镜试样夹、航天飞机边缘挡板等,氟硅酸盐微晶玻璃：Dicor,主晶相为四硅酸云母(KMg2.5Si4O10F2)，由于在较高温度(1000C)下形成了各向异性的片晶，因而具有较高的强度由于在保持细晶的同时，晶相和玻璃相的折射率大致相同，因而呈半透明主要用于牙齿修补：与天然牙齿在硬度和外貌方面相近可以采用传统的牙科实验室熔模技术进行精确的铸造加入CeO2可以模仿天然牙齿的荧光性,第八章薄膜与涂层,主要参考书田民波、刘德令：薄膜科学与技术手册，机械工业出版社，1991胡传炘、宋幼慧：涂层技术原理及应用，化学工业出版社，2000杨烈宇、关文铎等：材料表面薄膜技术，人民交通出版社，1991,8.1生活中处处都可以发现薄膜,夏天到了，戴上你的墨镜，你可能就开始和薄膜同行了。镀膜眼镜可以保护眼睛不受紫外线伤害，同时又具有装饰效果。给朋友送点礼物？最好还是请售货员包装一下。五颜六色的包装纸表面可能就是金属薄膜。想轻松一下的话，听听CD吧。注意别弄脏了光盘表面。那可是一层很娇气的薄膜哦。,那么先来看看光盘吧，看看薄膜在哪里。,只读式光盘：在聚碳酸脂盘面上复制记录信息，而后在沉积铝质发射膜，最后在表面沉积一层平整的保护膜。(看来并不娇气)读取信号时，用激光照射盘面，反射光就带有盘面上已记录的信息，这些信息进一步转化为音响和图象。一次写入式光盘：用较大功率的激光照射记录介质薄膜材料(如硒、碲等)，使其局部蒸发形成小孔或气泡，或使介质薄膜的光学性能发生变化，从而完成信息记录。读取时用较小功率的激光照射介质薄膜。,生活中还有其他例子吗？,看看你的手表，表面有一层防磨损、抗氧化的薄膜；(碳化钛、氮化锆或氮化钛),镀金首饰,塑料薄膜？,No,itcannotbecalledthinfilm!,Now,whatistheso-called“ThinSolidFilm”?,8.2薄膜的定义,在现有的各种有关的印刷型书籍或电子型书籍中寻找薄膜的定义是一件很困难同时也很令人尴尬的事情。,虽然薄膜(ThinFilm)这个词是完全自然出现的，与类似的词汇“涂层(Coating)”等有完全相同的意义，但有时其间又有些差别。然而，使用这些词汇的人却未必都已明确它们的物理概念。象“薄膜”这个概念，实际上是很复杂的，要下一个确切的定义是会有一定风险的。即使对于作者来说，今天在使用这个词时，头脑中的概念也不能说是已完全清楚。田民波、赵乃石,涂层,涂层目前还没有一个明确的、统一的定义。涂层、薄膜是同一个概念还是有所不同，或者彼此间有什么关系，仍然没有一个明确的、统一的说法。涂层可以定义为用物理的、化学的、或者其他方法，在金属或非金属基体表面形成的一层具有一定厚度的不同于基体材料且具有一定的强化、防护或特殊功能的覆盖层。通常的看法是极薄的“涂层”就是“薄膜”。胡传炘、宋幼慧,那么，请教一下材料学泰斗吧！,师昌绪主编的“材料大辞典”中没有“薄膜”和“涂层”这两个词条。967页有一词条：“涂层材料(医用)”。解释为：作为生物医学材料使用的涂层材料，以固体材料为基体，利用某种工艺技术在其表面形成一层同质或异质薄膜而构成的一类医用表面复合材料。涂层薄膜？,如何意会薄膜这个概念？田民波语录,首先应该强调“薄膜”这个词的宏观概念：薄膜是两个几何学平行平面之间所夹的物质；同时，薄膜又是现实中存在的物体。其次，关于薄膜的“薄”：可以把膜层无基片而能独立成形的厚度作为薄膜厚度的一个大致的标准，这一厚度大约为1微米，是采用常规方法所能制得的薄膜膜厚的上限。关于薄膜材料：一般指固体。但是气体薄膜和液体薄膜也是存在的，只是研究不多。常规意义上的固体薄膜都是依附于基体的。,薄膜(涂层)可以定义为：用物理的、化学、或者其他方法，在金属或非金属基体表面形成的一层具有一定厚度、不同于基体材料且具有一定的强化、防护或特殊功能的覆盖层。,这个定义中涉及到了以下一些问题,薄膜或者涂层应该有“一定的厚度”。这个厚度是多少？薄膜或者涂层是“不同于基体材料”的一个覆盖层。这个覆盖层是一种什么材料？薄膜或者涂层是怎么形成的？薄膜或者涂层是如何附着在基体上的？薄膜或者涂层有“一定的功能”。是什么功能？,从厚度角度区分薄膜和涂层,关于薄膜的“薄”：可以把膜层无基片而能独立成形的厚度作为薄膜厚度的一个大致的标准，这一厚度大约为1微米，是采用常规方法所能制得的薄膜膜厚的上限。涂层的厚度一般大于10微米。但是这并不是严格的区分。在很多场合涂层和薄膜仅仅是一个说法的不同。有些场合用“涂层”这个词似乎更合适一些。油漆、SiC包覆、家电的电镀层等相当于薄膜厚度来说，薄膜其他两个方向的尺度可以认为是无穷大。因此，薄膜是一种低维材料。,从功能角度区分薄膜和涂层,薄膜更倾向于使用自身的性能，大多数情况下基体只是一个载体；涂层则倾向于对基体性能做一些补充。,薄膜由什么材料构成？薄膜的分类,从材料种类角度：薄膜材料可以是任意一种可能的材料：高分子、金属及合金、非金属、半导体、化合物、陶瓷等等有机薄膜、无机薄膜、金属薄膜等从材料结构角度：薄膜材料可以是多晶的、单晶的、非晶态的等等单晶薄膜、多晶薄膜、非晶薄膜从材料性能角度：硬质薄膜、声学薄膜、热学薄膜、金属导电薄膜、半导体薄膜、超导薄膜、介电薄膜、磁阻薄膜、光学薄膜等,薄膜是怎样形成的？,从制造方法看，传统的制备技术包括电镀、化学镀、丝网印刷、刷镀、喷涂等，制得的薄膜严格意义上说可能属于涂层。现代薄膜一般都需要在真空中，通过气相沉积的方法来制取。这样制备的薄膜厚度均匀、表面光滑、而且厚度和成分可以控制、质量高、性能好。,8.3薄膜的制备技术,薄膜制备的过程是将一种材料(薄膜材料)转移到另一种材料(基片)的表面，形成和基片牢固结合的薄膜的过程,气相法制备薄膜的过程包括源蒸发、迁移和凝聚这三个重要环节。“源”的作用是提供镀膜的材料，通过物理的或化学的方法使镀膜材料成为气态物质“迁移”是一般是在气相中进行的。为保证质量，一般都是在真空或惰性气氛中进行，并施加电场、磁场或高频等外界条件以提供迁移及化学反应所需的能量“凝聚”即镀膜材料在基片表面的沉积。,薄膜制备技术的分类,物理气相沉积法真空蒸镀、离子镀、溅射化学气相沉积法热分解反应、化合反应、化学输运反应,物理气相沉积法：真空蒸镀,在103104Pa的压力下，采用各种形式的热能转换方式使镀膜材料蒸发，并成为具有一定能量的气态粒子(原子、分子或原子团)，蒸发的气态粒子通过基本上无碰撞的直线运动传输到基片表面，凝聚成薄膜。对镀膜材料进行加热的方式主要有：电阻加热、电子束加热、激光加热、高频感应加热等。,电阻加热,电阻加热所用设备构造简单、造价便宜、使用可靠，可用于熔点不太高的材料(低于1300C)的蒸发镀膜，尤其适用于对镀膜质量要求不太高的大批量的生产。值得注意的是加热器材料的选择，加热器材料的使用温度应该低于其平衡蒸气压为10-6Pa时的温度，同时加热器材料应该不会与镀膜材料发生反应。常用的加热器材料为W、Ta和Mo等高熔点金属。近年来，由BN合成的导电陶瓷作为加热器得到应用。此外，石墨也是一种较好的加热器材料。电阻加热的最大问题时加热器材料对膜的污染。,电子束加热,电子束加热功率密度大，可以熔化包括W、Mo、Ta等在内的几乎所有导体材料。镀料是装在水冷坩埚里的，只有被电子轰击的部位局部熔化，因此不存在镀料污染问题。存在的主要问题：膜厚的不均匀高温下镀料的分解(合金或化合物),蒸发粒子在基片上的不均匀沉积,解决方案：(1)选择合适的夹具，使基片在沉积过程中产生运动；(2)填入少量惰性气体，使蒸发粒子在沉积前发生多次碰撞从而改变运动方向和沉积位置。,在真空蒸镀合金和化合物时，存在着蒸发材料在高温下分解和具有不同饱和蒸气压的组分以不同速度蒸发的问题。因而沉积得到的薄膜成分一般不同于蒸发材料的成分。这一现象在电子束加热的沉积过程中尤为显著。,高频感应加热热效率高、蒸发量大、设备简单，已经得到工业应用。例如在钢带上连续真空镀铝。,激光加热温度高、但成本也高，应用因此受到限制。,化学气相沉积制备薄膜,化学气相沉积是指利用流经基片表面的气态物质之间发生的化学反应，生成固态物质，在基片表面形成薄膜的方法。CVD制备薄膜的关键在于：针对于具体的基片材料选择合适的容易操作的气相反应。,CVD：热分解反应,在简单的单温区炉中，在真空或惰性气氛下加热基片至一定温度，通入反应气体；流经基片表面的反应气体在基片表面分解，产生所需的固态生成物沉积在基片上形成薄膜。主要反应物材料包括：金属有机化合物、氢化物；金属卤化物；硼的氮化物、氢化物；IV族氢化物、氯化物；VIII族的羰基氢化物、氯化物以及一些气态的络合物、化合物等,硅烷的热分解,半导体薄膜,CVD：化合反应,由两种或两种以上气态反应物在热的基片表面发生反应，生成且只生成一种固态产物。与热分解相反。,硬质耐磨性薄膜,CVD：化学输运反应,以目标沉积物为源物质，某种气体介质(输运剂)与其在源区反应生成气态化合物；该化合物经载气携带或化学迁移被输运到沉积区(该区温度与源区不同)，并在基片上发生逆反应，重新生成目标物质，在基片上沉积成为薄膜。,源区反应：从左到右沉积区反应：从右到左生成半导体薄膜,制备薄膜的其他化学方法举例,化学镀：利用还原剂，在镀层物质的溶液中进行还原反应，在镀件的固液两相界面上析出和沉积得到镀层电化学沉积溶胶凝胶法,更多的方法请参阅田民波等编著的薄膜科学与技术手册上册,8.4薄膜的厚度,厚度：两个完全平整的平行表面之间的距离。理想情况下的薄膜厚度：基片表面和薄膜表面之间的距离。由于实际的薄膜表面一般是不平整、不连续的，因此实际薄膜的厚度与测试方法和测量的目的有关。,实际薄膜中几种可能的表面形貌,在薄膜厚度测量中所指的表面不是一个几何概念，而是一个物理概念，是指表面分子(原子)的集合。图中曲折的粗线为薄膜表面。定义一个平均表面，使得薄膜表面上所有的分子(原子)到这个面的距离的代数和等于零。图中水平直线即为平均表面。,一、薄膜厚度测量中的几个基本概念,基片表面SS：薄膜在基片一侧的平均表面形状表面ST：薄膜不与基片接触的一侧的平均表面质量等价表面SM：将所测量的薄膜表面的原子重新排列，使其密度和大块固体材料完全一样且均匀分布在基片表面上，这时的平均表面称为薄膜的质量等价表面物性等价表面SP：根据所测薄膜的物理性质等效为一种长度和宽度与所测量的薄膜一样的大块体固体材料的薄膜，这时的平均表面称为薄膜的物性等价表面,形状膜厚dT：SS和ST之间的距离质量膜厚dM：SS和SM之间的距离物性膜厚dP：SS和SP之间的距离,形状膜厚dT是最接近直观形式的膜厚；形状膜厚dM反映了薄膜中包含物质的多少；物性膜厚dP在实际使用中较为实用，而且比较容易测量。一般情况下，dTdMdP由于实际表面并不平整，同时薄膜制作过程中又不可避免的要产生各种缺陷、杂质和吸附分子等，因此不管用哪一种方法定义和测量的膜厚，都是一个平均值，而且是包括了杂质、缺陷和吸附分子等在内的薄膜的厚度值,二、形状膜厚的测量方法：光学法,最简单的光学法：试样沿垂直于薄膜表面的方向切断后，用环氧树脂镶嵌、磨平、抛光并用适当的化学腐蚀剂侵蚀。在显微镜或扫描电镜观察并测量。将薄膜和基片斜向切断可以提高测量的精度；光学法适用于金属基片上沉积金属膜的厚度的测量，精度一般可以达到0.1m。,多光束干涉仪(MBI)法,基本原理：从光源S发出的光在A点处一部分被反射，通过物镜DE在透镜焦平面上的点P处成像，另一部分则在到达基片表面后被反射、折射，而后通过物镜在透镜焦平面上成像。如果两个像重合，则产生干涉效果。,两束反射光的干涉条件与入射光的波长、薄膜的厚度以及薄膜、基片的折射率等有关。根据简单的分析，就可以得到由干涉条纹确定薄膜厚度的计算公式。理想情况下，MBI法测量精度可以达到23nm；一般情况下精度也可以达到510nm。具体的理论推导及实验操作参见：田民波等编著薄膜科学与技术手册。,形状膜厚的测量方法：机械法,基本原理：在薄膜制作时特意遮盖住基片的某一部位，薄膜制作完成后，这一部位成为厚度量测的基准面；用触针式光洁度测量器或空气测微器测出厚度变化曲线，即可确定薄膜厚度。,触针式光洁度测量器得到的厚度记录曲线,测量精度可以达到1nm容易划伤薄膜，仅适用于硬质薄膜,空气测微仪,将具有台阶的试样平贴在喷嘴处；根据喷嘴处的气流量确定台阶的高度，即薄膜的厚度。,三、质量膜厚的测量方法,微量天平测量法石英晶体振荡法射线反散射法X射线荧光测厚法,微量天平测量法,利用微量天平测量基片在镀膜前后重量的变化，在根据增加的重量计算出平均膜厚测量操作简便，精度也较高。如果天平的精度为106g，则在薄膜面积为1cm2，比重为10的条件下，可以测出1nm的膜厚对于容易吸湿的基片，测量误差较大。,石英晶体振荡法,QuartzCrystalOscillator，QCO法可以作为薄膜沉积过程中膜厚的动态测量方法基本原理：石英晶体振荡片的固有振动频率随其质量的变化而变化。在石英振荡片上沉积了一层薄膜并且薄膜的质量比石英振荡片质量小得多时，薄膜的沉积作用和石英片厚度增加的作用一样，都将导致振荡片的固有频率发生变化，由此即可确定薄膜的厚度。,在实际应用中，石英晶体探头装在真空室内部靠近基片的位置处，以动态检测薄膜沉积速率。以这一原理制成的水晶式膜厚测定仪已经商品化。QCO法测定膜厚的精度很高，可达1nm。缺点很多：石英的振荡频率与温度有关，所以需要恒温处理；对于不同的材料，频率变化与膜厚的关系需要分别校正；石英晶体清洗后固有频率会发生漂移；等等,石英晶体探头工作原理示意图,四、物性膜厚的测量方法,物质的电阻、光吸收率等物理性质与物质的量有关，对薄膜来说就是与薄膜的厚度有关。因此通过测量物理性能，理论上就可以获得薄膜的厚度数据通常在薄膜厚度测量中最广泛应用的物理性质时电学的和光学的性质。,电学方法：电阻法,基片两端先沉积导电膜，然后进行镀膜，最后测定电阻。,电阻法使用与测量金属和半导体测量薄膜的厚度，对于绝缘体薄膜不适用上述公式适用于基片为绝缘体的情况；基片为导体时这一方法也应该是适用的，只是计算公式有所不