第六章-纳米材料的制备和合成.

典型无机材料的合成,纳米材料的合成沸石分子筛材料的合成精细陶瓷材料的合成非晶态材料的合成,第一节纳米材料,基本概念和内涵纳米材料的结构与形貌纳米材料的表征纳米材料的特征纳米材料的制备,主要内容,第六章纳米材料的合成,什么是纳米(nanometer)？什么是纳米结构(nanostructure)？什么是纳米材料(nanomaterial)?什么是纳米技术(nanotechnology)？什么是纳米科学(nanoscience)？什么是纳米科学技术(Nano-ST)？,基本概念和内涵,人高,20亿纳米,100万纳米,针头,红血球,分子及DNA,1千纳米,1纳米,0.1纳米,氢原子,Earth1.2x107m,InGreek,“nano”meansdwarf纳米是一个长度计量单位，1纳米=10-9米。,什么是纳米(nanometer)？,Earth1.2x107m,什么是纳米(nanometer)？,（2）纳米是社会实践体系a.掀起广泛深入的社会实践活动b.各国政府纷纷纳入战略规划c.纳米技术的产业化实践,社会意义：,（1）纳米是新的物质观，新的方法论；,什么是纳米结构(nanostructure)？,纳米结构是以纳米尺度的物质单元为基础，按一定规律构筑或组装一种新的体系，它包括一维、二维和三维体系。,Inthisdesign,tworigiddiamondoidringsarefusedataquasi-tetrahedraljunctionandsized,throughtheadditionorsubtractionofrepeatsubunitsineachring,toaccommodatetwocarbonnanotubesofdifferentdiameters.ThecrimpingofthenanotubesisaresultofvanderWaalspackingoftherings,afeaturethatcanbeenhancedorremovedbyadjustingtheringsize.(grey=carbon,white=hydrogen,blue=nitrogen,red=oxygen),Inthisdesign,twodiamondoidringsreplacesmallsegmentsofacarbonnanotube,providingalockforathird,largerring.Thelargerringincludesastitch-workofoxygenstocreateanelectron-richinteriorwhoseeffectivecircularvanderWaalspackingjusttouchesthatofthenanotubeframework.,Low-frictionbearingassemblywithtwocarbonallotropes,Crimpjunctionsforperpendicularcarbonnanotubescaffolding,什么是纳米材料(nanomaterial)?,纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(10-910-7m)或由它们作为基本单元构成的材料,什么是纳米科学(nanoscience)？,在纳米尺度上研究材料的制备及其性质、现象的科学。,什么是纳米技术(nanotechnology)？,在纳米尺寸上对物质和材料进行研究处理的技术称为纳米技术。纳米技术本质上是一种用单个原子、分子制造物质的技术。,纳米技术是一门高新技术，它对21世纪材料科学和微型器件技术的发展具有重要影响，纳米技术，就是要做到，从小到大，从下到上。要什么东西，将分子、原子搭起来，就是什么东西，原材料浪费为零，能耗降到极低，彻底从技术上解决了环保问题。,纳米技术是当前全球都在谈论的热门话题。所谓纳米技术，是指用数千个分子或原子制造新型材料或微型器件的科学技术。纳米技术涉及的范围很广，纳米材料只是其中的一部分，但它却是纳米技术发展的基础。牛津大学材料系目前研究的纳米技术项目有40多个，其中主要的有超细薄膜、碳纳米管、纳米陶瓷、金属纳米晶体和量子点线等。,-英国牛津大学材料系纳米材料专家保尔华伦博士接受科技日报记者采访时说,什么是纳米技术(nanotechnology)？,什么是纳米科技(Nano-ST)？,创造和制备各种新型具有优异性能的纳米材料设计、制备各种纳米器件和装置探测分析纳米材料,器件的结构,性质及其相互关系和机理,制造和研究纳米尺度（10-910-7m）的器件和材料的科学技术。,纳米科技概念的提出与发展,人类能够用宏观的机器制造比其体积小的机器,而这较小的机器可以制作更小的机器,这样一步步达到分子线度,即逐级地缩小生产装置,以至最后直接按意愿排列原子,制造产品.那时,化学将变成根据人们的意愿逐个地准确放置原子的问题。当2000年人们回顾历史的时候,他们会为直到1959年才有人想到直接用原子,分子来制造机器而感到惊讶。-RichardP.Feynman,1959,“Theprinciplesofphysics,asfarasIcansee,donotspeakagainstthepossibilityofmaneuveringthingsatombyatom.”“Puttheatomsdownwherethechemistsays,andsoyoumakethesubstance.”-RichardFeynman(1959)PhysicsNobelLaureate,纳米科技的发展,Taniguchi,第一届国际纳米科学技术会议(Internationalconferenceonnanoscienceandtechnology)1990年7月美国巴尔的摩,EricDrexler,1974年科学家唐尼古奇(Taniguchi)最早使用纳米技术(Nanotechnology)一词描述精细机械加工;,1977年美国麻省理工学院德雷克斯勒教授提出,可以从模拟活细胞的生物分子的人工类似物-分子装置开始研究,并称之为纳米科技.他70年代末在斯坦福大学建立第一个纳米科技研究小组。,纳米科技将引发一场新的工业革命,重要进展,(1)安排原子组合成“IBM”字样、中国地图等；(2)纳米尺度的合成为人们设计新型材料打开了新的大门。有机-无机杂化材料(3)纳米材料与药物、医学领域的交叉是必然的发展趋势。靶向药物，称为“生物导弹”纳米微机械和机器人(4)纳米生物学，使生命科学的研究上了一个新的台阶。制造多种多样的生物“产品”，农、林、牧、副、渔业也可能因此发生深刻变革，人类的食品结构也将随之发生变化。（5）纳米材料在催化反应中具有重要作用。通过纳米材料的光催化从水、二氧化碳和氮气中提取有用物质，例如，液体燃料一直是人们研究的重要课题，最近日本利用纳米铂作为催化剂放在氧化钛的载体上，在加入甲醇的水溶液中通过光照射成功地制取了氢。,国家自然科学基金与纳米科技,国家自然科学基金资助纳米科技项目和经费逐年增加(根据题目上出现纳米字样的部分基金项目的统计结果),纳米科技是一个多学科交叉的前沿领域，各科学部分别从不同角度予以了资助,纳米科技的科学意义,（1）纳米科技将促使人类认知的革命;（2）纳米科技将引发一场新的工业革命;（3）纳米科技是一门综合性的交叉学科.,师昌绪院士为国家自然科学基金资助纳米科技研究成果展览题词,纳米科技的前景展望,材料和制备微电子和计算机技术环境和能源医学与健康生物技术航天和航空国家安全,FROM:,纳米材料的存在形式,纳米材料的分类,纳米微粒的结构与形貌,Al2O3,形貌,NATUREVol.4371September2005,Ag,Au,Nanofibres,Nanobelt/nanoribbon,ZnOSCIENCEVOL2919MARCH2001,ZnOMaterialsLetters59(2005)16961700,Nanopeapod,high-resolution,low-temperaturescanningtunnelingmicroscope(STM)(Science-1February2002),Nanorings,JACS2005,Nano-flowers,中科院物理所先进材料与结构分析实验室李超荣副研究员、张晓娜、表面物理国家重点实验室曹则贤研究员通过应力自组装在无机体系Ag/SiOx微米级的内核/壳层结构上成功地获得了三角格子铺排和斐波纳契数花样。,研究内容以Report形式于2005年8月5日发表在Science上。文章发表后在国际上引起了强烈的反响。Nanotechweb和ORFONScience网站当天就分别以“应变的微结构形成类植物花样”和“微观世界的花朵”作了长篇介绍。,纳米粒子的表征,TEM(隧道显微镜),Fourbasictypesofnanotechtoolsareavailable:Visualizationtools,primarilyscanningprobeandelectronmicroscopes;Measurement(ormetrology)tools,includingspectroscopicandopticsbased;Fabrication/productiontools,includingnanomanipulatorsandnanolithographicdevices;Simulation/modelingtools,whichaidinthedesignanddevelopmentofnanotechnologyproducts.,SEM(扫描显微镜),AFM(原子力显微镜),STM(扫描隧道显微镜),纳米微粒的四大效应,（1）表面效应是指纳米粒子表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后引起的性质上的变化。（2）量子尺寸效应当粒子尺寸降低到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为分立能级和纳米半导体微粒的能隙变宽的现象均称为量子尺寸效应。（3）小尺寸效应当纳米粒子尺寸与德布罗意波以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，对于晶体其周期性的边界条件将被破坏，对于非晶态纳米粒子其表面层附近原子密度减小，这些都会导致电、磁、光、声、热力学等性质的变化，这称为小尺寸效应。（4）宏观量子隧道效应微观粒子具有穿越势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观量子隧道效应。,（1）表面效应是指纳米粒子表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后引起的性质上的变化。,Relationshipbetweentheratioofthesurfaceatomstowholeatomsandparticlesize,（2）量子尺寸效应当粒子尺寸极小时，费米能级附近的电子能级将由准连续态分裂为分立能级的现象。,尺寸及形貌导致颜色不同,（3）小尺寸效应当纳米粒子尺寸与德布罗意波以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，对于晶体其周期性的边界条件将被破坏，对于非晶态纳米粒子其表面层附近原子密度减小，这些都会导致电、磁、光、声、热力学等性质的变化，这称为小尺寸效应。,随着纳米颗粒尺寸的减小，与体积成比例的能量，如磁各向异性等亦相应降低，当体积能与热能相当或更小时，会发生强磁状态向超顺磁状态转变。当颗粒尺寸与光波的波长、传导电子德布罗意波长、超导体的相干长度或透射深度等物理特性尺度相当或更小时，其声、光、电、磁和热力学等特性均会呈现新的尺寸效应。将导致光的等离子共振频移、介电常数与超导性能发生变化。,（4）宏观量子隧道效应微观粒子具有穿越势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观量子隧道效应。,电子既具有粒子性又具有波动性，因此存在隧道效应。量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础，或者说它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限，当微电子器件进一步微型化时必须要考虑上述的量子效应。例如，在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作，经典电路的极限尺寸大概在0.25微米。,纳米微粒的一些奇异特性,纳米金属的熔点比普通金属低几百度；气体在纳米材料中的扩散速度比在普通材料中快几千倍；纳米磁性材料的磁记录密度可比普通的磁性材料提高倍；纳米陶瓷的强度和韧性显著提高纳米氧化铝粉体添加到常规85瓷、95瓷中，观察到强度和韧性均提高50以上；纳米材料具有奇特韧性，在经受弯曲不断裂；纳米材料在温度下，塑性提高。,纳米复合材料对光的反射度极低，但对电磁波的吸收性能极强，是隐形技术的突破；纳米材料颗粒与生物细胞结合力很强。催化活性增强以粒径小于300nm的Ni和Cu-Zn合金的超细微粒为主要成分制成的催化剂，可使有机物氢化的效率提高到传统镍催化剂的10倍。直径几十纳米的Si3N4纳米线的弯曲强度在103Mpa量级，比块体Si3N4材料高出一个数量级。,纳米微粒的一些奇异特性,分离器,纳米科技的研究方法,自上而下(TopDown)理查德费曼的技术通过微加工和固态技术,不断在尺寸上将人类创造的功能产品微型化.自下而上(BottomUp)德瑞克斯勒的技术以原子分子为基本单元,根据人们的意愿进行设计和组装,从而构筑成具有特定功能的产品.减少原材料需求,降低环境污染.,原子分子,第二节纳米粒子合成概述,自然界中的纳米粒子尘埃、烟20世纪初人们已开始用蒸发法制备金属及其氧化物的纳米粒子20世纪中期人们探索机械粉碎法使物质粒子细化（极限为数微米）近几十年来机械粉碎法可以使微粒小到0.5微米左右多种化学方法（表面活性剂的应用）和物理方法的开发近十年来各种高技术，如激光技术、等离子体技术等的应用，使得制备粒度均匀、高纯、超细、分散性好的纳米粒子成为可能，但问题是如何规模化,物理方法粉碎法,几种典型的粉碎技术：球磨、振动球磨、振动磨、搅拌磨、胶体磨、纳米气流粉碎气流磨,一般的粉碎作用力都是几种力的组合，如球磨机和振动磨是磨碎和冲击粉碎的组合；雷蒙磨是压碎、剪碎和磨碎的组合；气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合，等等。,物料被粉碎时常常会导致物质结构及表面物理化学性质发生变化，主要表现在：,物理方法粉碎法,1、粒子结构变化，如表面结构自发的重组，形成非晶态结构或重结晶。2、粒子表面的物理化学性质变化，如电性、吸附、分散与团聚等性质。3、受反复应力使局部发生化学反应，导致物料中化学组成发生变化。,构筑法是由小极限原子或分子的集合体人工合成超微粒子,物理方法构筑法,化学法主要是“自下而上”的方法，即是通过适当的化学反应（化学反应中物质之间的原子必然进行组排，这种过程决定物质的存在状态），包括液相、气相和固相反应，从分子、原子出发制备纳米颗粒物质。化学法包括气相反应法和液相反应法。,气相反应法可分为：气相分解法、气相合成法及气固反应法等液相反应法可分为：沉淀法、溶剂热法、溶胶凝胶法、反相胶束法等,化学合成方法,又称单一化合物热分解法。一般是将待分解的化合物或经前期预处理的中间化合物行加热、蒸发、分解，得到目标物质的纳米粒子。一般的反应形式为：A（气）B（固）C（气）,化学方法气相分解法,气相分解法的原料通常是容易挥发、蒸汽压高、反应性好的有机硅、金属氯化物或其它化合物,Fe(CO)5(g)Fe(s)+5CO(g)SiH4(g)Si(s)+2H2(g)3Si(NH)2Si3N4(s)+2NH3(g)(CH3)4SiSiC(s)+6H2(g)2Si(OH)42SiO2(s)+4H2O(g),通常是利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高温下合成为相应的化合物，再经过快速冷凝，从而制备各类物质的纳米粒子。一般的反应形式为：A（气）B（气）C（固）D（气）,激光诱导气相反应,化学方法气相合成法,3SiH4(g)+4NH3(g)Si3H4(s)+12H2(g)3SiCl4(g)+4NH3(g)Si3N4(s)+12HCl(g)2SiH4(g)+C2H4(g)2SiC(s)+6H2(g)BCl3(g)+3/2NH3(g)B(s)+3HCl(g),沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合溶液中加入适当的沉淀剂制备纳米粒子的前驱体沉淀物，再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应的纳米粒子。存在于溶液中的离子A和B结合，形成晶核，由晶核生长和在重力的作用下发生沉降，形成沉淀物。一般而言，当颗粒粒径成为1微米以上时就形成沉淀。沉淀物的粒径取决于核形成与核成长的相对速度。即核形成速度低于核成长，那么生成的颗粒数就少，单个颗粒的粒径就变大。,液相反应法沉淀法,沉淀法主要分为：直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、水解沉淀法、化合物沉淀法等,例如：1.在Ba，Ti的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂后，形成了单相化合物BaTiO(C2H4)2.4H2O沉淀。经高温分解，可制得BaTiO3的纳米粒子。2.将Y2O3用盐酸溶解得到YCl3，然后将ZrOCl2.8H2O和YCl3配成一定浓度的混合溶液，在其中加入NH4OH后便有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀形成，经洗涤、脱水、煅烧可制得ZrO2(Y2O3)的纳米粒子。,在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称为共沉淀法。根据沉淀的类型可分为单相共沉淀和混合共沉淀。,关键在于：如何使组成材料的多种离子同时沉淀？,高速搅拌过量沉淀剂调节pH值,沉淀法共沉淀法,液相反应法沉淀法,例如：将尿素水溶液加热到70oC左右，就会发生如下水解反应：(NH2)2CO+3H2O2NH4OH+CO2该反应在内部生成了沉淀剂NH4OH。,在金属盐溶液中加入沉淀剂溶液时，即使沉淀剂的含量很低，不断搅拌，沉淀剂浓度在局部溶液中也会变得很高。均匀沉淀法是不外加沉淀剂，而是使沉淀剂在溶液内缓慢地生成，消除了沉淀剂的局部不均匀性。,反应的产物一般是氢氧化物或水合物。因为原料是水解反应的对象是金属盐和水，所以如果能高度精制金属盐，就很容易得到高纯度的纳米粒子。,常用的原料有：氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氨盐等无机盐以及金属醇盐。,通过配置无机盐的水合物，控制其水解条件，合成单分散性的球、立方体等形状的纳米粒子。例如对钛盐溶液的水解可以使其沉淀，合成球状的单分散形态的二氧化钛纳米粒子。通过水解三价铁盐溶液，可以得Fe2O3纳米粒子。,无机盐水解法,液相反应法水解沉淀法,水热氧化：mM+nH2OMmOn+H2水热沉淀：KF+MnCl2KMnF2水热合成：FeTiO3+KOHK2O.nTiO2水热还原：MexOy+yH2xMe+yH2O水热分解：ZrSiO4+NaOHZrO2+Na2SiO3水热结晶：Al(OH)3Al2O3.H2O,液相反应法水热法,水热过程是指在高温、高压下在水、水溶液或蒸气等流体中所进行有关化学反应的总称。水热条件能加速离子反应和促进水解反应。,5mL0.02MAgNO3和5mL0.02MNaCl，加入到30mL蒸馏水中，搅拌生成AgCl胶体，然后0.04g,0.2mmol的葡萄糖溶在上述胶体溶液中，移入内衬Teflon的50mL合成弹中，在加热炉中180C下保持18小时，空气中冷却至室温，蒸馏水和酒精冲洗银灰色沉淀，真空60C干燥2小时。,水热法合成Ag纳米粒子,SEMimageofsamplesobtainedat180CafterareactiontimeofA)6h,B)9h,C)12h,Chem.Eur.J.2005,11,160-163.,基本原理是：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。,液相反应法溶胶凝胶法,金属纳米粒子的化学合成方法,Shipway,A.N.;Katz,E.;Willner,I.CHEMPHYSCHM.2000,1,18-52.,1.MetalCompound2.Solvents：WaterPolar/Non-polarorganicsolvents3.Reducingagent：Gaseoushydrogen,HydridiccompoundsReducingorganics,e.g.alcohols4.Stabilizers(Stabilizingagents/ligands/cappingagents/passivatingagents):organicligands,surfactants,polymers,polyoxoanions,etal.,preventuncontrollablegrowthofparticlespreventparticleaggregationcontrolgrowthratecontrolsparticlesizeallowsparticlesolubilityinvarioussolvents,金属纳米粒子的化学合成方法,金属纳米粒子的化学合成方法,金属纳米粒子的化学合成方法,(1),(2),(3),A)dictationbytheanisotropiccrystallographicstructureofasolid;B)confinementbyaliquiddropletasinthevapor-liquid-solidprocess;C)directionthroughtheuseofatemplate;D)kineticcontrolprovidedbyacappingreagent;E)self-assemblyof0Dnanostructures;F)size-reductionofa1Dmicrostructure.,一维纳米材料合成方法,Schematicillustrationsofsixdifferentstrategiesthathavebeendemonstratedforachieving1Dgrowth:,气相一维控制生长是目前研究最多的，也是最成熟的一维纳米材料的制备方法。但受前驱体的影响，利用此方法难以得到三元组分化合物以及掺杂化合物。同时，沉积在基底上的纳米材料基本上是杂乱无章的，只能用刻蚀的方法预先获得图案状的基底，随后沉积得到广义上的非单分散的阵列。随着刻蚀技术的发展，人们逐渐实现了单根纳米管/线的CVD可控生长。,气相法合成一维纳米材料,利用气相生长来制备一维纳米材料，一般需要将前驱体加热到一定温度。常见的处理包括直接加热金属表面和化学气相沉积。,气相生长,Cu新鲜表面快速升温到400700,Y.N.Xia,NanoLett.2002,2,1333.,CuO纳米线,CVD制备碳纳米管,H.J,DaiScience1999,283,512,气相生长,P.D.YangScience2001,292,1897.,ZnO纳米线,设想存在一个纳米尺寸的笼子(纳米尺寸的反应器)，让原子的成核和生长在该“纳米反应器”中进行。在反应充分进行后，“纳米反应器”的大小和形状就决定了作为产物的纳米材料的尺寸和形状。无数多个“纳米反应器”的集合就是模板合成技术中的“模板”。,模板生长,模板法使得纳米材料的生长可以按照人们的意愿来进行，产物基本涵盖了目前可制备的一维纳米材料。一些辅助手段保证了产物的结构完整性和形貌可控性，并且很容易获得良好的纳米阵列。,二者的共性是都能提供一个有限大小的反应空间，区别在于前者提供的是静态的孔道，物质只能从开口处进入孔道内部，而后者提供的则是处于动态平衡的空腔，物质可以透过腔壁扩散进出。,模板的分类,软模板和硬模板,硬模板有多孔氧化铝、介孔沸石、蛋白、MCM41、纳米管、多孔Si模板、金属模板以及经过特殊处理的多孔高分子薄膜等。软模板则常常是由表面活性剂分子聚集而成的胶团、反胶团、囊泡等。,首先是模板与产物的分离比较麻烦，很容易对纳米管/线造成损伤；其次，模板的结构一般只是在很小的范围内是有序的，很难在大范围内改变，这就使纳米材料的尺寸不能随意地改变；第三，模板的使用造成了对反应条件的限制，为了迁就模板的适用范围，将不可避免地对产物的应用造成影响。,缺点：,模板生长,模板生长,模板应该包含有一维方向上的重复结构，利用这个重复结构可以实现一维纳米结构的可控生长。带有台阶的基底；准直孔道的多孔化合物；一维纳米材料模板；生物DNA长链分子,J.R.Heath,Science2003,300,112,带有台阶的基底为模板,模板生长,贵金属（Pd、Cu、Ag、Au）金属氧化物（MoO2、MnO2、Cu2O、Fe2O3）,R.MPenner,Science2001,293,2227,模板生长,碳纳米管为模板,C