材料合成与制备第二章B

材料合成与制备,第二章材料的性能,2.3无机非金属材料的电性能无机非金属材料的电性能主要包括导电性、绝缘性、介电性、半导电性、抗电性、压电性、热释电性、超导电性等,这些性质在现代科学技术中有着广泛的应用。2.3.1导电性2.3.1.1吸收电流与漏导电流如图2.31(a)所示,当给材料加上一个电压U的瞬间,将产生一个电流Ia:,(2.3.1)式中:U为电压;R为电阻;为时间常数;C为材料的电容。Ia持续的时间很短(充电),随时间呈指数规律下降,称为材料的吸收电流。经过足够长的时间后,则有:Il=U/RV(2.3.2)式中:Il称为漏导电流；RV为体积电阻(),与材料性质、形状、尺寸等有关。,2.3.1.2电阻、电导与电流密度根据物理学原理,截面积为A、长度为l的材料的电阻与电导可以表示为:(2.3.3a)或:(2.3.3b)式中:UC为电压;R为电阻;GV为体积电导(S);V为体积电阻率(m);V为体积电导率(Sm1);A为材料垂直电流方向的截面积(m2);l为材料平行电流方向的长度(m)。材料的电流密度则可表示为:J=IV/A=UGV=VU/l(2.3.4),2.3.1.3不同材料的导电性上述各个物理量都从不同的角度表征了材料的导电性,实际应用中,常根据材料的电阻率或电导率将材料分为导电材料、半导体材料、绝缘材料和超导材料四大类,如图2.3.2所示。,8金属4半导体0-4绝缘材料-8-12-162004006008001000T/K图2.3.2不同材料的导电性,表2.3.1典型材料的电阻率,2.3.2导电机理导电的本质是荷电粒子(载溜子)在电场作用下的定向迁移。材料中的载流子种类有自由电子、离子、电子-空穴对等。材料导电的难易程度可以用电导率或电阻率表示,根据电学原理,电导率可用下式表示:=nZe(2.3.5)式中:n为载流子浓度(molm3);Z为载流子电价;e为电子的电量(C);为载流子迁移率(m2S1V1),即单位电场强度作用下荷电离子的迁移(漂移)速度。,材料电导率大小主要由载流子浓度和迁移率决定。陶瓷材料主要涉及离子式电导和电子-空穴对电导,很少涉及自由电子式电导。2.3.2.1电子式电导电子式载流子:自由电子；电子-空穴对。电子式电导的类型:本征电子电导；杂质电子电导。,本征电子电导(能带电导)构成材料的原子或离子导带中的价电子(自由电子)在电场作用下定向运动形成电流。电导大小主要取决于晶格点原子相互作用对电子迁移的影响,因此,金属材料中本征电子电导率通常具有负的温度系数(正的电阻温度系数)。金属和陶瓷材料晶体的能带结构如图2.3.3所示。,1,纯净的非金属固体,导带一般不存在固定的自由电子(价电子,图2.3.3),本征电子电导的大小主要与禁带宽度和温度有关:(2.3.6)式中:B为常数；g为禁带宽度,半导体材料禁带宽度为1eV左右,绝缘体通常为8eV以上；k为波尔滋曼常数。300K时电子的热振动能量为0.08eV左右。因此,常温下,非金属固体的本征电子电导很小。,非本征电子电导(掺杂或变价离子):对电介质、纯净非金属固体进行掺杂或因其本身存在变价离子时,将形成附加的施主能级(施主掺杂,阳离子过剩,形成n型半导体)或受主能级(受主掺杂,阴离子过剩,形成P型半导体)。例如,在纯硅晶体中掺入少量磷原子P取代晶格结点上的Si原子。因为P原子有5个价电子,其中只有4个价电子与周围的硅原子形成电子对,而“多余”的一个电子所受的束缚力相对于其它电子要弱很多,因而在导带底部形成一个能隙很小的施主能级(图2.3.4)。,在被置换位置上产生一个有效正电荷(+e),也即形成n型半导体.如果是掺入少量的硼原子(B),则在价带顶形成一个0.01eV的受主能级,在被取代的晶格位置形成一个正的电子空穴,产生一个有效负电荷(-e),形成p型半导体。,f,无论是形成n型半导体还是P型半导体,电导率与温度的关系与式(2.3.6)相似,只需用i取代g即可。另外,对于含变价离子的材料,例如TiO2基电介质等。这类材料在还原气氛或与银电极反应时:Ti4+eTi3+Ti4+AgTi3+AgTi3+不稳定,易释放出一个电子形成Ti4+:Ti3+Ti4+e可见,相当于形成一个施主能级(阳离子过剩),因而使材料电导率增大。,通常,自由电子和电子-空穴对的迁移率很大(约104mS1V1),远大于离子的迁移率(约101310-16mS-1V-1)。2.3.2.1离子式电导载流子:本征离子:肖特基缺陷(正负离子空穴对)；弗仑克尔缺陷(空位、间隙离子)；杂质离子。导电通道:结构空隙。,本征离子电导:固体中的本征离子电导可用下式表示:i=0exp(i/kT)(2.3.7)式中:i为离子迁移活化能,通常为16eV；0为与温度无关的常数；k为波尔滋曼常数。由于离子迁移的活化能较大,所以低温时本征离子电导率通常很小,但在高温下可能很大,因此也称为高温电导。本征离子电导通常具有正的温度系数。,杂质离子电导:杂质离子电导有以下特征:杂质离子以固溶体形式存在,产生各种缺陷；载流子浓度在常温时一般与温度无关(或不明显)；活化能明显较本征离子低；低温时杂质离子电导通常较本征离子电导大许多,并且不会象本征离子电导那样随温度升高而很快增大；电导率主要取决于杂质离子浓度、电价以及离子半径等。,典型无机非金属材料的离子电导玻璃:玻璃的网络结构较疏松、缺陷多、活化能低,而且通常含有浓度较高的碱金属和碱土金属离子,特别是半径较小的Li和Na离子较易迁移。因此,玻璃通常比晶体具有明显大的离子式电导。玻璃的离子式电导有以下特点:电导率与温度成指数关系,与晶体材料相似,但活化能较低；,对于给定的温度和碱金属离子浓度,离子电导率随离子半径增大而减小。碱金属离子的电导率顺序为:LiNaK(离子半径之比为:1:1.5:2);多种碱金属离子同时存在时,呈现出中和效应；而碱金属离子与碱土金属离子共同存在时,则呈现出压抑效应,此时电导主要由扩散系数大的离子决定。,多相材料:多相材料的离子电导主要取决于相的种类、相对数量、分布关系、各个相的性质、相界或晶界的的数量、分布与性质等。主要体现在:主次相的导电性；主次相的连接关系-连通结构,孤立相结构；相界或晶界的性质以及连通性等。,2.3.3静电场中的电介质2.3.3.1极化与偶极矩极化:电子式极化,离子式极化,分子式极化,空间电荷极化。极化引起正负电荷中心的分离(非极性机构)形成偶极子或间距增大(极性机构)以及偶极子定向排列(趋向于电场方向)。偶极矩与极化率:极化形成偶极子,极化的程度用单位体积材料的总偶极矩或极化强度P(极化电荷密度)表示:(2.3.8)式中:N为偶极子浓度；为偶极子平均偶极矩:(2.3.9),式中:为极化率,即单位电场强度作用下产生的偶极矩；E为有效电场强度。结合上述两式可得:(2.3.10)对于平板电容器中的电介质,有:(2.3.11)0真空介电常数;为电极化率,且或;为材料绝对介电常数;r为相对介电常数。,因此:(2.3.12)另外,根据物理学原理:(2.3.13)令r=1/30,r为内场常数,可得到克劳修斯-莫索第方程:(2.3.14),此式用于研究固体时价值不大,所以使用非常有限,需要假设偶极子对极化的贡献为零。但从方程(2.3.13)可以看出,当1时,这意味着在某些条件下,由于晶格极化产生极化电场,使极化更为稳定,也即形成所谓的“反馈”机理。它指出了自发极化的可能性,即在没有外场时,晶格产生极化。铁电体中就存在这种现象。,2.3.3.1极化机理电子弹性位移极化:原子或离子的电子云在外电场或热运动等的作用下相对于带正电的原子核产生位移而引起的极化。电子弹性位移极化是电介质中普遍存在的极化形式,其特征为:极化可逆;极化形成的时间短,约为10141015秒(称为松弛或弛豫时间),相当于光频;通常不以热的形式耗散能量,因此通常不产生介电损耗。,对于大多数电子弹性位移极化,极化率e与电子轨道半径的关系如下:(2.3.15)式中:r为电子轨道半径(离子半径)；k主要与材料位移极化有关的系数,对于H原子,k=1,因此有:(2.3.16),通常,在材料中:(2.3.17)另外:N1/r3所以:因为是外场,E为定值,所以:因此,可以用来评价原子或离子对材料电子式弹性位移极化的贡献。高介电常数的介电材料常用此参数。例如Ba2+、Pb2+、Ti4+、Zr4+等都具有高的。,电子式弹性位移极化通常具有负的温度系数,因为温度升高时,变化很小,而N值下降很多,导致极化率降低。电子式弹性位移极化存在于任何介质中。由于电子质量小,极化位移小,因此极化建立所需的时间短,相当于光频范围。在常用的交变电场中,极化能与电场同步,因此不消耗能量,也即无介电损耗。当外场取消时,位移极化也消失,因此称为弹性位移极化。,离子弹性位移极化概念:在外电场的作用下,正负离子发生弹性相对位移而引起的极化,称为离子弹性位移极化。其极化强度和极化率可表示如下:(2.3.18)(2.3.19)式中:b为波恩指数,取711。,特点:建立时间较短,约为10121013秒,接近于晶格点阵中离子的固有震动频率；因为离子质量较大,位移小,仅限于两离子的作用力场范围。在中低频弱场中为弹性位移极化,不耗散能量；通常具有正的温度系数,因为温度升高时,离子可移动性(或振幅)增大,使离子极化率增大。对于多数离子晶体,离子极化率温度系数的绝对值大于电子位移极化率温度系数,因此,当温度升高时,大多数离子晶体的极化强度增大。,松弛式极化概念:在结构疏松的玻璃体、晶体以及晶体中含有杂质离子或原子、缺陷等区域,会形成一些与周围离子或原子联系较弱的电子、离子或偶极子,也即所谓的弱联系质点,也称为松弛质点。热运动使这些质点趋于无规则随机分布(排列),如果施加一电场,则可使这些质点按一定规律分布或取向。在一定条件下,电场作用与热运动会形成一个动态平衡,在介质中建立起电荷的不均匀分布,形成偶极子,这就是松弛式极化。,特点:位移距离较大,为分子大小或更大。因此极化建立过程会遇到障碍；极化建立时间较长,一般为102108秒；建立极化需要吸收一定的能量。这种极化通常在无线电波范围内(有人认为在106Hz以下)才出现。在较高的频率范围,松弛式极化跟不上电场方向的改变而完成同步极化,因此会产生大的能量损耗。,分类:电子松弛式极化；离子松弛式极化；偶极子松弛式极化；,电子松弛式极化在一般陶瓷介质中,弱联系电子并不多。但在高介电常数的含Ti4+等高价晶体陶瓷中,会形成所谓的“F色心”,或半束缚电子。F色心仅受到很小的库仑引力(F=q2/r2)的作用,使介质具有明显的松弛式极化。F色心的形成机理如下:nTiO2+xCO+或:2nTiO2,反应中形成的e被俘获,每个俘获两个e,形成所谓的“F色心”,也称为“F中心”。这些被俘获的电子属于弱联系电子(半束缚电子),它为周围几个正离子所共有,其激发能量相当于可见光波长范围。因此,受可见光激发时便产生一定的选择性吸收,使材料呈现相应的颜色,因此而称为F色心。,以F色心形式存在的电子云很容易在外场作用下变形,因而呈现出较强的松弛式极化,使材料介电常数和介质损耗都大幅度增加。处于激发态的半束缚电子数随温度升高会出现一个极大值(TC)。温度较低时激发电子不多,温度升高激发电子数明显增加,因此电子式松弛极化率也随之增大。当温度超过某一极限温度TC(居里点)时,能量较高的基态电子大部分被激发,温度继续升高时,激发的电子数不但不增加,相反将解离为自由电子,使处于激发态的半束缚电子数量降低而导致电子松弛式极化率降低。,在电子陶瓷中,加入一些低价的补偿杂质,如Al2O3、MgO等,用以提高TiO2的抗还原性,同时采用氧化气氛烧成,以减少或避免F色心形成。,离子松弛式极化()由弱联系离子引起的极化。极化位移一般在一个到数个离子范围,也称为热极化。离子松弛式极化是大多数陶瓷材料(电介质)的主要极化形式之一。具特点为:温度升高时,松弛式极化建立的时间缩短,即松弛式极化易于发生。并在一定温度时达到一定极限,其后,随温度继续升高,由于热运动的加剧而导致极化产生干扰,同时单位体积中的离子数也减少,使极化率降低。,极性分子的定向极化()固体材料内部极性分子在无外电场作用时已存在偶极子(矩),只是由于热运动而成随机取向,宏观上呈电中性。当施加一个外电场时,随机取向(分布)的偶极子将趋向于电场方向排列,并与温度的作用建立起动态平衡()。建立这种极化的时间与温度有关,一般为106秒数量级。,空间电荷极化()载流子在电介质中迁移时受晶界、气孔及其它非均匀界面阻碍而聚集,或电极不能充分放电、杂质俘获载流子等原因使电场变形(分布不均匀),都会形成空间电荷极化。电介质总的极化率为上述各种极化率的总和。由于极化机理不同,极化形成的时间(松弛时间)也各不相同。因此,电介质的极化和介电常数()随电场频率不同而变化。温度对电子式极化影响较小,但温度升高增加了离子的可移动性,因此,温度对离子式极化影响较大。,F,2.3.4交变电场中的电介质实际应用中,电介质常常处于随时间变化的不稳定或交变电场中,而且电场一般可以用正弦波来描述,其它形式的交变电场也可以通过相应的傅立叶函数(级数)来描述(合成)。因此,详细讨论电介质受随时间作正弦变化电场的影响具有普遍意义。,2.3.4.1介电损耗概念:电介质在外场作用下因发热而在单位时间内消耗的电功率称为介质损耗。机理:电介质的介质损耗主要由漏导和极化引起。由漏导的引起的损耗称为漏导损耗,由极化引起的损耗则称为极化损耗。极化损耗主要是由于松弛极化和空间电荷极化等缓慢极化所引起。极化损耗主要是由于在较高频率的交变电场作用下,缓慢极化不能随交变电场方向的改变而完成同步换向极化所致。,介电损耗:如果给电介质加上一个交变电场U=U0exp(jt)构成一个电容回路,则流经回路的电流为:(2.3.20)式中:C0为真空的电容量;电流由IC与IU两部分组成(图2.3.8)。,第一项为复数虚部;此项超前于U/2;由电容控制的IC与U垂直,不产生介质损耗。另一部分IU与U同相位;产生介质(功率)损耗;由图可见:IU/IC=r2/r1=tg(2.3.21)显然,tg增加时,IU增加,即损耗增加。因此把tg称为电介质的介质损耗系数,则称为介质损耗角,而把tg的倒数称为材料的品质因数Q,即:,Q=1/tg(2.3.22)根据复数的三角式与代数式的关系有:r1=rcos(2.3.23a)r2=rsin(2.3.23b)r=(2.3.23c)(2.3.23d)在介电常数中,r1(实部)反映了电介质储存电荷的能力,r2(虚部)表示电介质引起电场损耗的程度,其物理意义是指单位体积介质中,单位电场强度变化一周所消耗的电功率,常以热的形式耗散。,在电子线路中,电容器等要求有尽可能小的tg,而发热元件则要求高的tg。根据物理学原理,电介质的平均功率损耗密度为:(2.3.24)式中:为电介质平均损耗;V为电介质体积;E0为有效外电场强度；为电场角频率；0为真空的介电常数;r为电介质的相对介电常数。rtg也称为介质的介电损耗因子,其值增加,损耗也增加。而0rtg为电介质的电导率,即:Ac=0rtg(2.3.25),2.3.4.1影响介电损耗的因素电场频率:电介质的极化,特别是缓慢极化的建立需要一定的时间,也即松弛时间。德拜研究了电介质的r及反映介电损耗的rtg与所加电场的角频率及松弛时间的关系,给出下述表达式:(2.3.26a)(2.3.26b),(2.3.26c)(2.3.26d)式中:S与分别为介电常数发生突变前足够低频率和足够高频率时的介电常数。分别以r1和r2对作图,结果如如图(2.3.9)。,可见,当=1/时,介电损耗最大。在此前此后,介电损耗变小,即松弛时间所加电场频率相比是较长(周期长)时,偶极子远来不及转向或建立,损失就小。相反,松弛过程较电场频率的改变更为迅速,损耗也小。,共震吸收损失:极化偶极子可以看作是一个弹性震子，其本身有一个固有震动角频率0，当施加的外电场角频率0时，根据物理学经典震动理论,可以推出下述两式:(2.3.27a)(2.3.27b)可见,在=0前后,介电常数有最大和最低值。在=0处,介电损耗最大(r2最大),称为共振吸收损失。,如果离子的震动是简谐震动,则0=(/M)1/2,其中是离子间结合力的弹性常数。M是离子质量。这种损耗通常在108Hz(室温)以上的电场中发生。由于介电常数与材料的折射率有关,因此,这种损失就是光学材料光吸收的本质。,介质损耗与温度的关系电导损耗:电导损耗与温度的关系可用下式表示:tg=tg0exp(T)(2.3.28)式中:0、分别为温度T0与T时的介质损耗角；为温度系数,其值为0.0010.1。可见,温度升高时,损耗(tg)成指数规律增加,即在高温时,介电损耗随温度升高而迅速增大。因此,高温时电导损耗可能成为介质损耗的主要形式,严重时将导致介质损坏(破坏)。,极化损耗:低温时,质点的热运动较弱,松弛时间较长,松弛极化可能远来不及跟随电场周相改变而改变或建立,因此较小。温度升高时,热运动加剧,松弛时间缩短,极化程度或速率增大,所以tg随温度升高而增大,当温度达到一定值(TC点)时,松弛极化刚好能在外电场半周期内完全建立,所以tg出现极大值(图2.3.10)。当温度继续升高时,松弛时间继续缩短,松弛极化逐渐跟上电场的变化,故tg降低。,当温度过高时,热运动干扰极化的建立,同时由于材料密度降低,即单位体积材料中偶极子的数量减少,故tg随温度升高而降低,图2.3.10。,3.3.5材料的介电强度3.3.5.1引言陶瓷、玻璃等介电材料承受的电压超过某一临界值(UC)时,材料会失去绝缘性。这种现象称为电介质的击穿,UC称为击穿电压。UC与材料的厚度(平行于电场方向的尺寸)有关,因此,通常以材料单位厚度的击穿电压-击穿场强Eb来比较不同材料的绝缘性能。,材料所能承受的最大电场强度称为材料的介电强度,其数值等于相应的击穿场强Eb(Vm1)。陶瓷电介质的击穿同时伴随着破坏,将永久失去使用功能。材料的介电强度除与材料的本征性质有关外,还与环境条件(介质性质、温度、湿度、压力等)、材料及电极形状、尺寸、电场类型(AC、DC、脉冲)等因素有关。,2.3.5.2介电材料的击穿机理击穿类型:介电材料的击穿按机理可分为本征击穿、热击穿、电离击穿和化学击穿四类。本征击穿:本征击穿主要是电子导电过程。当外电场强度达到Eb时,材料中的原子或离子中的部分导带电子将获得足够的能量以致于将原子或离子中的价带电子撞击激发到导带上成为次级自由电子,由于撞击而失去部分能量的电子和次级自由电子,都会继续被电场加速进而激发出第三级自由电子,此过程将连锁进行下去,结果在介质中形成由大量自由电子形成的“电子潮”,或所谓的“电子雪蹦”,使材料电导在很短的时间内迅速增大(约108秒),导致材料击穿。,热击穿:介电材料在电场作用下由于漏导和极化产生介质损耗,使部分电能转变为热能。当热量产生的速度大于材料的散热速度时,热量就在材料(器件)内部积聚,使材料温度升高,进而导致介质损耗增加,如此恶性循环,最终使材料丧失绝缘性,这就是热击穿。热击穿是一个积热过程,需要一定的时间。热击穿是介电材料在高频电场中的主要击穿形式。圆板介电材料的击穿电压Ub可用下式表示:,(2.3.29)式中:k为常数；、ad是与材料厚度和散热有关的参数。显然,决定热击穿的参数可分为两类。一类是与材料本身性能有关的参数,即材料参数。另一类与环境条件有关,如电场频率、材料形状与尺寸、散热情况等。,图2.3.11是高铝瓷介电强度与温度的关系。可见,低温时温度对介电强度影响不大,但当温度升高到某一临界值时TC,介电强度随温度升高而迅速降低。这是因为,当温度高于TC时,材料中玻璃相离子电导呈指数规律上升。,电离击穿:陶瓷介质中存在的气孔、裂纹(含有气体相)等使材料均匀性降低。这些气孔(包括裂纹)在一定强度的电场作用下,会发生强烈电离,产生大量的热能,使气孔局部区域强烈过热,因此而在材料内部形成相当高的热应力。当热应力大于材料的断裂强度时,使材料丧失机械强度而破坏,以致于丧失介电性能,造成材料击穿。击穿电压与材料尺寸有关。因为材料尺寸减小时,通常在一定热应力下,所存在的可能导致材料击穿的缺陷的可能性也相应降低。,电离击穿的原因是因为材料的气孔中的气体存在电离现象。这是由于气孔中的电场强度比其附近基质部分的电场强度高。假定一含圆腔状气孔的材料在平面电场E的作用下,则空隙内电场强度EP可表示为:(2.3.30)式中:r、rg分别为材料和圆腔中气体的相对介电常数,rg值近似为1。,对于低介电常数的材料,气孔周围温度通常情况下仅上升数度,而对于高介电常数材料(如铁电陶瓷),则温度可能上升103,容易引起材料的热击穿。而且气孔尺寸越大,就越容易引起击穿。典型材料的击穿强度与密度的关系如图2.3.12所示。,化学击穿(疲劳击穿):长期运行在远低于瞬时击穿电压下的材料所发生的击穿现象。空气的污染、天气的影响等可使器件材料表面变得粗糙、吸收水蒸气或导电性杂质,在高温或所连接的导体如电极中的金属原子的侵蚀作用等使材料逐渐失去绝缘性,最终导致材料击穿。,电容等元器件在直流电场作用下,材料内部和表面同时发生电化学反应,使电极银原子等在表面扩散并沿晶(相)界逐渐渗入材料内部,导致材料电阻下降,绝缘性相对降低。此外,Na+、Li+等离子在玻璃相中的扩散、在晶相中的扩散等,都可能导致化学击穿。,2.4陶瓷材料的磁性能磁性材料是现代重要的功能材料,被广泛应用于现代科学技术的各个领域。如用作磁记录材料、磁-机械能转换材料、磁电材料、磁光材料、微波材料等。由于早期的大部分磁性材料都含有铁元素,因此而统称为铁氧体。从导电性来看,磁性材料可以是导体(金属)、半导体以及绝缘体(陶瓷等)。,2.4.1磁性的概念众所周知,磁铁具有磁性,通有电流的导线或线圈会产生磁场。当环形电流I环绕的面积为A(法向),则磁偶极矩为:=IA(2.4.1)式中:为磁偶极矩或磁矩(magneticmoment)。环流系统则可称为磁偶极子。,同样,电子围绕原子核外轨道运转也会形成磁偶极子,也即形成本征磁偶极矩。当存在外磁场时,本征磁偶极矩在平行外场方向的分量为ml(eh/4me)。其中,ml为磁量子数,e和me分别为电子的电荷和质量,h为普郎克常数。凡是已经填满的壳层和亚层,对原子轨道磁矩都不会有任何净余贡献(净余磁矩),对于部分填充的外层或次外层电子轨道,如果其磁量子数的总和不为零,就会贡献出净余原子磁矩(平行于外磁场方向)。eh/4me为磁学基本量,称为波尔磁子,以符号B表示,其值为9.7241024Am2。,量子力学电子磁矩表达式为:式中:L(=l1+l2,l1+l2-1,l1+l2-2,)、J(=L+S,L+S-1,L+S-2,。当SS时,J有(2S+1)个值；当LS时,J有(2L+1)个值和S分别为原子中电子的总角动量量子数、总轨道角动量量子数和总自旋量子数；总轨道角动量在任何方向的分量为:MLh/2(ML=-L,-L+1,L-1,L)。,另外,电子的自旋产生另一种本征磁矩-自旋磁矩。当自旋量子数mS=+1/2时(自旋向上),磁矩为+B(平行于磁场方向);当自旋量子数mS=-1/2时(自旋向下),磁矩为-B(反平行于磁场方向)；磁矩的自旋分量和轨道分量同时存在,具有矢量加和性。对于带有磁介质的螺线管,如果磁场强度为H,则磁感应强度为:B=0H+0M(2.4.2)M=H(2.4.3)式中:M为磁化强度；0为常数转换因子,其值为410-7WbA-1m-1;称为磁化率,无量纲,仅与磁介质性质有关,反映了材料的磁化能力。,由上述两式可得:B=0(1+)H(2.4.4)式中(1+)=r=/0称为物质(磁介质)的相对磁导率。2.4.2抗磁性和顺磁性抗磁性(antimagnetism):任何原子,即使是没有本征磁矩的原子,都会与磁场发生作用。当原子和分子受到磁场作用时,其电子的运动会受到干扰,以至感生出微弱的、与外磁场方向相反的磁矩(楞次定律),也即削弱外磁场或反抗外磁场的变化,称为抗磁性。,没有永久性磁矩的原子或分子所构成的物质,在磁场中表现为抗磁性,即感生出微弱的反向磁矩,其磁化率为负值,但一般很小,接近于-10-5数量级。例如惰性气体,Bi(6S24f145d106P3)、Cu(4S13d10)、Ag(5S14d10)、Au(6S14f145d10)、MgO、金刚石(C:1S22S22P2)等固体材料,都是抗磁性材料的实例。抗磁性通常与温度无关。除了超导体外,抗磁性一般也没有太大的实际意义。,顺磁性(paramagnetism):由具有净磁矩的原子或分子所构成的物质,其磁化率大于零,磁化率约为10-610-2。由这类原子或分子构成的物质,称为顺磁性物质。顺磁性材料的原子磁矩与外磁场间的相互作用,可以根据热力学来讨论。当各原子磁矩无规则排列时相应于无序状态,因此材料的熵较高。磁相互作用则降低无序趋势。因为磁矩沿磁场方向整齐排列时相互作用能较低,即磁矩排列的整齐程度取决于能量与熵的平衡。在中温和高温区,磁化率可近似表示为(居里定律):,(2.4.5)式中:m为每个原子的磁矩；N为单位体积中的原子数;C为居里常数,取决于物质的磁化强度和磁矩大小。高于室温时,此方程对于大多数非金属顺磁材料都适用。低温时,居里定律不适用,且饱和于某一有限值(图2.4.2)。不同材料的磁性关系见图2.4.3。,f,2.4.3铁磁性某些物质中的磁性原子或离子的磁矩,在居里温度以下因受交换作用而在一定大小的区域(磁畴)内,按同一方向自行平行排列(自发磁化)的现象,称为铁磁性。其磁化强度通常可比顺磁性物质强约百万倍。元素Fe(铁)、Co(钴)、Ni(镍)、Gd(钆)、Tb(铽)、Dy(镝)、Ho(钬)、Tm(铥)等以及一些合金化合物,在低于所谓铁磁居里温度C这一临界温度时具有非常高的磁化率正值。,这类物质表现出明显的自发磁化,这来源于一种使电子亚能带产生永久偏移的内部相互作用。只有d亚层或f亚层部分填充的某些金属和其它固体才有这种行为。对于自发永久磁化,除上述必要条件(不充分)外,还要求原子间距适合于使一种称为交换相互作用的内部相互作用得以发生(由于物质中不同原子或离子的电子之间静电场的量子效应,即邻近原子或离子中电子的波函数非正交性引起的交换能修正项,使晶体中原子或离子磁矩产生平行或反平行的有序排列作用。(Exchangeinteraction)。,当温度高于C时,铁磁材料转变为顺磁体,其磁化率随温度升高而降低;当温度低于C时,为250100000数量级或更高,并且随温度的降低而持续升高。磁化率与温度的关系可以用居里外斯定律描述:(2.4.6)2.4.4反铁磁性和亚铁磁性在铁磁性材料中交换相互作用使自旋平行排列而在某些金属(如Cr4S13d5)和许多化合物中,这种对原子间距和位置非常敏感的交互作用则使自旋反平行排列。,当反平行的自旋磁矩彼此的强度相等时,就不会有净余自旋磁矩,磁化率就很小。这类材料称为反铁磁体。其最显著的特征是磁化率在称为尼尔(Neel)温度的临界温度N时达到极大值(图2.4.4)。,磁化率在N温度出现极大值的原因可以用热力学解释。当温度极低(如0K)时,反铁磁体的自旋磁矩是尽可能按反平行排列,因此极化率很小。随着温度的升高,自旋磁矩趋于无规则排列(无序)的趋势增加,因此在外电场的作用下会趋于定向排列,可以形成净余磁矩,因此磁化率较大,并在尼尔温度处达到极大值。,当温度继续升高时,热运动使自旋磁矩趋于混乱排列的趋势过强,使磁化率随温度的升高而降低,呈现出顺磁性的特征。磁化率与温度的关系可用下式表示:(2.4.7)亚铁磁性:亚铁磁性的本质也是因为原子磁矩趋向于反平行排列,这点与反铁磁性物质相似。但是,亚铁磁性材料的自旋磁矩并没有完全彼此抵消(图2.4.5),仍有净余磁矩存在。,因此,亚铁磁性材料在尼尔温度以下的行为类似于铁磁性材料,而在高于尼尔温度时,则为顺磁性材料。铁氧体是一类重要的亚铁磁性材料。综上所述,铁磁性、亚铁磁性和反铁磁性材料在高温(高于临界温度)时都为顺磁性材料,在没有外磁场时都没有净余磁矩。,2.4.5磁畴(magneticdomain)在居里温度以下,强磁性物质(铁磁材料)中存在着许多自发极化的小区域,称为磁畴(图2.4.6)。,当没有外磁场时,每一个磁畴内的原子磁矩是相互平行排列的,因而具有净余磁矩而显示磁性。但畴与畴间的自发磁矩的取向是杂乱无章的,宏观影响相互抵消,使材料不显示磁性。当作用一个外磁场时,使各磁畴的大小发生变化,或自发磁化的方向与外磁场方向相同或相近的磁畴扩大,而方向相反或近似相反的磁畴缩小-称为磁畴壁位移,或者是磁畴内磁矩转向外磁场方向-磁畴转动。,因此,在外磁场方向上,铁磁体的总磁矩随外磁场强度的增强而增大。当外磁场强度增加到一定程度,所有磁畴的磁矩取向一致,铁磁体就达到磁饱和状态。在达到磁饱和状态以后,即使外磁场强度再降为零,材料也还会有宏观剩余(永久)磁感应强度-剩余磁感应强度。此时材料仍然处于磁化状态(图2.4.7)。图中:Bm为饱和磁化强度；Hm为饱和磁场强度；HC为矫顽力(矫顽磁场强度)；而把Br/Bm称为磁滞回线矩形度。,从磁饱和状态逐渐降低外磁场强度时,磁畴中的自旋取向很容易重新回到晶体学上最有利的位向。但磁畴则很难恢复原有的无序排列状态。这是因为磁畴壁(magneticdomainwall)的运动受到限制,实际上必须重新成核成长,才能恢复磁化时已经改变的那些磁畴。如果要使磁感应强度B=0,必须加上一个与原磁场反平行的的磁场(-HC),若要彻底退磁,必须加上一个不断降低幅度的周期性磁场。,2.4.6软磁材料(softmagneticmaterials)磁滞回线的形状对于铁磁性材料具有重要的实际意义。受到交变磁场作用的器件(如变压器铁芯等)不仅要求有高的磁化率()和磁化强度(Bm或Br),还要求材料在每周期少消耗能量(磁滞回线面积小),也即高Br,小HC。,铁磁性材料的磁感应强度(Bm)主要是组成的函数,而磁化率、矫顽力和磁滞回线的形状则对材料结构非常敏感。低的矫顽力意味着磁畴臂易于移动。但畴壁的运动会受到非磁性夹杂物、孔洞、位错、非磁性相沉淀等结构缺陷的阻碍-钉扎住畴壁。因为这样可以降低畴壁的能量。,提高磁性材料的电阻率可以减少材料中的涡流损耗(交变电场中材料感应电流造成的损耗)。材料中的自旋磁矩平行于材料中特定的晶向。例如,体心铁单晶的易磁化方向为；面心立方镍的易磁化方向为。这些晶向相应于自旋磁矩的自然排列方向。即在易磁化方向磁化时,自旋不必重新取向,而只发生畴壁运动。,2.4.7硬磁材料(permanentmagneticmaterials)具有高的磁感应强度和大的矫顽力的材料为硬磁性材料。这些材料具有大的磁滞回线面积。磁性材料的软硬度通常用磁能积(BrHC)来度量,约等于单位体积材料退磁所需能量的两倍。硬磁性与材料的显微组织结构密切相关。细致的显微组织、有序-无序转变、细晶(晶粒度接近磁畴大小)两相合金等常有利于获得高的矫顽力。,2.4.8铁氧体(Ferrite)铁氧体是一大类重要的磁性材料,通常属于亚铁磁性材料。广义地讲,铁氧体就是磁性氧化物或磁性陶瓷。虽然铁氧体的磁化率和磁感应强度较一般软磁材料为低,但其电阻率却高几个数量级,可以大大降低涡流损耗。因此,用铁氧体制成的器件,可用于高频直到微波的频率范围。实用铁氧体大多数为软磁材料,而钡铁氧体、锶铁氧体等则可用作永磁材料(硬磁材料)。,磁性陶瓷中重要的铁氧体有三类:六方铁氧体,如BaFe12O19；具有尖晶石结构的立方铁氧体,如Fe3O4；具有石榴石结构的立方铁氧体,如Me3Fe5O12,其中Me为Sm、Eu、Gd、Y等。Fe3O4的结构:O2-为面心立方排列,半数的Fe3+占据由O2-形成的四面体空隙,其余半数的Fe3+和Fe2+一同占据氧八面体空隙,形成反尖晶石结构(在正尖晶石结构中,A3+占据氧八面体空隙,而B2+占据氧四面体空隙)。,氧八面体和四面体空隙中的阳离子的永久磁矩是彼此反平行的。因此,Fe3+(A3+)的磁矩相互抵消,而Fe2+(B2+)产生净余磁矩。只要知道单个二价阳离子的磁矩,就可以算出每个化学式单元(晶胞)的净余磁矩。Fe3O4每个化学式单元中有一个Fe2+,其总磁矩为4B,来源于四个不成对电子。Fe3O4中的Fe2+可以被Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+等所取代而获得具有不同性质的尖晶石型铁样体材料。实际上,尖晶石型磁性材料(陶瓷)通常为正尖晶石和反尖晶石结构的混合物,晶格位置与加热制度、烧结温度制度和气氛有关。,2.5陶瓷材料的声学性能2.5.1声学基本概念2.5.1.1声波声波是在弹性媒质(介质)中传播的一种机械波。在气体和液体中,通常只会产生起因于体积弹性模量的纵波(液体中还会形成由表面张力引起的表面波)。固体材料由于还具有体积和剪切模量,不仅会产生纵波,还会产生横波与表面波。,声波的类型:纵波(疏密波):振动方向与传播方向一致的机械波。横波:振动方向与传播方向垂直的机械波。表面波:沿物质两相界面传播的机械波。重力波:在液体表面由于重力作用而产生的表面波；张力波:由于液体表面张力引起的振幅很小的表面波；声表面波:在固体表面传播的机械波。,声波的传播机理:构成物质的基本质点总处在不同的热运动(振动)之中,当对部分质点施加一个物理作用力(如冲击力)时,将引起一定的位移,进而作用于临近质点而引起相应的位移,同时诱发出相应的弹性恢复力(反作用力),由此往复运动形成的波动依次传播,这就是声波的传播机理。,2.5.1.2声波的振幅、频率与位相振幅:弹性体的粒子由于声波作用而在某一平衡位置反复进行周期性振动(位移),则该粒子振动离开平衡位置位移的最大值称为该粒子的振幅。对于以角速度(角频率)为的正弦波动,位移与时间的关系可用下式表示:(2.5.1)式中A即为振幅,振幅大则发声强。,频率(f):震动质点在单位时间内产生的往复运动次数,称为频率(或振动次数),单位为赫兹(Hz),即:f=1/(Hz)(2.5.2)式中为完成一次振动所用时间,也即周期。因为:=2f所以:f=/2(2.5.3)振动的波长为在一个振动周期内波所传播的距离,可用下式计算:=C/f(2.5.4)式中为声波的传播速率(mS-1)。,人耳可以听到的声音频率通常为2020000Hz,相应波长为0.0220m(人耳反应最灵敏的波长为1000Hz)。在此频率范围以外的声波人耳不能正常感觉。频率小于20Hz(16Hz)的声波称为亚声波,而频率高于20000Hz的声波则称为超声波。通常的声音由不同频率的声波合成,单一频率的声波特称为纯音。,位相:对于式(2.5.1),=t+即称为声波的位相。称为初位相(初相角)。由两个不同波源发出的同频率声波在合成变为双音时,位相相同则相互加强,否则反之。2.5.1.3声强、声压与声级声强:单位时间内通过与特定方向垂直的单位面积的声能,单位为Wm-2。声压:声波通过媒质时产生的压强改变量,是时间的函数(空间某一点)。,实际测得的声压是其有效值,单位为Nm-2。设媒质密度为,声波传播速率为C,则声压P为:(2.5.5)式中为波动粒子的有效振动速率,而声强I则可定义为:I=P(2.5.6a)结合式(2.5.5)有:I=C2=P2/C(2.5.6b),声级(声强度级):在对声音强弱、大小、功率、压力等进行比较测定时,其值大小与基准值(约相当于人耳所能听到的最低声音值)之比的以10为底的对数值乘以10得到的结果称为声音的强度级,单位为分贝(dB)。声强级(声强度级)(IL)声强度级可以用下式计算:IL=10lg(I/I0)(dB)(2.5.7)式中I0为人耳所能听到的最低声音强度级,I0=10-8Wm-2。,声压级(声压强度级)(soundpressurelevel)(SPL)SPL=20lg(P/P0)(I=P2/C)(dB)(2.5.8)式中:P0=210-5Nm-2,相当于最弱可听声压(刚刚能听到)。直接测定声强较为困难,通常是测定声压,用声压强级来表示声音的强弱。在平面波情况下两者是相同的。,人耳难以长期承受声压强度级为90分贝以上的声音。喷气式飞机发出的声音约为110dB；载重汽车的声音为8090dB；普通谈话时的声强为2070dB；人耳有痛感时的声强为120dB；睡眠环境的声强最好低于35dB。根据国际标准化组织(ISO)的统计,在A声级(按人耳对频率的响度感觉计权的声级)80dB(A)以下的环境工作40年,不会产生噪声性耳聋的；在80dB(A)以上85dB(A)以下,则有10%的人患噪声性耳聋；在85dB(A)以上90dB(A)以下,则有21%的人患噪声性耳聋；我国国家标准(GB3096-82)对不同环境的噪声标准见表2.5.1。,表2.5.1环境噪声标准(GB3096-82),2.5.1.4声传播速度声音在单位时间内传播的距离称为声传播速度,单位为mS-1。如果物质元素的分子量为M,摩尔体积为Vm,绝热压缩率为S,等温压缩率为,并设=/S,则声速的一般表达式为:(2.5.9)当媒质为气体时,=1/P(静压力),PVm=RT,则:(2.5.10),可见,理想气体中的声速与压力无关,而与(T)1/2成正比。如果媒质为液体,设=M/Vm,而体积弹性模量,则:(2.5.11)若媒质为固体,声速表达式类似于液体。若杨氏模量为E,则对于纵波:(2.5.12),各种典型物质中声波的传播速率见表2.5.2。表2.5.2各种典型物质中声波的传播速率(mS-1,20,1atm),2.5.2声波与材料的相互作用声波是一种机械波,具有波的通性,与材料/物质相互作用时,会产生反射、散射、吸收和透过等作用。2.5.2.1反射、透射与折射声波与物质相互作用时发生的反射、透射与折射与光波的情形类似(图2.5.1)。入射角(I)=反射角(R)媒质1对媒质2的折射率n为:,n=Sin1/Sin2=C1/C2(2.5.13)当界面为非平滑面且粗糙度与声波波长相当时,则形成漫反射或表面散射。如果波长较表面粗糙度大得多,则无漫反射。2.5.2.1反射损耗如果声波从媒质1垂直入射到媒质2,由于界面反射而产生的损耗称为反射损耗RR,可用下式表示:RR=IR/II=(2.5.14)式中:C1与C2分别为媒质1和媒质2中的声传播速度；1和2分别为媒质1和媒质2的密度。,2.5.2.2声波的吸收声波在物质中传播时,其中一部分将转变为热而不断逸散,也即发生声波的衰减,称为声吸收。声吸收与物质的聚集状态(气、液、固)、物质(材料)的组成等有关。声波在均匀媒质中传播时,声强的变化可以表示为:(2.5.15)式中:IS为声源的声强；x为距声源的距离(m)；为媒质的声吸收系数,与声波频率的平方、以及C3成正比,且应力弛豫现象(松弛)越大的物质,值越大。与构成物质的粒子(颗粒、晶粒)大小和声波的波长也有关。,当声波透过非均相材料时,如果材料的不均匀尺度与声波的波长相当则会产生散射,导致声波吸收增大而透过则减小。2.5.2.3衍射衍射是波的通性之一。在声波的传播途径中的障碍物尺寸与波长相比显得很小时便会产生衍射。形成的实际声场是由直接声、反射声和衍射声复合构成。,2.5.2.4余响如果将向室(或某一腔体)内发送声波的声源突然中断,室内(腔体)的声音在声源中断后的一瞬间内不会突然消失,而是逐渐衰减直至消失的过程,这种现象称为余响。通常用“余响时间”来定量表示余响的大小。其具体规定为:当传送到室内的一定强度的声音达到稳态时,突然中断声源,室内声音的平均能量密度比原有值衰减40%(?)所需的时间。,室内空间(m3)越大,余响时间也越长。室内空间吸声能力(A)越大,则余响时间也越短,可用下式表示:(S)(2.5.16)式中为比例常数,通常取K=0.16。若室内壁表面积为S(m2),平均吸收系数为,则A=S。对于由不同材料构成的空间:(2.5.17),2.5.3声学材料在进行建筑声学设计时,需要考虑到墙壁的声吸收、声反射、隔声等声学问题。设入射到墙壁的声强为II,其能量的一部分被反射(IR),另一部分能量被吸收(IA),剩下的部分为透过(IT)(图2.5.2),即:,II=IR+IA+IT(2.5.18)透射率为:Tr=IT/II(2.5.19a)透射损耗为:TL=10lg(1/Tr)(2.5.19b)吸收率为:A=IA/II(2.5.20),2.5.3.1吸声材料按照吸声机制可以将吸声材料(体)分为多孔吸声材料(体)、片膜吸声材料和共振吸声材料(体)等。多孔质吸声材料:多孔质吸声材料的吸声特性依材料的种类、组织结构、形状以及表面结构状态等不同而异。对吸声材料来说,特别重要的是表面反射率要低(非光滑表面),同时使表面的反射成为漫反射。为此,材料需要有大的比表面,适当的粗糙度,表面柔软,有通风性,气孔最好是弯曲深入材料内部。对材料的具体要求如下:,材料的物质种类:要求声传播速度小。密度小的物质(材料)吸收系数大,通常有机高分子材料较陶瓷材料具有更大的吸收系数；组织结构:多孔质吸声材料按组织结构特征可分为两类。一类为软质纤维组织结构,入射的声波在纤维之间的空隙内传播进入到材料内部,主要由空气的粘性和纤维间的相互摩擦引起声波衰减。这类材料对由低音到高音的广阔声频范围的声音具有大的吸收性能。,矿棉、玻璃和陶瓷棉、动植物纤维等,均可织成毡状或布,也可用喷涂、植毛等方法铺装在结构表面上或作为填料(填充材料)使用,均可产生良好的吸声特性。材料的厚度越大,吸声率越高；毛绒越长,吸声率也越高。另一类为气孔组织结构:对于同类材料来说,含气孔的材料比无气孔的材料吸声率高,连续气孔组织的材料比孤立气孔组织结构的材料吸声率大(入射声波易进入材料内部)。典型的气孔组织结构材料有泡沫类玻璃、陶瓷、混凝土、高分子材料等。具有透气性的泡末类软质材料是良好的吸声材料。,板状(膜状)吸声材料(结构):板状或膜状材料如果制成空气夹层结构,入射声波会引起材料弯曲振动,由材料内耗消耗声能(吸收)。其最大吸收率产生于共振频率附近,常用于低频声波的吸收(80300dB)。这类材料主要有下述三类:硬质板状材料:这类材料质地较硬,致密,几乎没有透气性。如胶合板、硬质纤维板、石膏板、石棉水泥板等；多孔质板状材料:用纤维等制成的毡子等多孔质板材。具有大的吸声性,如半硬质或软质纤维板、木质纤维板等；,膜状材料:将无透