第四章-纳米微粒的制备方法

第四章纳米微粒的制备方法、4.1 .纳米微粒的制备方法评述了4.2纳米微粒的物理制备方法，“纳米材料”概念于20世纪80年代初正式形成，成为目前材料科学和凝聚态物理领域研究的热点，其制备科学在目前纳米材料研究中占有极为重要的地位。 4.1 .纳米粒子的制造方法，纳米材料实际上并不神秘新奇，广泛存在于自然界的天然形成的纳米材料，如蛋白石、陨石碎片、动物牙齿、海洋堆积物等由纳米粒子构成。 人工制造纳米材料的实践已有1000年的历史，中国古代利用蜡烛燃烧的烟气制造炭黑，是油墨原料和着色染料，是最早的人工纳米材料。 另外，中国古代铜镜表面的防锈层也是由纳米SnO2粒子构成的薄膜。 但是，以纳米粒子为有意识的研究对象，人工有意识地获得纳米粒子是在1960年代。 1963年，RyoziUyeda等人采用气体蒸发(或“凝结”)法获得了比较干净的超微粒子，对各个金属微粒子的形态和晶体结构进行了电子显微镜和电子衍射研究。 1984年，Gleiter等用同样的方法制备了纳米相材料TiO2。 制备方法的分类按物质的原始状态分类：固相法、液相法和气相法； *按研究纳米粒子的学科分类：物理方法、化学方法、物理化学方法、制造技术：机械粉碎法、气体蒸发法、溶液法、激光合成法、等离子体合成法、放射线照射合成法、溶胶-凝胶法、制造4.2纳米粒子的物理方法， 4.2.1蒸发凝聚法4.2.2机械粉碎法4.2.3离子溅射法4.2.4冻干法4.2.5其他方法、4.2.1蒸发凝聚法、蒸发凝聚法是制造纳米粒子的初期物理方法，蒸发法得到的产品粒子一般在5nm-100nm之间。 其原理是，在高真空下金属试料蒸发凝结，在公称底部形成纳米粒子。 蒸发冷凝法制备纳米粒子的优点；(1)产物纯度高； (2)粒径分布狭窄的(3)具有良好的结晶和清洁的表面的(4)粒度容易控制的(5)原理上可以制成蒸发的元素或化合物。 蒸发冷凝法的缺点是，对于技术和设备要求高的原料，一般需要高纯度的金属进行粒子凝聚，4.2.2机械粉碎法、纳米机械粉碎在传统的机械粉碎技术中发展起来。 用机械粉碎法制造纳米粒子的原理是，通过外部机械力的作用，即研磨球、研磨盆，在球磨过程中粒子被压碎、变形、切断、焊接。 随着球磨过程的进行，粒子表面的缺陷密度增加，粒子微细化形成纳米级粒子，几种典型的纳米粉碎技术，1 .球磨机2 .振动球磨机3 .振动磨机4 .搅拌磨机5 .胶体磨机6 .纳米气流粉碎气流磨机、4.2.3离子溅射法， 主要思想是将两块金属极板平行放置在Ar气体中(低压环境，压力约40250Pa，一块是阳极，另一块是阴极靶材料)。 如果在两极之间施加数百伏的直流电压产生辉光放电，则两极之间的辉光放电中的离子与阴极冲撞，靶中的原子从其表面蒸发。 通过调节放电电流、电压和气体压力，可以控制纳米粒子生成的诸多因素。 溅射法优点在于靶材料的蒸发面积大，粒子收率高调制的粒子均匀且粒度分布窄，适合制造高熔点金属型纳米粒子； 可以制造各种复合材料和化合物的纳米粒子。 4.2.4冷冻干燥法是将干燥溶液喷雾冷冻，然后在低温低压下真空干燥，升华除去溶剂，得到相应物质的纳米粒子的原理。 由水溶液制作纳米粒子，冻结后升华去除冰，可以直接得到纳米粒子。 从熔融盐出发，冻结后需要热分解，最终得到纳米粒子。4.3制备纳米粒子的化学方法，4.3.1气相化学反应法4.3.2沉淀法4.3.3化学还原法4.3.4溶胶凝胶法4.3.5水热合成法4.3.6喷雾热解法4.3.7微乳液法4.3.8模板合成法，4.3.1气相化学反应法， 气相化学反应法制备纳米粒子是利用挥发性金属化合物的蒸汽，通过化学反应生成必要的化合物，在保护气体环境下迅速冷凝，具有可以制备各种气相反应法的优点，粒子均匀、纯度高、粒度小、分散性好、化学反应性和活性高。 4.3.2沉淀法通常是在溶液状态下混合不同化学成分的物质，在混合溶液中加入适当的沉淀剂制备纳米粒子的前体沉淀物，将该沉淀物干燥或烧结，制备相应的纳米粒子。 沉淀法制备纳米粒子主要分为直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、化合物沉淀法、水解沉淀法等。 1 .共沉淀法，该方法可以实现各种阴离子在溶液中的原子水平的混合。 其主要思想是使溶液从某一特定离子分别沉淀时，溶液中共存的其他离子也与特定阳离子一起沉淀。 与以往的固相反应法相比，共沉淀法可以避免导入不利于材料性能的有害杂质，生成的粉末具有高化学均匀性，粒度细，粒子尺寸分布窄，具有一定形态，采用图4-1共沉淀法制备的氧化镁纳米带的电子显微镜照片，2 .化合物沉淀法，化合物沉淀法对溶液中的金属离子进行化学处理当沉淀颗粒的金属元素比等于产物化合物的金属元素比时，沉淀物可以达到原子尺度上的组成均匀性。 由二元以上的金属元素构成的化合物，如果金属元素的比显示单纯的整数化，则可以保证生成化合物的均匀性的组合。 但是，定量加入其他微量成分，一般难以保证沉淀物组成的均匀性。 3 .水解沉淀法、无机盐水解沉淀的原理是通过制备无机盐水合物，控制其水解条件，合成单分散性球、立方体等形状的纳米粒子。 该方法目前已广泛应用于各种新材料的合成，具有广阔的应用前景。 金属醇盐水解法、金属有机醇盐可溶于有机溶剂中，水解生成氢氧化物和氧化物沉淀，制成粉末。 优点：1)氧化物纯度高；2 )可制备化学计量复合金属氧化物粉末。 4 .均匀沉淀法、均匀沉淀法是在金属盐溶液中加入某种物质，使其在溶液中反应慢慢生成沉淀，控制沉淀的生成速度，将过饱和度限定在适当的范围内，控制粒子的生长速度，得到粒度均匀纯度高的纳米粒子。 均匀沉淀法的优点是，(1)沉淀物的粒子均匀致密，(2)反应条件温和，容易控制，(3)可以避免杂质的共沉淀。 4.2.3化学还原法、4.2.3.1水溶液还原法4.2.3.2多元醇还原法、4.2.3.1水溶液还原法、原理：以肼、葡萄糖、硼氢化钠(钾)、柠檬酸钠等为还原剂，在水溶液中与金属盐反应，通过高分子保护和粒子间的静电相互作用阻止粒子凝聚纳米金的合成是该方法的典型代表。 图4-2纳米金的电子显微镜照片、4.2.3.2多元醇还原法、多元醇还原法主要利用金属盐溶解或悬浮于乙二醇、二乙二醇等醇中，加热至醇的沸点后与多元醇还原反应，生成金属沉淀物，控制反应温度4.2.4溶胶-凝胶法，原理：使金属化合物(无机盐或金属醇盐)与某些溶剂反应，经过水解和缩聚的过程逐渐凝胶化，经过干燥、烧结等后处理，制备出所需的纳米材料。 优点：反应条件温和，反应过程容易控制产品纯度等。溶胶-凝胶法的示意图，图4-3纳米氧化钛合成装置图，氧化铝气凝胶的SEM照片，4.3.5水热合成法，在1003500C温度下和高气压环境下使无机或有机化合物与水化合，加速渗透反应和物理过程的控制，得到改善的无机物，过滤、清洗、干燥，得到高纯度、超微细的无机物其优点为： (1)可直接得到结晶性良好的粉体，无需高温烧结处理或球磨机，避免其过程中可能形成的粉体凝聚、杂质或结构缺陷等；(2)可使用容易得到适当的化学计量比和晶粒形态的(3)比较廉价的原料，技术简单，投入低，产量高。 图4-4Ag纳米线的电子显微镜照片，4.3.6喷雾热解法，原理：将含有所需正离子的某种金属盐溶液喷雾成雾状，送入设定的反应室，通过化学反应生成微细的粉末粒子。 4.3.7微乳液法、微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇类)、油类(通常为烃)组成的透明各向同性热力学稳定系统。 微乳液中，微小的“池”是由表面活性剂和助表面活性剂构成的单分子层包围的微乳液粒子，其大小在几十纳米到几十纳米之间，这些微小的“池”是相互分离的“微反应器”。 有很大的界面，有利于化学反应。 这显然是制造纳米材料的另一个有效技术。 优点是可以用粒子难以凝聚的大小控制分散性。 微乳液法Fe2O3的示意图、4.3.8模板合成法、模板合成法是以基材结构中的空隙为模板合成纳米材料的方法。 图4-5SiO2纳米管的电子显微镜图，制备4.4纳米粒子的综合方法，4.4.1激光诱导气相化学反应法4.4.2等离子体强化气相化学反应法4.4.3喷雾法4.4.4化学气相沉淀法4.4.5冻干法4.4.6其他综合方法，4.4.1激光诱导气相化学反应法， 激光法与通常电阻炉加热法制造纳米粒子的本质不同： (1)由于反应器壁冷却而没有潜在污染，(2)原料气体分子直接或间接地吸收激光光子的能量后，迅速反应，(3)反应具有选择性，(4)能够正确地控制反应区域的条件，(5) 激光能量集中，反应区与周围环境之间温度梯度大，有利于成核粒子快速凝结。 激光诱导气相化学反应法合成纳米粒子的原理是将大功率激光的激光束照射到反应气体上，反应气体通过入射到激光光子上的强吸收，气体分子和原子瞬间被加热、活化，在极短时间内反应气体分子和原子得到化学反应所需的温度后，迅速反应、成核、凝聚、生长等以激光诱导气相合成Fe/C/Si超微粒子为例，以激光气相合成纳米粒子的反应机理为示意进行说明，首先，能量吸收过程SiH4SiH4* (活性状态) C2H4C2H4* (活性状态)由于SiH4和C2H4气体分子吸收了激光光子，因此反应体系温度瞬间上升， 系统气体分子的平均平移动能量增加，热运动加剧，反应物系统气体分子之间的碰撞频率增大，碰撞使SiH4、C2H4气体分子的能量与转移均匀，即SiH4* Fe(CO)5Fe(CO)5* (活化状态) si h4c2h4* Fe (co ) 5 5* (活化状态) C2H4SiH4* C2H4C2H4* (活化状态)通过能量的均匀化和转移，反应体系中的各反应气体分子被统计活化，同时反应体系的温度持续上升。 极短时间内(104s )反应体系的温度达到化学反应所需的阈值温度，开始发生相应的化学反应。反应过程首先从反应气体分子解离即Fe (co )5*Fe *5cos I v4*si *2h2c2h4*2 c *2h 2开始，通过气体分子的解离，在有限的反应区域形成过饱和的活性原子即Pe、si、c，能够在高温下瞬间发生化学反应si *Fe/sisi * c *sic Fe * si * c *Fe/CSI随着反应物的生成和混合粒子体的移动(核粒子载气保护副产物气体)，生成粒子经过短时间的凝聚和生长，消耗过剩的人工激光能量，活性原子和粒子的一部分凝聚即开始失活， 反应方程为：Fe* XFe XSi* XSi XC* XC X、4.4.2等离子体强化气相化学反应法，等离子体中存在大量高活性物质微粒，这些微粒与反应物原料迅速交换电荷和能量，有助于相应的化学反应的进行。 实际上，等离子体的高温火焰流中心的高活性原子、离子或分子到达原料表面时，使原料熔融，迅速溶解于原料溶液中，形成溶解于原料体内的超饱和区域、过饱和区域，引起与原料蒸发相应的化学反应。 等离子体尾炎区的温度也很高，远离尾炎区的反应物迅速解离成核结晶。 脱离尾炎区后，温度急剧下降，反应产物微粒变成过饱和状态，成核结晶同时淬灭成超微粒子。 4.4.3喷雾法、喷雾法是将溶液用多种物理手段雾化，经物理、化学途径转化成纳米粒子的方法。 可分为喷雾干燥法、喷雾热解法等。 喷雾干燥法、喷雾干燥法又称热化学合成法，是将溶液用物理手段雾化得到纳米粒子的化学和物理结合的方法，其过程分为原始溶液的制备和混合、喷雾干燥和流化床转化3个阶段。 优点：工艺简单，复合纳米材料产物单分散性好等。 喷雾热分解法、喷雾热分解法是将金属盐溶液通过压缩空气从喷嘴喷出雾化，喷雾后生成的液滴的大小随喷嘴而变化，液滴热分解生成纳米粒子。 与喷雾干燥法相比，喷雾热分解法具有(1)所得粒子微细且组成均匀的优点，(2)生成物粒子的组成控制(3)生成物的性能优异，(4)