第7章-冶金动力学基础

第七章冶金反应动力学基础,7.1概述7.2化学反应速率的表示方法7.3确定限制性环节的方法7.4多相反应动力学的基本特征及分类7.5反应过程动力学方程的建立7.6冶金反应动力学模型,冶金反应过程的研究，一般包括两个方面：可能性和进行的限度，这是热力学的内容，它可以不考虑时间因素，只从体系的始态和末态进行研究；探讨反应的速率和机理，是动力学的内容。热力学和动力学构成了冶金反应的基础,7.1概述,冶金反应的特点：冶金反应多为高温多相反应，冶金过程常常伴有流体流动和传热、传质现象发生。因此，冶金动力学研究必然有涉及动量传递、热量传递和质量传递等传输问题。找出这些问题对反应速率的影响，以便选择合适的反应条件，控制反应的进行，使之按照人们的期望进行，这就是冶金动力学研究的目的。,冶金反应的动力学研究的核心问题是反应速率和反应机理。在实际生产过程中，既要考虑热力学问题，又要考虑动力学问题。根据热力学认为是不可能的反应，不需要进行动力学研究；而热力学研究认为可能进行的反应，还必须进行动力学研究，使热力学上的可能性变为现实。,热力学肯定的过程（G0）一定不发生，无需进行动力学研究。,7.2.1化学反应速率的表示,若体系的体积V不变（反应前后反应体系体积没有变化），则反应定容速率为：,aA+bB=AB,7.2化学反应速率的表示方法,CA、CB、CAB表示反应物A、B和产物AB的浓度。反应物和产物表示的反应速度符号相反。,(7-1),若反应方程式中反应物和生成物的化学计量数不同，则以各物质浓度随时间变化所表示的反应速率也不同，它们间关系如下：,(7-2),aA+bB=AB,7.2.1化学反应速率的表示,化学反应速率的不同表示方法分别为：当参加反应的物质浓度以质量百分数表示时，化学反应速率为：在均相反应中，参加反应的溶质A的浓度采用单位体积内A物质的量的变化表示时，化学反应速率为：在流体和固体的反应中，以固体的单位质量W为基础，即用单位质量固体A中所含物质的量来表示浓度，则,(7-3),(7-4),(7-5),7.2.1化学反应速率的表示,在两流体间进行的界面反应，如渣钢反应，或气固界面反应，以界面上单位面积S为基础，即用单位界面上所含的物质的量来表示浓度：在气固反应中，有时也以固体的单位体积内物质的量的变化来表示浓度：,(7-6),(7-7),7.2.1化学反应速率的表示,在气相反应中，反应前后气体物质的量不相等，体积变化很大，这时不能准确测得初始浓度C0。在这种情况下，最好用反应物的转化率来代表浓度。如开始时体积V0中有A物质nA0(mol)，当反应进行到t时刻时，剩下的A物质为nA(mol)，其转化速率为所以：,(7-8),(7-9),7.2.1化学反应速率的表示,aA+bB=AB,以上可见，欲求反应速率，就必须求反应物或生成物浓度对时间的变化率，如何求解？该变化率可以通过质量作用定律来计算。,7.2.1化学反应速率的表示,对于一个基元反应，一定温度下的反应速率，与各个反应物的浓度的若干次方成正比。对基元反应，每种反应物浓度的指数等于反应式中各反应物的系数。这就是化学反应的质量作用定律。式中的比例系数kA、kB、kAB称为反应的速度常数。,(7-10),7.2.2质量作用定律,aA+bB=AB,由质量作用定律表示的基元反应式中，各反应物浓度的指数之和称为反应的反应级数，即n=a+b称为反应级数。,7.2.3反应级数,aA+bB=AB,（1）零级反应（n=0）,初始浓度为CA0时：,微分式为,积分式为,（2）一级反应（n=1）,初始浓度为CA0时：,微分式为,积分式为,7.2.3反应级数,（3）二级反应,初始浓度为CA0时：,微分式为,积分式为,2A产物,A+B产物,微分式为,积分式为,初始浓度为CA0时：,7.2.3反应级数,与复杂化学反应相对应的反应级数，称为表观反应级数，其值取决于反应的控制环节，常常只能由试验测定。,7.2.3反应级数,前面推导的反应的速率式都是在“不可逆”条件下得到的，或者说是在可逆反应可以忽略是才可以应用。当体系同时存在正向和逆向反应时，确定反应的总速率时，就要考虑正向速率和逆向速率两个方面。,对于可逆反应：,净反应速率：,式中，k+和k-分别为正、逆反应的速率常数,7.2.4可逆反应的速率式,而反应平衡常数,上式应用的前提：不考虑活度，应用的反应物和生成物的浓度均为平衡态时的浓度。因此：,可逆反应达到平衡时，净反应速率vA=0时：,7.2.4可逆反应的速率式,净反应速率式可以进行变换：,由此可得：热力学与反应过程无关，即热力学与动力学无关；而动力学则往往与热力学参数有关。,7.2.4可逆反应的速率式,反应速度常数随反应温度的提高而迅速增大。对简单的化学反应，二者的定量关系可用Arrhenius公式确定：,7.2.5温度对反应速率的影响,(7-11),由阿累尼乌斯公式可知：即任何反应的速率常数都随着温度升高而升高，即升高温度可提高任何化学反应的反应速率。,质点在晶体由于相互间较强的结合力被束缚在结点位置，只有当质点获得足以跳越能垒E的能量时，才能使反应得以进行，E称为反应活化能。,反应活化能,反应活化能的大小反映了反应的难易程度。反应活化能的大小与反应的微观方式有关，还与反应物的性质和结构有关。,粒子跳跃势垒示意图,7.2.5温度对反应速率的影响,在同一相内进行的反应称为均相反应，而在不同相间发生的反应则称为多相反应。多相反应的特征是反应发生在不同的相界面上，反应物要从相内部传输到反应界面，并在界面处发生化学反应，而生成物要从界面处离开。一般情况下，多相反应由如下几个环节组成：(1)反应物向反应界面扩散；(2)在界面处发生化学反应；(3)生成物扩散离开反应界面；高温冶金反应多半是在炉气、熔渣、金属之间进行的，属于多相反应。,7.2.6均相反应和多相反应,扩散的基本概念,当物质内有浓度梯度、应力梯度、化学梯度和其它梯度存在的条件下，由于热运动而导致原子（分子）的定向迁移，从宏观上表现出物质的定向输送，这个输送过程称为扩散。扩散是一种传质过程。,7.2.7扩散,扩散的分类按浓度均匀程度分：互扩散：有浓度差的空间扩散；自扩散：没有浓度差的扩散。按浓度的扩散方向分：顺扩散：由高浓度区向低浓度区的扩散，又称下坡扩散；逆扩散：由低浓度区向高浓度区的扩散，又称上坡扩散。,按原子的扩散方向分：体扩散：在晶粒内部进行的扩散；表面扩散：在表面进行的扩散；晶界扩散：沿晶界进行的扩散。表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体扩散要快得多，一般称前两种情况为短路扩散。此外还有沿位错线的扩散，沿层错面的扩散等。,扩散的分类,7.2.7扩散,扩散的基本特点气体和液体传质特点主要传质是通过对流来实现，而在固体中，扩散是主要传质过程；两者的本质都是粒子不规则的布朗运动（热运动）。固体扩散的特点：a)固体质点之间作用力较强，开始扩散温度较高，但低于熔点；b)固体是凝聚体，质点以一定方式堆积，质点迁移必须越过势垒，扩散速率较低，迁移自由程约为晶格常数大小；晶体中质点扩散各向异性。,7.2.7扩散,稳定扩散和不稳定扩散,稳定扩散：,不稳定扩散：,扩散物质在扩散层内各处的浓度不随时间而变化，即dC/dt=0,扩散物质在扩散层内各处的浓度随时间而变化，即dC/dt0,7.2.7扩散,菲克第一定律：原子的扩散通量与浓度梯度成正比。公式：J扩散通量，即单位时间、单位面积上溶质扩散的量。方程前面的负号表示原子流动方向与浓度梯度方向相反。,扩散的动力学方程,菲克第一定律（FicksFirstLaw）,7.2.7扩散,由于扩散有方向性，故J为矢量,对于三维有如下公式：菲克第一定律是质点扩散定量描述的基本方程。它适于稳定扩散（浓度分布不随时间变化），同时又是不稳定扩散（质点浓度分布随时间变化）动力学方程建立的基础。,7.2.7扩散,在有对流运动的体系中，如果气(流)体在凝聚相的表面附近流动，流体的某组分向此相的表面扩散(或凝聚相表面的物质向流体中扩散)，流体中扩散物的浓度是c，而其在凝聚相表面上的浓度(界面浓度)是c*，则该组分的扩散通量与此浓度差成正比，可表示为：,7.2.7扩散,如图所示，通过横截面积为A，相距为dx的微小体积元前后的流量分别为J1和J2。由物质平衡关系可得出：流入Adx体积元的物质的量减去流出该体积的量即为积存在微小体积元中的物质的量。,菲克第二定律（FicksSecondLaw）,7.2.7扩散,三维菲克第二定律形式：菲克第二定律主要适于不稳定扩散。,公式：,7.2.7扩散,反应的总速率取决于各个环节中最慢的环节，这一环节称为限制性环节。限制环节不是一成不变的，当外界条件改变时，限制环节可能发生相应变化。外界条件不变时，随着反应的进行，由于反应物不断地消耗，生成物逐渐增加，可能引起浓度的变化，使限制性环节发生改变。研究冶金反应动力学主要是确定反应速率,7.3确定限制性环节的方法,7.3确定限制性环节的方法,活化能法根据Arrhenius公式，可以由lnk对1/T作图，直线的斜率即为活化能，进而可由活化能确定多相反应的限制性环节。浓度差法当界面反应速率很快，同时有几个扩散环节存在时，其中相内浓度与界面浓度差较大者为限制性环节。,搅拌强度法如果一个反应，温度对其反应速率影响不大，而增加搅拌强度时，反应速率迅速增大，则说明扩散传质是限制环节，因为搅拌强度对反应速率产生影响。,如对一维非稳态扩散方程：(7-12)初始条件：t=0，x=0，C=C0；边界条件：t0，x=，C=Ci；这类问题可用变量代换法，拉氏变换法等进行求解。根据分离变量法，可求得本方程的积分解：(7-13)式中erfc()称为误差函数，可用误差函数表计算。这是一个典型的半无限扩散问题。,【例】将20#钢在980(奥氏体区)置于还原气氛中渗碳，其反应为2CO=CO2+C，钢表面上碳的平衡浓度为1.0%。假设碳在钢中的扩散速度为过程的限制环节，试计算1、3、10小时时碳的浓度分布曲线。已知980时，DC=2010-2cm2/s。【解】20#钢平均碳含量(即初始浓度)为C0=0.20%，取钢表面为x=0，则边界条件为Ci=1.0%。这是一个半无限体的扩散问题。所以有当t=1hr=3600s时，对应不同的x可得出一系列的C(x，t)，然后作出C-x图。用同样的方法作出t=3hr、10hr时的Ci-x图，如图所示。,碳浓度与扩散时间和深度间关系,三种方法求解：(1)解析解选取控制微元体，依据衡算条件建立微分方程，求得解析解。求解二阶偏微分方程非常复杂，只有少数简单类型的方程才能求出精确解。(2)积分解选取控制微元体，依据衡算条件建立积分方程，求得解析解。(3)数值解选取微元体，依据衡算条件建立微分方程，经转化得差分方程，计算机求解得数值解。后两种方法为近似解法，在工程上应用更为普遍。通过缩小截断误差、多次运算等，可获得要求的精确度。,传输方程的求解,依相界面的不同，可将多相反应分为五类：固气、固液、固固、液气和液液。在这些反应中，不同相的反应物必须迁移到相界面上来，进行反应，然后向不同相中迁移或经由界面由一个相迁移至另一相中。界面类型、界面面积和界面性质、界面几何形状均会对反应的动力学产生影响。,7.4多相反应动力学的基本特征及分类,多相反应动力学的基本特征及分类,7.5反应过程动力学方程的建立,7.5.1由稳定态原理建立动力学方程,热力学根据反应中的平衡态，建立温度、压力及浓度之间的数学关系式；而动力学则根据反应过程中出现的稳定态或准稳定态，导出动力学方程。当维持引入的物质的量与其消耗的量达到相等时，就建立了过程的稳定状态，过程在稳定态中进行。,对于由界面化学反应和扩散环节组成的串联反应的动力学方程，可由稳定态原理导出。所谓稳定态是指反应速率不随时间而变化的状态。如果反应的各环节的速率不随时间而改，则认为总反应是稳定的，而各环节的速率彼此相等。对于反应过程，则有：,7.5.1由稳定态原理建立动力学方程,串联反应中一个或多个环节进行得较快，仅有某一个环节最慢时，则这一环节就是整个反应过程的限制者，或称为速率限制环节。稳定进行过程的速率决定于：限制环节的速率。限制环节是动力学上最慢，而热力学上最难于达到平衡的环节。该环节的速率就是总反应的速率。,7.5.1由稳定态原理建立动力学方程,可认为，阻力最小或速率最大的环节近似达到了平衡，但整个反应却末达到平衡。如界面反应达到了平衡，则界面浓度可作平衡浓度处理；如扩散达到了平衡，则相内的浓度差等于零，而界面浓度就是相内的浓度，即该相内浓度成均一分布。利用稳定态原理建立反应的动力学方程时，就能消去各环节速率式中出现的界面浓度项。,7.5.1由稳定态原理建立动力学方程,A(S)+B(g)=AB(g)界面反应速率扩散速率,7.5.2稳定态下动力学方程,整理浓度项：,(7-16),(7-17),(7-18),7.5.2稳定态下动力学方程,在稳态下：,为了消去界面浓度项，将式(7-16)+(7-17)+(7-18)得,7.5.2稳定态下动力学方程,等号右端的分子和分母均具有一定的物理意义：分子项为反应物和相当产物浓度差，称为浓度推动项或过程的推动力；分母项为反应物扩散阻力、界面反应阻力和产物扩散阻力之和，称为反应阻力项，或过程的阻力。反应速率为推动力与阻力之比，浓度差越大，过程的推动力越大；反应阻力项越小，过程的阻力越小，则反应速率就越大。,7.5.2稳定态下动力学方程,液液相反应是指两个不相混溶的液相之间进行的多相反应。在冶金过程中，有许多液液相反应，主要是金属和熔渣之间的反应。液液相反应主要步骤如下：(1)反应物分别由各自的相内向两相界面扩散；(2)反应物在反应界面发生化学反应；(3)产物离开界面分别向两相内部扩散；可以看出，液液相反应的限制性环节可分为扩散和化学反应两类。高温冶金过程的限制性环节多为扩散控制。,7.6冶金反应动力学模型,7.6.1液液相反应的动力学双膜理论,双膜理论认为，在两流体界面两侧，由于摩擦力的作用，各存在一层静止不动的液体“薄膜”，不管相内流动的湍动程度如何，由于膜的抑制，湍流无法到达两相界面。各相中的传质独立进行，互不干扰。双膜理论不符合实际情况，但由于双膜理论数学描述简单、直观，仍然广泛地应用于液液相反应动力学描述。,7.6.1液液相反应的动力学双膜理论,下图为渣钢两相反应的双膜理论示意图。组元A在金属I相的浓度为CI，当其扩散到界面时，浓度下降为C*I，经界面反应转变为产物，其浓度为C*II。然后产物离开界面向渣内部扩散，其浓度下降为CII，整个过程由串联的三个步骤构成。,双膜理论浓度分布示意图,金属,渣,7.6.1液液相反应的动力学双膜理论,钢液中扩散通量为界面化学反应速率为熔渣中的扩散通量为,每一步的速率表达式为：,(7-20),(7-21),(7-22),7.6.1液液相反应的动力学双膜理论,设过程处于稳态进行中，即消去无法直接测定的界面浓度C*I和C*II，,(7-23),7.6.1液液相反应的动力学双膜理论,经整理得(7-24)该式即为钢渣界面反应总速率方程。等式右边分子为过程的推动力，分母为过程的阻力，由反应物扩散阻力、界面化学反应阻力和产物扩散阻力构成。,7.6.1液液相反应的动力学双膜理论,用物质的量浓度表示速率：,(7-25),7.6.1液液相反应的动力学双膜理论,过程处于动力学范围，一般在低温下,化学反应是速率的限制环节：,过程处于扩散范围，一般高温下，扩散是反应的限制环节：,一般情况下，过程处于过渡范围：,界面浓度等于相内浓度,界面浓度等于平衡浓度,7.6.1液液相反应的动力学双膜理论,液液相反应只有在两相接触时才能实现传质，因而一相的运动必然要影响到另一相。所以两相的传质系数I和II是相互关联的。Richardson在研究界面两侧流体运动的速度分布时，发现存在下述关系：(7-26)式中：1、2两相内组分的传质系数1、2两相的动粘度系数；D1、D2两相的扩散系数。正常情况下，液态金属中的元素扩散系数远大于渣中组元的扩散系数，金属侧的扩散不会成为限制性环节。,7.6.1液液相反应的动力学双膜理论,7.6.2气固相反应的动力学-未反应核模型,气固相反应是冶金过程中的一类重要反应，根据反应物和产物特点又有三种类型，气固相反应类型:固体()=固体()+气体碳酸盐、硫化物、氧化物的分解固体()+气体()=固体()+气体()氧化物间接还原固体+气体(I)=气体(II)固体碳燃烧,对于有个固相消失，另一个固相生成的多相反应，因固体试样性能(致密或多孔)的不同，提出了多种动力学模型。对于致密或孔隙度低(例如5)的固体物料，有未反应核模型；对于孔隙率高的固体料或矿球，则有多孔体积反应模型。形成固体产物的反应要比不形成固体产物的反应复杂。前者由气体的外扩散、界面反应及内扩散环节组成。后者则是外扩散及界面反应环节所组成。,7.6.2气固相反应的动力学-未反应核模型,未反应核模型,当固相反应物致密时，化学反应从固相物的表面开始逐渐向矿块中心推进，反应在反应物和产物层间的相界面附近区域进行。形成的固相产物出现在原来固相反应物处，而原固相物内部则是未反应的部分，这称为未反应核模型或收缩模型。这种沿固体内部出现的相界面附近区域发展的反应又称为区域化学反应或局部化学反应。,从固体表面各活性点开始发展的区域反应区,7.6.2气固相反应的动力学-未反应核模型,根据未反应核模型，化学反应发生在固体内部的相界面上，而气体则要通过包围在相界面四周的固相产物层向内(反应气体)或向外(产物气体)扩散，因而反应的速率将随着反应向内部推进，而出现有峰值曲线的变化。,1)诱导期2)反应界面扩大期3)反应界面缩小期,气固相反应的速率变化特征,7.6.2气固相反应的动力学-未反应核模型,气固相反应的动力学曲线的特点是经过三个时期：1)诱导期：反应在表面的活化中心进行，活化中心面积(反应面积)很小。,7.6.2气固相反应的动力学-未反应核模型,气固相反应的动力学曲线的特点是经过三个时期：2)自动催化期(反应界面形成即扩大期)：随着反应的进行，反应面积不断增加，反应速度也不断增加。,7.6.2气固相反应的动力学-未反应核模型,气固相反应的动力学曲线的特点是经过三个时期：3)前沿汇合期(反应界面缩小期):每个活化中心反应界面相交，称为反应面的前沿汇合。此时反应速率最大。之后，由于反应面积减小，反应速率降低。,7.6.2气固相反应的动力学-未反应核模型,定义：沿固体内部相界面附近区域发展的反应。组成环节:(1)气体在气相内的扩散，主要是通过边界层的扩散外扩散；(2)气体在固相内的扩散（已还原层的扩散）内扩散；(3)界面化学反应；(4)气体产物在固体内向内扩散；(5)气体产物在气相内向外扩散。,局部化学反应,7.6.2气固相反应的动力学-未反应核模型,区域化学反应示意图,未反应核模型诸环节组成的串联式气-固相反应的速率决定于其限制性环节的速率。在保持临界气流速率，即外扩散不是限制性环节时，反应过程由内扩散(固相产物层)及界面反应组成。,7.6.2气固相反应的动力学-未反应核模型,界面化学反应速率：,产物层内扩散速率：,（）,（）,速率微分式,7.6.2气固相反应的动力学-未反应核模型,（）,达到稳态时：,7.6.2气固相反应的动力学-未反应核模型,