第六章-纳米材料课件

第六章纳米材料,材料化学,第六章纳米材料,6.1纳米材料及应用进展6.2纳米材料的制备6.3纳米材料的结构与表征技术6.4纳米材料的应用,美国白宫战略规划办公室认为：“纳米材料是纳米科技最为重要的组成部分”,6.1纳米材料及应用进展,一、纳米科技研究的重要性,四、纳米科技发展历史回顾,五、纳米材料的性能,三、自然界的纳米材料,二、纳米材料与纳米科技,正象20世纪70年代微电子技术产生了信息革命一样，纳米科学技术将成为下一世纪信息时代的核心。,美国IBM公司首席科学家Armstrong说：,我国著名科学家钱学森预言：,纳米和纳米以下的结构是下一阶段科技发展的一个重点，会是一次技术革命，从而将是21世纪又一次产业革命。,一、纳米科技研究的重要性,例：纳米硬质合金的研究,WC-Co硬质合金的性能及用途高弹性模量、高硬度和强度、良好的热稳定性和优异的耐磨性，在切削工具、矿山工具和模具、耐磨零部件等领域得到了广泛应用。传统WC-Co硬质合金的缺点晶粒一般在110m，脆性大、加工软化难以在提高硬度的同时增加强度和韧性,现已证实，当WC晶粒进入纳米尺度时，硬质合金的硬度、韧性、耐磨性、抗热震性、热导率及抗氧化性均能得到显著提高，并且烧结温度降低。,解决传统硬质合金矛盾的最有效的方法细化晶粒，制备具有纳米结构的硬质合金材料。,以加工集成电路板用的微型钻头为例，由于其直径很小（小于0.1mm，有些甚至为几十或几个微米），只能采用纳米硬质合金来制造。在国际市场上一支钻径0.5mm钻头售价折合人民币22元，而一支钻径0.08mm的超微钻头却要卖到650700元，而其质量只有5.5克。巨大的商业利益使得制备具有纳米结构的硬质合金成为各国竞相研究的热点。,纳米科学和纳米技术在21世纪将改变几乎每一件人造物体的特性。,纳米（nanometer）是一个长度单位，简写为nm。1nm=10-3m=10-9m1nm等于10个氢原子一个挨一个排起来的长度。纳米是一个极小达到尺寸，但它又代表人们认识上的一个新层次，从微米进入到纳米。,二、纳米材料与纳米科技,纳米材料：晶粒尺寸为1100nm的材料,氢原子的直径：0.08nm,非金属原子直径一般为0.10.2nm金属原子的直径为0.30.4nm,纳米材料的分类：,按维数分为：零维，一维，二维纳米材料。,纳米科技是研究由尺寸0.1100nm之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术。,纳米科技主要包括：纳米体系物理学；纳米化学；纳米材料学；纳米生物学；纳米电子学；纳米加工学；纳米力学。,三、自然界的纳米材料,四、纳米科技发展历史回顾,五、纳米材料的性能,1、小尺寸效应,特殊的光学性质当黄金（Au）被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上，所有的金属在纳米颗粒状态都呈为黑色。尺存越小，颜色愈黑，银白色的铂（白金）变成铂黑，金属铬变成铬黑。,特殊的电学性质介电和压电特性是材料的基本物性之一。纳米半导体的介电行为（介电常数、介电损耗）及压电特性同常规的半导体材料有和很大的不同。,特殊的磁性小尺寸超微颗粒的磁性比大块材料强许多倍，大块的纯铁矫顽力约为80A/m，而当颗粒尺寸见效到20nm以下时，其矫顽力可增加1000倍，若进一步见效其尺寸，大约小于6nm时，其矫顽力反而降低到零，表现出所谓超顺磁性,特殊的热学性质当人们足够地减少组成相的尺寸的时候，由于在限制的原子系统中的各种弹性和热力学参数的变化，平衡相的关系将被改变。固体物质在粗晶粒尺寸时，有其固定的熔点，超细微化后，熔点显著降低。,Au10642nmAu327Cu32720nmCu39Ag900纳米Ag100,特殊的力学性质由纳米超微粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性，这是因为纳米超微粒制成的固体材料具有大的界面，界面原子的排列相当混乱。原子在外力变形条件下容易迁移，因此表现出很好的韧性与一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性能。这就是目前的一些展销会上推出的所谓“摔不碎的陶瓷碗”。,2表面效应,纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。如下图所示：,一般规律10nm，表面原子占有率20%1nm，表面原子占有率99%,在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状态，尺寸大于10nm后这种颗粒结构的不稳定性才消失，并进入相对稳定的状态。,3.宏观量子隧道效应,纳米材料奇异性能实例：,“纳米之星”碳纳米管,也叫“巴基管”,碳团簇领域的另一重要角色：,6.2纳米材料的制备,一、纳米粉体的制备,二、纳米复合材料的制备,三、碳纳米管的制备,一纳米粉体的制备方法,物理法,化学法,粉碎法构筑法,沉淀法水热法溶胶凝胶法冷冻干燥法喷雾法,干式粉碎湿式粉碎,气体冷凝法；溅射法氢电弧等离子体法,共沉淀法均相沉淀法水解沉淀法,气相反应法液相反应法,气相分解法气相合成法气固反应法,综合法,纳米粒子制备方法,气相法,液相法,沉淀法水热法溶胶凝胶法冷冻干燥法喷雾法,气体冷凝法氢电弧等离子体法溅射法真空沉积法加热蒸发法,共沉淀法化合物沉淀法水解沉淀法,固相法,粉碎法,化学气相反应法,气相分解法气相合成法气固反应法,物理气相法,热分解法,按所制备的体系状态进行分类,蒸发冷凝法,采用真空蒸发、激光、电弧高频感应、电子束照射等方法使原料气化或形成等离子体，然后在介质中骤冷使之凝结。特点：纯度高、结晶组织好、粒度可控；但技术设备要求高。根据加热源的不同，有：真空蒸发-冷凝法、激光加热蒸发法、高压气体雾化法、高频感应加热法、热等离子体法、电子束照射法,物理气相法,粉碎法,通过机械粉碎、冲击波诱导爆炸反应等方法合成单一或复合纳米粒子特点：操作简单、成本较低，但易引入杂质，降低纯度，粒度不易控制且分布不均。,物理固相法,液相法液相法比较简单，易于规模生产，特别适合于制备纳米氧化粉体。主要有沉淀法、水热法、乳浊液法等。沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合溶液中加入适当的沉淀剂制备纳米粒子的前驱体沉淀物，再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应的纳米粒子。,按所制备的体系状态进行分类：液相法，固相法，气相法,共沉淀法存在的问题：胶状物沉淀，水洗、过滤困难；易引入杂质；组分偏析；水洗时再溶解等（需精确控制浓度、温度、pH值等制备参数）,水热法主要利用水热沉淀和水热氧化反应合成纳米粉体。通过这两种反应可得到金属氧化物或复合氧化物（ZrO2、Al2O3、ZrO2-Y2O3、BaTiO3等）在水中的悬浮液，得到的纳米晶尺寸一般在10100nm范围内。乳浊液法是将两种需要进行反应的组分分别溶于两种组成完全相同的微乳液中，并在适当的条件下进行混合，则这两个组分可分别透过外壁相互进入另一个微反应器发生反应。由于它受到外壁的限制，因此生成纳米级微乳液滴尺寸的纳米颗粒,水热合成,混碱,混盐,将浆状液移至高压斧,P,100度陈化,PreparationofLDHs,固相化学反应法固相化学反应法又可分为高温和室温固相反应法。室高温固相反应法是将反应原料按一定比例充分混合研磨后进行煅烧，通过高温下发生固相反应直接制成或再次粉碎制得超微粉。室温固相反应法克服了传统湿法存在团聚现象的缺点，同时也充分显示了固相合成反应无需溶剂、产率高、反应条件易控制等优点。,固相反应的步骤,(1)界面扩散(2)界面反应(3)产物层增厚,马弗炉焙烧4小时，基本分解为产物,共沉淀方法：,球磨方法：,Drycitrate-precursorsynthesizednanocrystallinecobaltoxideashighlyactivecatalystfortotaloxidationofpropane,Dry-synthesizedhighlyactivehierarchicalmesoporousCo3O4nanostructureforpropanecombustion,Figure1.AseriesofSEMandTEMmicrographsofCo3O4samples,二、纳米复合材料的制备,1.纳米-微米复合材料制备,陶瓷纳米-微米复合材料首次成功的用化学气相沉淀（CVD）法，化学气相沉淀法是用挥发性金属化合物或金属单质的蒸气通过化学反应合成所需化合物，既可以是单一化合物的热分解，也可以是两种以上化合物之间的化学反应。,该法的优点是：设备简单、容易控制，颗粒纯度高、粒径分布窄，能连续稳定生产，而且能量消耗少。此法缺点是很难制备大的和复杂形状的部件，且价格贵。,溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法的基本原理是：易于水解的金属化合物（无机盐或金属醇盐）在某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程逐渐凝胶化，再经干燥烧结等后处理得到所需材料，基本反应有水解反应和聚合反应。,2.有机-无机纳米复合材料的制备,有机-无机纳米复合材料的制备方法常用的有：溶胶-凝胶法、插层复合法和原位复合法等。,(2)插层复合法制备有机-无机纳米复合材料,主要制备聚合物-层状硅酸盐纳米复合材料。,插层复合法示意图,按照复合的过程，插层复合法可分为两大类：插层聚合和聚合物插层。按照聚合反应类型的不同，插层聚合可分为插层缩聚和插层加聚两种。聚合物插层又可分为聚合物溶液插层和聚合物熔融插层两种。,3、碳纳米管的制备,(1)电弧放电法这种方法是将两根石墨棒连接到电源，棒端间距为数毫米。合上电闸，石墨棒之间产生100A的电弧，使石墨气化成为等离子体，其中一些以碳纳米管的形式重新凝聚，按质量计算，一般产率为30%。,(2)激光蒸发法Rice大学的RichardSmally和他的合作者用脉冲激光代替电加热使碳气化，得到碳纳米管。在实验了多种催化剂后，该小组发现了可大量制备单层碳纳米管的条件，一般产率可达70%。优点是主产物为单层碳纳米管，通过改变反应温度可控制管的直径。缺点是需要非常昂贵的激光器，所以此法耗费最的大。,(3)化学气相沉积法,6.3纳米材料的结构与表征技术,一、纳米材料的结构,二、纳米材料的结构表征技术,三、纳米结构检测技术的应用研究,一、纳米材料的结构,纳米材料包含了三个层次：,纳米微粒；纳米固体；纳米组装体系。,当集合体的线度小于1nm时称为团簇。,纳米微粒：指线度处于1-100nm的粒子的集合体，是处于该几何尺寸的各种粒子集合体的总称。,纳米固体：,纳米组装体系：,二、纳米材料的结构表征技术,透射电子显微镜是观察粒子形态和内部结构的最常用的表征技术。,优点是有好的直观性，缺点是测量结果缺乏统计性,通过X射线衍射分析，可以获得纳米粒子的晶型结构、晶粒尺寸和晶格畸变。通过高温X射线衍射，还可以得到晶格的相转变过程数据。,激光拉曼光谱可以揭示材料中的空位、间隙原子、位错、晶界和相界等方面关系，帮助考查纳米粒子本身因尺寸减小而产生的对拉曼光谱的影响。,4、扫描电镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）扫描显微镜与原子力显微镜都属于扫描探针显微镜技术，都是以测定材料表面形态为主要功能，检测分辨率可以达到纳米以下。两者不同点在于扫描显微镜是测定探针与材料之间的隧道电流，适合测定导电材料；原子力显微镜测定的是材料与探针之间的分子作用力，适合于测定绝缘型材料。,5、傅里叶变换远红外光谱（FT-far-IR）远红外光谱对应于分子的弱作用，可用来检验金属离子与非金属离子成键、金属离子的配位等化学环境情况及变化，而红外、远红外分析对于粒子精细结构分析也很有效。,6、X射线光电子能谱（XPS）XPS也是表面分析工具，主要用于粒子表面的元素组成、价态及含量的分析，所得到的仅是粒子的表面信息。如果要得到材料深度组成信息，需要与离子束溅射剥蚀粒子表面技术配合，这样就可以进行深度剖面分析。,STM的基本原理是基于量子隧道效应。在经典力学中，当势垒的高度比粒子的能量大时，粒子是无法越过势垒的。然而，根据量子力学原理，此时粒子穿过势垒出现在势垒另一侧的概率并不为零。这种现象称为隧道效应。,基本原理：图所示为STM的基本原理图。图中圆圈为原子，中间深色部分为原子核，周围浅色部分和分散的黑点电子云。上面6个原子代表探针针尖，下面11个原子代表被测试样面。,图STM的基本原理图,当针尖和样品面的间距足够小时（小于0.4nm），在针尖和样品面间施加一偏置电压，便会产生隧道效应，电子在针尖和样品面之间流动，形成隧道电流。在相同的偏置电压作用下，随着探针同样品的间距减小，隧道电流很快增大，同时针尖原子和样品面原子的电子云部分重叠，使两者之间的相互作用大大增强。由于隧道电流随距离呈指数形式变化，因此，样品面上由于电子排列的“凸凹不平”的表面，导致隧道电流剧烈变化。检测变化的隧道电流经过计算机处理，便能得到样品面的原子排列情况。STM具有空前的高分辨率（横向可达0.1nm，纵向可达0.01nm），它能直接观察到物质表面的原子结构图，从而把人们带到了微观世界。,低温扫描隧道显微镜（STM）许多材料的某些物理特性只有在低温下（如液氮，液氦温区）才能表现出来，在室温下很难观测到或者根本观察不到。因此，为了开展对材料的低温性质研究，首先要研究低温下工作的STM（简称低温STM）。真空扫描隧道显微镜（STM）STM技术获得的信息来自表面单层原子，因而该技术对表面清洁度非常敏感。有些样品表面易被杂质吸附，有些还呈氧化态，因此有必要建立一套加工工艺，能够获得清洁而真实的样品表面，并且在实验过程中能保持样品的这种状态，以便在超高真空环境下进行STM的工作。这种STM简称真空STM。,STM种类,AFM是基于原子间力的理论。图所示为AFM的基本原理示意图，在悬臂梁上装有微反射镜。它是利用一个对力敏感的探针探测针尖与样品之间的相互作用力来实现表面成像的。,AFM的基本原理图,激光检测原子力显微镜（AFM）,图为探针针尖同被测样品面接触处的示意图，图中小圆分别代表探针同接触面的原子，探针由凸起的样品面处扫描到凹下的样品面处。由于样品面原子排列产生“凸凹不平”，当探针在水平方扫描时，针尖同样品面间的距离在垂直方向便会产生变化。,针尖同试样面接触示意图,原子间力的变化,变化的原子间力引起悬臂梁在垂直方向发生振动，因此，利用激光束的偏转可检测出针尖同样品面间变化的原子间力。,激光检测AFM利用激光束的偏转来检测微悬臂的运动。因为激光束能量高，且具有单色性，因此能够提高仪器的可靠性和稳定性，避免因隧道污染所产生的噪音。同时，还能提高原子间作用力检测的灵敏度，大大减小微悬臂对样品的影响，扩大仪器的适用的范围，之其更加适合于有机分子的研究。,1.STM技术的应用研究扫描探测显微镜不仅是人们认识纳米世界的工具，还可以用来制造纳米结构，改造世界。例如，借助它能够通过一个超级尖端来施加电压，准确地移动分子或原子，把不同的分子彼此连接起来（这些分子在自然状态下本来可能永远也不能相结合），构筑出全新的物质。在20世纪90年代，中科院白春礼等人利用在STM针尖与样品间加电压脉冲的办法成功地在石墨表面上刻出“中国”、“SAS”等中英文字及各种图案，所刻线条宽度仅为10nm，由此可见STM作为一种工具在表面加工及大规模集成电路等领域中具有广泛的应用前景。,三、纳米结构检测技术的应用研究,所示为超高真空中利用扫描隧道显微镜技术，在硅单晶体表面（111）面上移动Si原子而形成“中国”二字字样。,超高真空中,用STM技术，移动Si（111）面上的原子形成“中国”字样,图8-6表示原子操作过程。左图为单个Xe原子静置在Ni表面上的情景，右图为探针“拾”起该原子的情景。此图分别显示出相应的两个状态的STM图像。,2.AFM技术的应用研究利用AFM针尖与样品之间的相互作用力可以搬动样品表面的原子分子，实现原子分子操纵，而且可以利用此作用力改变样品的结构，从而对其性质进行调制。,扫描电镜,透射电镜,透射电镜的成像是由一定强度的电子束透过标本而成像。,6.4纳米材料的应用,生活中磁性材料陶瓷增韧催化光学生物,生活中,磁性材料,巨磁电阻效应：在巨磁电阻效应被发现的第六年，1994年，IBM公司研制成巨磁电阻效应的读出磁头，将磁盘记录密度一下子提高了17倍，达5Gbit/in2，最近报道为115Gbit/in2，从而在与光盘竞争中磁盘重新处于领先地位。,新型的磁性液体,磁性液体：把表面活性剂包覆在超细的磁性颗粒上，并高度弥散在基液中，从而形成一种稳定的胶体体系，在磁场作用下，磁性颗粒带动着被表面活性剂包裹的液体一起运动，就好象整个液体具有磁性，因此，称为“磁性液体”。主要应用：旋转轴的动态密封（如X射线衍射仪的转靶部分的真空密封；机器人的活动部位的密封）、润滑、增进扬声器功率、比重分离等。,陶瓷增韧(优点：降低烧结温度、改性),德国的格莱特和美国的席格先后研究成功的纳米陶瓷CaF和TiO2，在室温下显示出良好的韧性，在180C经受弯曲而不产生裂纹。英国把纳米Al2O3与ZrO2混合，在实验室获得高韧性的陶瓷材料，烧结温度降低100。德国将纳米SiC（小于20%）掺如粗晶-SiC粉体中，当掺和量为20%时，制成的块体断裂韧性提高了25%。,催化优点：1.提高反应速度；2.对反应路径由优良的选择性；3.降低反应温度,利用纳米TiO2在可见光的照射下对碳氢化合物由催化作用，在玻璃、陶瓷表面涂上一层TiO2，在光的照射下，任何粘污在表面上的物质，包括油污、细菌在光的照射下由于纳米TiO2的催化作用，使这些碳氢化合物进一步氧化变成气体或者很容易被擦掉的物质。自洁玻璃和自洁瓷砖,汽车发动初期，燃烧的温度约400左右，如果氧气供应不足，汽油不能充分燃烧，便会形成大量废气排出，污染环境。纳米ZrO2氧敏传感器恰恰在这个温度范围十分灵敏。将这种传感器安装在汽车引擎上，在发动机工作的开始阶段，可以通过指令自动向引擎内输送氧，使汽油充分燃烧，防止废气排放。当引擎温度升高，又可以控制氧的排放。优点：1.纳米固体材料具有庞大的界面，提供了大量气体的通道；2.工作温度可由原来的800降低到300，有利于设计高灵敏度的氧敏传感器。,纳米氧敏传感器,汽车尾气净化技术,汽车使用的汽油、柴油等燃料中如含有硫化物在燃烧时会产生SO2气体，污染环境。采用纳米钛酸钴基复合材料，可以进行脱硫处理。如果在燃烧时同时加入纳米级助烧催化剂，可以使燃烧充分。用纳米活性碳做载体，纳米复合氧化锆陶瓷做汽车尾气净化催化剂，由于其具有极强的电子得失能力和氧化-还原性，吸附能力强，可以有效吸附CO气体，并将其氧化变成无害的