液相法制备纳米材料-HIT

液相法:制备纳米材料的开始状态为液态,它是选择一种或多种合适的可溶性金属盐类与溶剂配制成溶液,使各元素呈离子或分子状态，采用合适的沉淀剂沉淀或蒸发升华或水解得到纳米颗粒。液相法也是目前实验室和工业广泛采用的纳米材料的制备方法,主要用于氧化物纳米材料的制备。特点设备简单、原料容易获得、纯度高、均匀性好、化学组成控制准确等优点，但适用范围较窄，主要用于氧化物纳米材料的制备。,2.1液相法制备纳米材料,液相法制备纳米材料分类：,沉淀法,喷雾法,雾化水解法及雾化焙烧法,水热法,溶胶-凝胶法,溶剂挥发分解法,1.定义：沉淀法是指包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂(如OH-，CO32-等)后，或在一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类，从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子除去，经热分解或脱水即得到所需的化合物粉料。,2.1.1沉淀法,2.分类：沉淀法包括共沉淀法和混合沉淀法等。,1.1共沉淀法含多种（两种或两种以上）阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称共沉淀法。共沉淀法一般是单相共沉淀法。,1.1单相共沉淀：沉淀物为单一化合物或单相固溶体时，称为单相共沉淀。例如，在Ba、Ti的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂后，形成了单相化合物BaTiO(C2O4)24H2O沉淀。经高温(450750)加热分解，经过一系列反应可制得BaTiO3粉料；用单相共沉淀方法也可制得BaZn(C2O4)20.5H2O。,生成的沉淀剂NH4OH在金属盐的溶液中分布均匀，浓度低，使得沉淀物均匀地生成。由于尿素的分解速度受加热温度和尿素浓度的影响，可以控制这两种因素使尿素分解生成NH4OH的速度降得很低。有人用低的尿素分解速度来制得单晶微粒，用此种方法可制备多种盐的均匀沉淀，如锆盐颗粒以及球形A1(OH)3粒子。,1.2混合物共沉淀：如果沉淀产物为混合物时（溶度积不同），称为混合物共沉淀。例如：用ZrOCl28H2O和Y2O3(化学纯)为原料来制备ZrO2-Y2O3的纳米粒子的过程如下：Y2O3用盐酸溶解得到YCl3，然后将ZrOCl28H2O和YCl3配制成一定浓度的混合溶液，在其中加NH4OH后便有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀粒子缓慢形成。反应式如下：,得到的氢氧化物共沉淀物经洗涤、脱水、煅烧可得到具有很好的烧结活性的ZrO2(Y2O3)纳米微粒。,将一些金属离子开始沉淀和沉淀完全的pH值制成右图.使用起来十分方便.可以利用控制溶液pH左边金属离子沉淀完全，而右边金属离子不沉淀来进行分级沉淀(分步沉淀)。,不同金属离子开始沉淀和完全以氢氧化物沉淀的pH,混合物共沉淀过程是非常复杂的。溶液中不同种类的阳离子不能同时沉淀(Ksp)。各种离子沉淀的先后与溶液的pH值密切相关。,1.3影响沉淀纯度的因素,(i)表面吸附原因：由于沉淀表面离子电荷的作用力未达到平衡，吸引溶液中带相反电荷的离子，使沉淀微粒带有电荷，形成吸附层。带电荷的微粒又吸引溶液中带相反电荷的离子，形成扩散层，构成电中性的分子。措施：物理吸附，洗涤沉淀(ii)吸留和包藏A吸留是被吸附的杂质机械地嵌入沉淀中。B包藏常指母液机械地包藏在沉淀中。原因：由于沉淀剂加入太快，使沉淀急速生长，沉淀表面吸附的杂质来不及离开就被随后生成的沉淀所覆盖，使杂质离子或母液被吸留或包藏在沉淀内部。措施：陈化,陈化(aging)：指沉淀后让沉淀与母液共同放置一段时间后，再过滤分离。作用：使沉淀颗粒变得较为完整、均一。原因：a.沉淀中不完整部分的离子受到沉淀内部离子的吸引力较小，易于在溶剂分子的作用下进入溶液，而在溶液中的构晶离子又会不断地沉积在沉淀表面。（溶解、吸附平衡）b.在同样的条件下，小颗粒的溶解度比大颗粒的大。在同一溶液中，对大颗粒为饱和溶液时，对小颗粒则为不饱和，小颗粒就要溶解。溶解下来的构晶离子又会在大颗粒上较有规则地沉积，沉积到一定程度后，溶液对大颗粒为饱和溶液时，对小颗粒又为不饱和，继续会溶解。如此反复，使小颗粒逐渐消失，大颗粒不断长大。c.有些沉淀陈化时还能发生晶型的转变，使亚稳态沉淀转变为稳定态沉淀。,喷雾法是指溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学与物理相结合的方法。它的基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理。其特点是颗粒分布比较均匀，但颗粒尺寸为亚微米到l0m，具体的尺寸范围取决于制备工艺和喷雾的方法。,2.1.2喷雾法,喷雾干燥法将金属盐水溶液送入雾化器，由喷嘴高速喷入干燥室获得了金属盐的微粒，收集后进行焙烧，得到所需要成分的超微粒子。如铁氧体的超细微粒制备。具体程序是将镍、锌、铁的硫酸盐的混合水溶液喷雾，获得了1020m混合硫酸盐的球状粒子，经10731273K焙烧，即可获得镍锌铁氧体软磁超微粒子，该粒子是由200nm的一次颗粒组成。,3.1雾化水解法将一种盐的超微粒子，由惰性气体载入含有金属醇盐的蒸气室，金属醇盐蒸气附着在超微粒的表面，与水蒸气反应分解后形成氢氧化物微粒，经焙烧后获得氧化物的超细微粒。这种方法获得的微粒纯度高，分布窄，尺寸可控。具体尺寸大小主要取决于盐的微粒大小。,2.1.3雾法水解法及雾化焙烧法,例如高纯Al2O3微粒可采用此法制备。具体过程是将载有氯化银超微粒(868一923K)的氦气通过铝丁醇盐的蒸气，氦气流速为500-2000cm3/min，铝丁醇盐蒸气室的温度为395-428K，醇盐蒸气压1133Pa；在蒸气室形成以铝丁醇盐、氯化银和氦气组成饱和的混合气体。经冷凝器冷却后获得了气态溶胶，在水分解器中与水反应分解成勃母石或水铝石(亚微米级的微粒)。经热处理可获得从Al2O3的超细微粒。,3.2雾化焙烧法将金属盐溶液经压缩空气由窄小的喷嘴喷出而雾化成小液滴，雾化室温度较高，使金属盐小液滴热解生成了超微粒子。例如将硝酸镁和硝酸铝的混合溶液经此法可制成镁、铝尖晶石，溶剂是水与甲醇的混合溶液，粒径大小取决于盐的浓度和溶剂浓度。粒径为亚微米级，它们由几十纳米的一次颗粒构成。,溶胶-凝胶法是60年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺，近年来许多人用此法来制备纳米微粒。基本原理是：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。,2.1.4溶胶-凝胶法(sol-gel),溶胶-凝胶法的化学过程首先将原料分散在溶液中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定结构的凝胶，最后经过干燥和热处理得纳米粒子，即经由分子态聚合体溶胶凝胶晶态(或非晶态)的过程。由于这种方法在材料制备初期就在相当小的尺寸范围内进行控制，其均匀性可达到亚微米级、纳米级甚至分子级的水平，因而近些年来越来越受到人们的青睐。,溶胶-凝胶法包括以下几个过程：溶胶的制备；溶胶-凝胶转化；凝胶干燥。,4.1溶胶的制备有两种方法制备溶胶：一、先将部分或全部组分用适当沉淀剂沉淀出来，经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成原始颗粒。这种原始颗粒的大小一般在溶胶体系中胶核的大小范围，因而可制得溶胶。(如TiO2加酸溶解)二、由同样的盐溶液出发，通过对沉淀过程的仔细控制，使首先形成的颗粒不致团聚为大颗粒而沉淀，从而直接得到胶体溶胶。鉴别：颜色透明，没有絮状的不溶物,4.2溶胶-凝胶转化溶胶中含大量的水，凝胶化过程中，使体系失去流动性，形成一种开放的骨架结构。(依靠化学键结合)，对比：冻胶（分子间力）实现胶凝作用的途径有两个：一是化学法，通过控制溶胶中的电解质浓度；（静电作用聚集，如加电解质）二是物理法，迫使胶粒间相互靠近，克服斥力，实现胶凝化。（压缩作用，如离心、溶剂挥发）4.3凝胶干燥一定条件下(如加热)使溶剂蒸发，煅烧后得到粉料，干燥过程中凝胶结构变化很大。（收缩）,溶胶-凝胶过程根据原料的种类可分为有机途径和无机途径两类。A在有机途径中，通常是以金属有机醇盐为原料，通过水解与缩聚反应而制得溶胶，并进一步缩聚而得到凝胶。金属醇盐的水解和缩聚反应可分别表示为：,经加热除去有机溶液后得到金属氧化物超微粒子。,B在无机途径中原料一般为无机盐。由于原料的不同，制备方法不同，没有统一的工艺但这一途径常用无机盐作原料，价格便宜，比有机途径更有前途。在无机途径中，溶胶可以通过无机盐的水解来制得，即方法:通过向溶液中加入碱液(如氨水)使得这一水解反应不断地向正方向进行，并逐渐形成M(OH)n沉淀，然后将沉淀物充分水洗、过滤并分散于强酸溶液中便得到稳定的溶胶，经某种方式处理(如加热脱水)溶胶变成凝胶、干燥和焙烧后形成金属氧化物粉体。,用溶胶-凝胶法制备氧化物粉体的工作早在60年代中期就开始了。Lackey等人用该法制备了Y2O3(或CaO)稳定ZrO2，CeO2，Al2O3及Al2O3-ZrO2陶瓷粉料。近些年，很多人用此方法来制备纳米微粒及纳米粒子薄膜等。例如，Chatterjee等人用FeCl36H2O和Cu(NO3)23H2O制备了Fe，Cu的纳米粒子膜。我们实验室成功制备了TiO2薄膜；具有光催化性能。,关于用溶胶-凝胶法制备纳米微粒的例子很多，下面仅给出两个典型例子：(i)醇盐水解溶胶-凝胶法已成功地制备出TiO2纳米微粒(=6nm)，有的粉体平均粒径只有1.8nm(用透射电镜和小角散射来评估)。该制备方法的工艺过程如下：在室温下40ml钛酸丁酯逐滴加到去离子水中，水的加入量为256ml，边加边搅拌并控制滴加和搅拌速度，钛酸丁脂经过水解，缩聚，形成溶胶。超声振荡20min，在红外灯下烘干，得到疏松的氢氧化钛凝胶。将此凝胶磨细，然后在873K烧结1h，得到TiO2超微粉。,(ii)以无机盐水解溶胶-凝胶法制SnO2纳米微粒的工艺过程如下：将20gSnCl2溶解在250ml的酒精中，搅拌半小时。经lh回流，2h老化，在室温放置5d(天)，然后在333K的水浴中干燥两天，再在100烘干得到SnO2纳米微粒。,溶胶-凝胶法的优缺点如下：(i)化学均匀性好：由于溶胶凝胶过程中，溶胶由溶液制得，故胶粒内及胶粒间化学成分完全一致。(ii)高纯度：粉料(特别是多组份粉料)制备过程中无需机械混合。(iii)颗粒细：胶粒尺寸小于0.1um。(iv)该法可容纳不溶性组分或不沉淀组分。不溶性颗粒均匀地分散在含不产生沉淀的组分的溶液，经胶凝化。不溶性组分可自然地固定在凝胶体系中。不溶性组分颗粒越细，体系化学均匀性越好。(v)烘干后的球形凝胶颗粒自身烧结温度低，但凝胶颗粒之间烧结性差，即体材料烧结性不好。(vi)凝胶干燥时收缩大。,水热研究最早是在地质学领域开展的。在自然界中，一个典型的水热条件就是温度高于100和压力大于个大气压的地热水环境，自然界中众多的矿物就是在这种环境中形成的。世纪中期英国的地质学家Murchison首次使用“水热”一词来描述高温高压条件下的水溶液对地球内部变化的影响。与此同时人们相继开展了水热法的基础研究，如物理化学（相平衡，溶解度测定，矿化剂作用，反应动力学，物理缺陷等），地球化学，矿物学与岩石学（高温高压下矿物的相平衡，实验岩石学，热液活动，成岩成矿模拟，地热利用等）。,2.1.5水热法,“水热”历史,1845年，Schafthaul首次将水热法应用于合成(石英微晶)。1905年，Spezia以自然晶体为晶籽通过水热法成功地获得了长达5mm的第一个人工石英晶体，这被认为是水热合成历史上最重要的成就之一。1914年，新型反应釜(如Morey型反应釜，即用耐腐蚀和热稳定性的合金作为衬里的高压釜)的出现，使得在实验室中更为广泛的研究水热反应成为可能，这极大地促进了水热技术的发展。1948年，耐腐蚀材料Teflon的应用，工业用高压釜的问世，为水热法的深入研究和工业化进一步奠定了基础。,直到上世纪七十年代,水热法才被认识到是一种制备粉体的先进方法。水热法制备超细(纳米)粉末自七十年代兴起后,很快受到世界上许多国家,特别是工业发达国家的高度重视,纷纷成立了专门的研究所和实验室。如美国Battelle实验室和宾州大学水热实验室;日本高知大学水热研究所和东京工业大学水热合成实验室,法国Thomson-CSF研究中心等。1982年4月，日本组织了第一届国际水热会议，全世界范围内自然科学许多不同领域的专家都出席了这次会议，而Saniya编辑的关于水热合成会议论文集极大地证明了水热合成的能力，标志着现代水热合成研究的开端。自1982年起,每隔三年召开一次“水热反应”的国际会议。,水热反应是高温高压下在水(水溶液)或水蒸汽等流体中进行有关化学反应的总称。1982年开始用水热反应制备超细微粉，最小粒径已经达到数纳米的水平。水热法是在高压釜里的高温（1001000）高压（1100MPa）反应环境中，采用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解，在高压环境下制备纳米微粒的方法。引申为常温常压难进行的反应。此法可制备氧化物或少数一些对水不敏感的硫化物。,5.1水热法的分类：,按研究对象和目的的不同，水热法可分为水热晶体生长、水热合成、水热反应、水热处理和水热烧结等，分别用来生长各种单晶、制各功能陶瓷粉体、完成某些有机反应或对一些危害人类生存环境的有机废弃物进行处理，以及在相对较低的温度下完成对某些陶瓷材料的烧结等。按设备的差异，水热法又可分为“普通水热法”和“特殊水热法”。所谓“特殊水热法”是指在水热反应条件体系上再添加其它作用力场，如直流电场、磁场、微波场等。,按反应温度进行分类，则可分为低温水热法和超临界水热合成。低温水热法所用温度范围一般在100-250之间。比较而言，这类低温水热合成反应更加受到人们的青睐，一方面可以得到处于非热力学平衡状态的亚稳相物质;另一方面，由于反应温度较低，更适合于工业化生产和实验室操作。超临界水热合成是指利用作为反应介质的水在超临界状态(即在水的临界温度374，临界压力22.1MPa以上条件)下的性质和反应物在高温高压水热条件下的特殊性质进行合成反应。,依据水热反应的类型不同，可分为水热氧化法水热还原法水热合成法水热沉淀法水热结晶法水热分解法,(i)水热氧化：mM+nH2OMmOn+H2其中M可为铬、铁及合金等(ii)水热沉淀：KF+MnCl2KMnF2(iii)水热合成：FeTiO3+KOHK2O.nTiO2(iv)水热还原：MexOy+yH2xMe+yH2O；其中Me可为铜、银等(v)水热分解：ZrSiO4+NaOHZrO2+Na2SiO3(vi)水热结晶：Al(OH)3Al2O3.H2O,5.2水热条件下水的特性在高温高压的水热体系中，水的性质将产生下列变化。(i)水热介质水热条件下水的粘度的变化。在稀薄气体状态，水的粘度随温度的升高而增大，但被压缩成稠密液体状态时，其粘度随温度的升高而降低。由于扩散与溶液的粘度成反比，因此在水热溶液中存在十分有效的扩散，从而使得水热晶体生长较其它水溶液晶体生长更高的生长速率。,(ii)化合物在水热溶液中的溶解度由于粘度随温度的升高而降低，有助于提高化合物在水热溶液中的溶解度。可以根据溶解度设计反应：在高温、高压下一些氢氧化物在水中的溶解度大于对应的氧化物在水中的溶解度，于是氢氧化物溶入水中同时析出氧化物。如果氧化物在高温高压下溶解度大于相对应氢氧化物，则无法通过水热法来合成。,总之，水热条件下，水对反应的进行起重要的作用：(i)作为化学组分起化学反应；(ii)反应和重排的促进剂；(iii)起压力传递介质的作用；(iv)起溶剂的作用；(v)提高物质的溶解度。,5.3经典的晶体生长理论水热条件下晶体生长包括以下步骤：溶解阶段营养料在水热介质里溶解，以离子、分子团的形式进入溶液；输运阶段由于体系中存在十分有效的热对流以及溶解区和生长区之间的浓度差，这些离子、分子成离子团被输运到生长区；结晶阶段离子、分子或离子团在生长界面上的吸附、分解与脱附；吸附物质在界面上的运动；结晶,5.4水热法制备纳米材料的特色水热法是一种在密闭容器内完成的湿化学方法，与溶胶-凝胶法、共沉淀法等其它湿化学方法的主要区别在于温度和压力。水热法通常使用的温度在130250之间，相应的水蒸汽压是0.34MPa。1、水热技术具有以下特点：1）其温度相对较低。对比气相法2）在封闭容器中进行，避免了组分的挥发。3）体系一般处于非理想、非平衡状态。4）溶剂处于接近临界、临界或超临界状态。,水的临界温度和临界压力分别为374oC和21.7MPa,5.5与一般湿化学法相比较的优势：(i)水热可直接得到分散且结晶良好的微粒，不需作高温灼烧处理，避免了可能形成的微粒硬团聚。水热过程中通过调节反条件可控制纳米微粒的晶体结构、结晶形态与晶粒纯度。(ii)该法生产的粉体有较低的表面能，所以粉体无团聚或少团聚，这一特性使粉体烧结性能大大提高，因而该法特别适用于陶瓷生产。,水热合成纳米粒子举例,ZnS纳米晶的制备,将0.01mol锌粉与稍过量的Na2S加入100mL高压釜的聚四氟乙烯内衬里,加入约70mL的高纯水，搅拌均匀，通N2气驱除溶液中的溶解氧气。将高压釜密封,置入烘箱内在180下进行水热反应，加热6小时后关闭烘箱,产物用去离子水和无水乙醇清洗，分别洗涤三次,产物在60下真空干燥,产物自然冷却到室温。将反应产物离心分离，得到白色沉淀,在常温时，反应无法进行;当温度高于溶剂的沸点时产物多为非晶，且有机溶剂被炭化。,反应条件的影响,此反应为氧化还原反应，体系pH值越小，对反应向正向进行更加有利。但是，由于本实验中用Na2S提供硫源，其在酸度较强时会分解放出H2S气体，不仅污染环境，而且使反无法得到目标产物。另外，若酸性太强，则反应在常温常压下就可以进行，沉淀速率过快，从而得到尺寸很大的沉淀颗粒，不能产生纳米级的产物。,第一，酸度的影响,第二，温度的影响,第三，时间的影响,产物的尺寸会随着反应时间的延长而增大，但是产物的结晶度会提高。而反应时间过短时，反应进行不够充分，产物不纯。该反应时间控制在6一12小时最为适宜。,水热合成纳米粒子举例,多元金属硫化物纳米晶的制备,产物为猫眼石型颗粒，颗粒直径约为100nm，图中插图为产物的电子衍射图样，衍射花样为点状阵列，可以看出产物为单晶，且结晶度很好，衍射斑点为正六边形，说明晶体结构应该属于立方晶系。,5.6水热法的不足：(i)一般只能制备氧化物粉体，关于晶核形成过程和晶体生长过程的控制影响因素等很多方面缺乏深入研究，目前还没有得出令人满意的解释。(ii)水热法需要高温高压步骤，对生产设备的依赖性比较强，影响和阻碍了水热法的发展。因此，目前水热法有向低温低压发展的趋势，即温度100，压力接近1个标准大气压的水热条件。,尽管水热合成已经取得了巨大的成功，但是仍然无法掩饰这种方法的局限性。最明显的缺点就是它不能应用于对水非常敏感的化合物参与的反应;其次，尽管使用各种各样的矿化剂来增加反应物在水热条件下的溶解度，仍然有些反应物无法溶解在水中，反应物的较低溶解度使得反应就很难发生。因此，为了克服水热合成的这些缺点，于是就有人使用有机溶剂来代替水溶液，这就成为溶剂热合成。1985年，Bibby等人首次在Nature杂志上发表文章报道了在高压釜中利用非水溶剂合成沸石的方法，拉开了溶剂热合成的序幕。总之，水热与溶剂热合成化学与技术是应工业生产的要求而诞生，随着其自身的发展又将极大地促进其它科学和工业技术的进步。,基本原理：将原料在水中混合为均匀的溶液，通过加热蒸发、喷雾干燥及冷冻干燥等方法蒸发掉溶剂，然后热分解制得所需粉体。冷冻干燥法：将制备好的溶液在雾化为微小液滴的同时急速冻结，使之固化，升华，全部汽化做成溶质无水盐，低温烧结合成纳米粉末。,2.1.6溶剂挥发分解法,原理：在低温低压下传热传质的机理,工艺过程：6.1溶液或浆料配制：溶剂的选择：溶解度高；过冷状态下不要形成玻璃态；利于喷雾；升华速率或平衡蒸气压要高，升华潜热要小；冰点下降小。水作为溶剂优点：水冻成冰时，体积膨胀，使粒子适当分开；固态水分子颗粒之间的界面张力远小于液态水分子与颗粒之间的张力；便宜。,6.2冷冻干燥(i)将溶液或胶体直接喷雾分散到制冷剂中快速冷却冻结为固体状态，再将其置于真空下加热，使溶剂升华为气体而除去。常用的制冷剂：液氮、干冰一丙酮。(ii)直接将湿物料或湿物料形成的胚体置于低温环境下，由制冷剂间接导热使物料所含水分冻结成冰，然后抽真空并加热使溶剂升华移去。,两个相互竞争的速率：(i)溶液内冰相的生长速率v1(ii)溶质离子在溶液中的扩散速率v2当v2v1时，溶质不断向远离固液界面的区域扩散，出现在冻结物的一端是较大的冰相，另一端是较大的盐相，即发生了所谓的严重偏聚。影响v1的两个因素