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文档简介
现代新型材料与纳米材料NewMaterialsandNanometer-Materials(2),材料科学与工程学院刘颖教授主讲,2,第二讲纳米材料(1),3,人类科技发展绐终朝两个目标奋斗:一个是向着越来越大、越远的宏观世界进军,发明了望远镜向世界的广度进军,探索宇宙的起源和进化;一个是向着越来越小、越深的微观世界发展,发明了各种显微镜、粒子加速器,向着分子、原子、原子核、基本粒子的微观层次不断地探索物质起源和结构。,哈勃望远镜,引言,扫描电镜,4,19世纪末,汤姆逊证明原子不是物质最小粒子。1919年,卢瑟福发现质子的存在。1932年,查德威克发现中子。20世纪50年代,格拉泽将亚原子粒子加速到光速,这些粒子碰撞质子后,质子分裂为一群新粒子。新粒子从碰撞点扩散时会留下一个极其微小的气泡,科学家无法看到粒子本身,却可看到这些气泡的踪迹。1977年,费米实验室发现下夸克。目前,人们大力寻找玻色子。,5,20世纪初,人们对微观世界的认识延伸到十分微小的层次,时间缩短到纳秒(10-9秒)、皮秒(10-12秒)和飞秒(10-15秒)级,描述这些微观体系的学科相继建立,如原子核物理、粒子物理、量子力学等。在向两个极端目标无尽的征途中,人们蓦然回首,发现对原子、分子和宏观物体之间的中间领域,即纳米领域,尚未认识和开拓。,量子力学,原子核物理,粒子物理,6,20世纪60年代,人类社会进入了“后工业社会”,科学家已在新材料和新加工技术的开发中创造新的社会文化。信息与通讯材料、电子材料、光子材料正创造着“信息时代”;,通信电缆,Co超级存储材料,单分子自旋态控制,7,航空航天材料、高聚物、复合材料等也开创了“太空时代”;,航天密封用氢化丁腈橡胶,航天复合管,航天线材,航空轴承,8,医学材料、生物材料、转基因技术、克隆技术等又开启了“生命复制时代”等。,各种生物材料,基因测序,9,在信息、航空、生命等不同领域背后,人们都可以发现纳米材料和纳米技术的身影。纳米材料出现许多既不同宏观体系,也不同微观体系的物理性能,纳米领域才是与人类自身关系最密切的物质层次。,纳米材料,10,纳米科学技术的出现标志着人类改造自然的能力已延伸到原子、分子水平,人类科学技术已进入一个新的纳米科学技术时代;人类即将从“毫米文明”和“微米文明”迈向即将到来的“纳米文明”。,毫米文明,微米文明,纳米文明,11,以纳米技术为代表的新兴科技将给人类带来第三次工业革命,将推动信息、材料、能源、环境、生物、农业、国防等领域的技术创新,给传统产业带来极大变革,为人类创造新材料、新产品,彻底改变人们的生活习惯和生产模式。纳米技术必将成为21世纪科技发展的领头羊。,12,纳米材料的定义,13,1、纳米的定义纳米(nanometer)是一种几何尺寸量度单位,简写为nm1nm=10-3m=10-6mm=10-9m1纳米是1米的10亿分之一,人类DNA形态(方框边长为10nm),14,在原子物理中使用埃()作为计量单位1=10-10m,1nm=101nm=1000皮米(picometer)1pm=1000飞米(femtometer)1fm=1000阿米(attometer)氢原子直径为11nm=10个氢原子一个挨一个排起来的长度纳米是一个极小的尺寸单位,C-H化合物中的原子排列方框边长为1nm,15,约130亿光年,人类已观察到的宇宙大致范围约10亿光年,可看到银河系的全貌约1000亿千米,可看到冥王星的完整轨道约1万千米,可分辨地球的一部分,以长度米为坐标单位,人类所研究物质世界尺度大小比较.,16,1千米,可分辨城市居民区的建筑排列10米,可看清在足球场上的人1厘米,可分辨皮肤表面皱纹的局部100微米,可分辨人体细胞、大小约17微米,17,1微米可看到聚集的染色体100纳米可分辨染色体的两部分1纳米可分辨DNA的分子结构100皮米看到电子云笼罩下的原子轮廓1nm=1000皮米,18,100飞米可以从整体上分辨出原子核10飞米可看清原子核中的质子和中子1飞米可分辨出组成质子和中子的夸克100阿米进一步看清夸克,19,纳米尺寸的量度人的身高10-25亿nm人头发的直径60000-80000nm血液中的红血球6000-9000nm细菌2000-3000nm病毒尺寸几十nm,微观尺度示意图,红细胞,病毒,20,在纳米材料发展初期,纳米材料是指纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜和固体。现在,广义地,纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围内,或以它们作为基本单元构成的材料。,纳米材料的定义,21,按维数,纳米材料的基本单元可分为:,零维:空间三继尺度均在纳米尺度,如纳米颗粒、原子团簇等;一维:空间两维处于纳米尺度,如纳米丝、纳米棒、纳米管等;二维:三维空间中有一维在纳米尺度,如超薄膜、多层膜、超晶格等。这些单元具有量子性质,对零维、一维和二维的基本单元分别又有量子点、量子线和量子阱之称。,纳米Au颗粒Janaetal,Adv.Mater.2001,13,1389,纳米氧化钴颗粒,纳米Au线,一维金纳米线,沈阳材料学国家实验室在单晶硅基体上制备总厚为1m、单层厚度为250nm到25nm的Au/Cu多层薄膜,利用纳米压痕法研究多层薄膜的塑性变形行为,研究工作发表于Appl.Phys.Lett.88(2006)013105。,23,Fe2O3纳米带及其组装的阵列Wen,etal.J.Phys.Chem.B2005,109,215.,24,按照材料的几何形状特征,可以把纳米材料分为:,(1)原子团簇与纳米颗粒(属零维);(2)纳米碳管和一维纳米线、纳米管(一维);(3)纳米带材(二维);(4)纳米薄膜(二维);(5)介孔材料,如多孔碳、分子筛等。,纳米颗粒,纳米管,纳米薄膜,25,熟悉的纳米材料,26,最早的人工纳米材料-碳黑文房四宝中的墨就是含纳米碳黑的复合材料。我国古代劳动人民早就掌握了用简单方法获得纳米碳黑。2000多年前,人们用光滑的陶瓷在蜡烛火焰上方收集烟雾,冷凝后变成很细的碳粉。这种碳粉实际就是纳米粉体,不但是制墨的原料,而且还可以用做染料。,27,古代松烟制墨图,28,长沙马王堆西汉墓出土的帛画,使用了当时的墨作为颜料,历经2000多年仍然色泽清晰,新石器时代的陶器纹饰,碳黑形成的黑色纹饰清晰可见,唐褚遂良摹兰亭序局部,距今已1400多年,29,我们的祖先不知道纳米的概念,也没有任何手段来分析这些纳米颗粒,他们知道用超细碳粉做成的墨具有良好性能(色泽细腻,附着力强,经久不变).我国最著名的墨是安徽徽墨,制作墨汁或黑墨的主要原料是烟炱,就是烟凝结成的黑灰。,安徽徽墨,30,徽墨用纳米级大小的松烟炱(即所谓“精烟徽墨”)、树胶、少量香料及水份制成,书写的毛笔字有光泽且能保持较长时间不褪色。制墨时所用的黑灰越细,墨的保色时间越长。,乾隆御咏各花诗十色墨,御制西湖十景诗彩硃墨,31,距今180万年前的山西芮城,170万年前的云南元谋,80万年前的陕西蓝田,60万年前的北京周口店山洞里,都发现了碳灰,其中就有纳米级的颗粒,甚至已有今天才认识的碳纳米管和巴基球(C60)。我们的汉字青春常在,是否同我们的祖先最早懂得使用碳纳米材料有必然的联系呢?,蓝田遗址,周口店遗址,32,人工纳米涂层,中国古代铜镜表面的防锈层,经检验为纳米氧化锡颗粒构成的一层薄膜;湖北江陵出土的勾践剑到今天仍然锋利,没有锈蚀,这也归功于剑身表面的氧化物纳米涂层。虽然当时人们并不知道涂层是由肉眼看不到的纳米颗粒构成,但却懂得使用它们来保护自己的工具。,勾践剑,铜镜,33,天然纳米材料-观音土,科学家发现观音土是一种天然的纳米孔材料。,崇祯二年备陈灾变疏:去岁一年无雨,草木枯焦。八九月间,民争采山间蓬草而食食之仅可延而不死。至十月以后而蓬尽矣,则剥树皮而食亦可稍缓其死。年终而树皮尽矣,则又掘山中石块而食。其石名青叶,味腥而腻,少食则饱,观音土,34,硅藻土壳壁由二氧化硅和果胶组成,壳缝为125nm左右。对壳壁上点纹、线纹观察后发现,它们都是整齐排列的小孔,直径在20-100nm。提纯改性后的硅藻土在城市污水处理等方面具有巨大用途。,硅藻土的微观结构,污水处理,35,生物中的纳米结构和纳米材料,生物多样性及其复杂性的来源,不但主要决定于组成它的原子和分子,还决定于这些原子和分子在纳米尺度上的结构,以及纳米尺度上的生命运动规律。自然界中早就存在纳米微粒和纳米结构,只是我们没有注意到而已。,36,自洁的荷花,周敦颐的爱莲说:“出淤泥而不染,濯清涟而不妖”。古人已经发现荷叶具有很强的自洁作用,其表面可以不粘附泥土和水珠。正是荷叶的干净清爽,在很大程度上衬托出了荷花的美丽。,37,荷叶叶面具有较强的疏水性。洒在叶面上的水会自动聚集成水珠,水珠的滚动把落在叶面上的尘土污泥粘吸,滚出叶面,使叶面始终保持干净,这就是著名的“荷叶自洁效应”。,荷叶自洁效应,38,荷叶为什么能出污泥而不染?从荷叶的基本化学成分来看,荷叶是由叶绿素、纤维素、淀粉等多糖类的碳水化合物组成,拥有丰富的-OH、-NH等极性基团,这些极性基团在自然环境中很容易吸附水分或污渍.用传统的化学分子极性理论来解释是行不通的。,39,有些科普书中这样解释:由于荷叶上有细毛,水不能吸附在荷叶上。荷叶上有细毛这一点,凭手感就能察觉,但其表面根本达不到机械学意义上的粗糙度。从机械学的粗糙度来解释也不行。,40,德国科学家经过长期观察研究揭开荷叶自洁奥妙。在荷叶叶面上存在着非常复杂的多重纳米和微米级的微结构。在显微镜下可看到,荷叶叶面上布满着一个个隆起的“山包”,“山包”的平均大小约为10微米,平均间距约12微米。,荷叶叶面微观结构(100微米),41,这些“山包”又是由许多直径为200nm左右的突起组成的。这样就在“微米结构”上再叠加上“纳米结构”,在荷叶的表面形成了密密麻麻分布的无数的“小山”。,小突起放大后到的纳米结构,荷叶表面的AFM图谱,42,荷叶自洁效应:尺寸远大于“小山”的灰尘降落在叶面上时,只能同叶面上“山包”的凸顶形成点接触,不能进入荷叶内部;小山之间由空气填充,形成纳米级气垫,隔绝了水滴;测试显示:叶面的微/纳米结构使叶面对水的浸润角超过150,形成超疏水表面;水滴在自身表面张力作用下形成球状,水球在滚动中吸附灰尘,并滚出叶面。,43,在制备具有荷叶效应的自清洁超疏水表面材料上,中国取得很有意义的进展。中科院化学所通过低温水热反应制备出具有最低表面能的类荷叶微/纳米复合结构氧化钛薄膜,在紫外光照射下,实现光诱导超疏水/超亲水的可逆转变,形成“光开关”。研究结果发表Angew.Chem.2005,44,5115-5118。,水滴在氧化钛纳米纤维薄膜经紫外光诱导前以及后的光学显微镜照片,44,恋家的蜜蜂,蜂窝是有许多规整的六边形蜂房组成,蜜蜂居住在其中。科学家发现,每只蜜蜂都有属于自己的蜂房,虽然每个蜂房的形状几乎完全相同,但蜜蜂相互之间不会“走”错房间。,六边形的蜂房,采蜜的蜜蜂,45,英国科学家发现蜜蜂的腹部存在磁性纳米粒子。这种磁性颗粒一方面具有指南针功能,蜜蜂利用这种“罗盘”来确定周围环境在自己头脑里的图像并判明方向,为其活动导航;另一方面具有存储器功能,当蜜蜂靠近自己的蜂房时,它们把周围环境的图像储存起来;外出采蜜归来就启动这种记忆,实质就是把自己储存的图像与所看到的图像进行对比和移动,当两个图像完全一致时,它们就明白又回家了。,46,全球定位的海龟,美国科学家一直对东海岸佛罗里达的海龟进行了长期研究。海龟通常在佛罗里达的海边上产卵,幼小的海龟为寻找食物,通常要到大西洋的另一侧靠近英国的岛屿附近的海域生活。从佛罗里达到英国岛屿的海面再回到佛罗里达,来回的路线不一致,相当于绕大西洋一圈,需要5-6年的时间。,迁徙的海龟,47,这样准确无误地航行靠什么导航?为什么海龟迁移的路线总是顺时针的?科学家发现海龟的头部有磁性纳米微粒,它们凭借这种纳米微粒准确无误地完成几万里的迁移。,海龟的迁移,48,“顽固”的牙齿,人类和动物的牙齿是由定向排布的纳米羟基磷灰石纤维与胶质基体复合而成,这种具有纳米结构的材料硬度很大,相当耐磨,极耐腐蚀。此外,动物的某些骨骼、筋、软骨、皮以及部分昆虫的表皮等也都是纳米复合材料。,牙齿微观形貌,蓝田遗址中发现的牙齿,49,动物的骨头是由胶质基体与纳米或亚微米的羟基磷灰石增强的一种复合体。胶质的基体柔软,有良好的韧性;长形、片状粒子致密堆垛纳米羟基磷灰石有结构增强作用,使骨头既具有刚性又具有良好的韧性。,松质骨基体中的纳米羟基磷灰石呈定向排列,密质骨基体中的纳米羟基磷灰石更加细小致密,50,通过对自然界中的纳米材料和纳米结构进行研究,可以得到相当大的启发:能否模仿荷叶表面的结构,制造出应用于生活的各种各样的疏水材料?能否从生物体内的纳米磁性粒子得到启发,为我们设计纳米尺度的新型导航器提供有益依据?要达到上述目的,必须要了解纳米材料,了解它们的独特性能。,生物中的纳米结构和纳米材料小结,51,纳米材料与纳米技术的发展史,孕育萌生阶段,1861年,随着胶体化学的建立,科学家开始对直径为1-100nm的粒子系统进行研究;但当时化学家们并没有意识到这样一个尺寸范围是人们认识世界的一个新层次,只是从化学的角度将其作为宏观体系的中间环节进行研究。,核壳结构的胶体微球,溶胶凝胶法制备的SiO2胶体微球,53,1959年12月29日,在加州理工学院发表了题为“Thereisaplentyofroomsatthebottoms”的演说,思索“如果有一天可以按人的意志安排一个个原子,将会产生怎样的奇迹?”,并指出用这种方法制备的材料将具有特殊性能。,著名物理学家、诺贝尔物理奖(1964年)获得者-Richard.Feynman(理查德.费曼),54,1962年,Kubo(久保)研究发现金属超微粒子与块体材料的热性质不同,并针对金属超微粒费米面附近的电子能级状态分布提出了著名的久保理论,推动实验物理学家向纳米尺度的微粒进行探索。l963年,R.Voyda及其合作者发展了气体冷凝法,即通过在纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝来获得干净的金属超微粒,并对单个金属微粒的形貌和晶体结构进行了电镜和电子衍射研究。,55,1970年,江琦与朱兆祥考虑量子相干区域的尺度,首先提出半导体超晶格概念(按照一定的规则将一定厚度的纳米薄层人工堆积起来的结构),随后利用分子束外延技术,制备了能隙高低不同的半导体多层膜,发现了量子阱和超晶格,观察到了极其丰富的物理效应。量子阱和超晶格的研究成为半导体物理学最热门的话题。,56,1974年,日本学者首次提出“Nanotechnology”(纳米科技)一词,1981年德国科学家H.Gleiter提出了“Nanostructureofsolids”(固体纳米结构)的概念,并发展了具有纳米晶粒尺寸和大量界面的各种特殊性能的材料。,57,1981年,IBM瑞士苏黎世实验室的G.Binning教授和H.Rohrer博士发明了扫描隧道电子显微镜(ScanningTunnelingMicroscopy),简称STM。,STM设备外貌和原理图,58,STM是目前进行表面分析最精密的仪器之一,可以直接观察到原子。它的横向分辨率可达0.1nm,纵向分辨率达到0.01nm,并且还具有操纵原子的功能,这使理查德.费曼的预言仅过了22年就成为现实。两位发明人也因此获得了1984年诺贝尔物理奖。,Omicron低温超高真空STM,59,STM的发明不仅意味着人们可以直接观察到原子、分子,而且还能利用STM直接操纵和安排原子和分子,这代表着纳米科技的诞生,在人类科学史上是一个巨大的进步。,利用STM进行原子表面修饰和单原子操纵,60,探索研究阶段,STM诞生将人类推进到纳米材料的探索研究阶段。IBM的科学家利用STM直接操作原子,成功地在镍板上将35个氙原子按自己的意志安排原子组合成“IBM”宇样;,61,1984年,格莱特教授用惰性气体蒸发法制备了具有清洁界面纳米粉末Pd、Cu、Fe等,粒径在6nm左右,原位加压成纳米固体,并提出纳米材料界面结构模型,使纳米材料跨入新阶段。发现CaF2纳米离子晶体和TiO2纳米陶瓷在室温下表现出良好的韧性,找到陶瓷增韧的新途径。,62,1985年,Kroto(科罗托)和Smalley(斯莫雷)采用激光加热石墨蒸发,在甲苯中形成碳的团簇。质谱分析发现C60和C70的新谱线,其中C60具有高稳定的新奇结构。,C60微观结构,63,C60是由60个碳原子构成的一个足球式的中空球形分子,它由32面构成,其中20个六边形和12个五边形,直径为0.7nm。C60的发现大大丰富了人们对碳的认识,成为第三代碳晶体。,C60的球状结构,64,1987年,阿贡实验室的席格尔等人用惰性气体蒸发原位加压法制备了金红石结构的纳米氧化钴陶瓷,致密度达95。对应同样烧结温度,纳米陶瓷硬度高于常规陶瓷;对应同样硬度,纳米陶瓷烧结温度可降低几百度。,纳米陶瓷粉与块体,65,1990年7月,在美国巴尔的摩召开了国际第一届纳米科学技术学术会议,把纳米材料科学作为材料科学的一个新的分支公布于世,正式提出纳米材料学、纳米生物学、纳米电子学和纳米机械学的概念,这标志着纳米材料学作为一个相对比较独立学科的诞生。,66,1991年,IBM用STM快速重复地在Ni表面同一位置上“拾”起或“放”下一个氙原子,原则上创造了速度为二百亿分之一秒的单原子双级开关装置,为原子级计算机开关器件的诞生创造了条件。这一突破性的研究工作将能使美国国会图书馆的全部藏书存储在一个直径为0.3m的硅片上。,美国国会图书馆,Si基片,67,1991年,美国海军实验室的提交了一篇理论文章,预计一种碳纳米管的结构,但当时认为近期内不可能合成,文章未予发表。同年1月,日本筑波NEC实验室的饭岛澄男用高分辨电镜就观察到了碳纳米管。,68,单壁碳纳米管由IBM的伯森等人发现,每个单壁管侧面由碳原子六变形组成,长度一般为几十纳米至微米级,两端由碳原子的五边形封顶。,69,单壁碳纳米管可能存在三种类型的结构,分别为单臂纳米管、锯齿形纳米管和手性纳米管。这种结构与常规的碳的同素异构体金刚石结构和石墨层状结构完全不向。,(a)单臂纳米管(b)锯齿形纳米管(c)手性纳米管,70,多层碳纳米管一般是由几个到几十个单壁碳纳米管同轴组成,管间距在0.34nm左右。,71,铁磁性的碳材料普通的碳元素组成的材料通常不会出现磁性,这是由于其中的电子通过共价键结合成对,电子的总自旋磁矩为零,因而净磁矩不可能存在。一旦从石墨的表面移除一个碳原子,通过共价键结合的电子对会被打破,单个电子就产生了局部磁矩。,纳米碳材料奇特的物理性质,72,通过低能离子辐射,移除石墨材料表面的单个原子,制造一个个原子空位,可使石墨中产生局部磁矩,相关论文发表在PhysicalReviewLetters上。该技术可用于制造革新性的非金属材料磁体。石墨磁体制造成本低廉,而且具有重量轻、弹性好等优势。还可应用于自旋电子学研究,通过不成对的电子的自旋来开发新一代电子设备。,(a)1717nm2STMtopography,measuredat6K,showingthegraphitesurfaceaftertheArtionirradiation(c)3Dviewofasingleisolatedvacancy.,Phys.Rev.Lett.104,096804(2010),73,独特的电学性质:碳纳米管中的电子只能在单层石墨片中沿纳米管的轴向运动,径向运动受到限制。经计算,有1/3的小直径碳纳米管具有金属性质,其余的具有半导体性质;碳纳米管具有良好的导电性能,其电导率高于Cu;碳纳米管还是目前最好的导热材料;碳纳米管活性很高,普通的闪光就能使其燃烧。,74,纳米碳管具有十分优良的力学性能。碳纳米管的质量只有相同体积钢的六分之一,但抗张强度却比钢高100倍,比钛高10倍;由悬臂粱振动测量结果,碳纳米管的杨氏模量高达1012Pa左右,延伸率达百分之几,具有好的可弯曲性;,75,纳米尺度电子元件设计可在两个共轴的纳米管或纳米管结的基础上实现,元件同时具有金属和半导体性质。纳米碳管优异的导热性能使它成为今后计算机芯片的热点,也可用于发动机、火箭等的各种高温部件的防护材料。,碳纳米管的巨大应用前景,碳纳米管电子元件,76,碳纳米管可用于电子探针。碳纳米管形成的复合材料电导大大增强,喷在表面可做导电漆或涂层,也可作为晶体管的发射极。1999年,北京大学薛增泉教授研究组将单壁碳纳米管组装竖立在金属表面,组装出性能良好的扫描隧道显微镜用探针。,C纳米管的组装,77,碳纳米管具有优异的力学性能可用作复合材料的增强剂,用做防磨涂料、润滑剂等。制作纳米齿轮:纳米管可在分子等级上与树脂混合形成高强度树脂,用于制作小型精密机械用树胶齿轮,也可用于制作不易破损的轻型透明树胶基片。,具有极好的可弯折性,具有极好的可扭曲性,78,碳纳米管强度高、重量轻,最有前途的用途是制作太空升降机的缆绳。缆绳的长度是从太空下垂到地面的距离,目前世界上除了碳纳米管,没有任何材料能够支撑这种长度缆绳的自重。到那时,人类到外太空旅行将是一件轻而易举的事情。,太空梯,C纳米索线,79,2010年,美国LiftPort公司与美国宇航局合作,希望在10年内建成从地球通往月球的“太空天梯”,天梯一端固定在地球上,另一端固定在地球同步轨道的大卫星上,利用太阳能或激光能等驱动太空梯沿缆绳上下运动。最大挑战在于能否用超轻、超强的碳纳米管造出数万公里长的缆绳。,80,碳纳米管中空结构可用作模板合成纳米尺度的复合物,制备出纳米棒和纳米丝。空气中加热纳米碳管,使其顶部被氧化破坏形成开口,将低熔点金属用电子束蒸发后凝聚在开口碳管上,虹吸作用使金属熔体进入中空芯部,形成纳米丝。低表面张力的液态Cs、Se、PbO、Bi2O3等可进入碳纳米管的空腔内形成复合纤维;金属熔盐进入管中后,还原处理可得碳纳米管与金属丝的复合丝;碳纳米管与氧化物或碘化物一起焙烧可获得纳米尺度的碳化物丝,如TiC、NbC等。,81,碳纳米管的空腔可充当微型试管、模具等。将第二种物质封存在这个空间会诱导其具备在宏观材料中看不到的结构和行为,如封存在碳纳米管中的水能以新的冰相存在。在合适条件下,碳纳米管中液相和固相的明显界线会消失,液体物质能连续地转变成固体,不发生明显的凝固。,82,碳纳米管的特殊结构在燃料电池和化工催化上有很大用途。空腔是很好的贮氢场所。中科院金属所得到长达30nm的高度取向的单壁碳纳米管带和绳,发现具有高达4的储氢量的特性。很大的比表面积。由其形成的有序纳米孔洞厚膜可用于锂离子电池,填充催化金属或合金后可用于化工催化。,H2原子和C纳米管,83,目前人们已经合成了如WS2、MoS2、BN、TiO2、NiCl等纳米管。纳米管的出现丰富了纳米材料的研究内涵,为合成组装纳米材料提供了新的发展和机遇。,84,1993年,中科院真空物理实验室用STM在Si重构表面上开展原子操纵研究,通过针尖与样品之间的相互作用,把硅晶体表面的原子拨出,在表面形成“中国”字样。中科院化学所用扫描隧道显微镜在石墨晶体表面刻写的中国地图,线条宽度为纳米级。这些技术在高密度信息储存、纳米电子器件、量子器件等方面具有非常重要和广泛的应用,标志我国在国际纳米科技领域占有一席之地。,85,应用开发阶段,1994年在美国波士顿召开的MRS秋季会议上正式提出纳米材料工程概念。在纳米材料研究的基础上进行纳米合成、纳米添加等,以发展新型材料,并对传统材料进行改性,扩大纳米材料的应用范围,形成基础研究和应用研究并行发展的新局面。纳米材料及其技术开始蓬勃发展,产业化步伐加快,市场不断扩大,世界竞争态势逐渐形成。,86,如果说第一阶段和第二阶段研究在某种程度上带有一定的随机性,那么这一阶段的特点更强调按人们的意愿设计、组装和创造新的体系,更有目的地使该体系具有人们所希望的特性。人们开始以纳米颗粒或纳米丝、纳米管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系,如人造超原子体系、介孔组装体系、有序阵列等。,87,1997年,清华大学范守善教授制备出直径为3-50nm、长度达微米级的GaN纳米棒(首次把GaN制备成一维纳米晶体),提出碳纳米管限制反应的概念。1999年,他与斯坦福大学戴宏杰教授合作,实现硅衬底上碳纳米管阵列的自组织生长。,88,1997年,四川大学李玉宝教授开始纳米人工骨研究将纳米羟基磷灰石与聚酰胺高分子形成复合体;纳米羟基磷灰石含量调节到人骨所含比例(60%),形成高强柔韧的复合仿生生物活性材料;具有优异的生物相容性,用它制成的纳米人工骨能与自然骨形成生物性骨融合。,人工骨,89,1998年,中科大钱逸泰院士用催化还原热解法,从四氯化碳制备出纳米金刚石粉,被美国著名的化学与工程师新闻杂志誉为“稻草变黄金”。,CCl4结构,金刚石结构,90,1999年,巴西和美国科学家用碳纳米管制备了世界上最小的“秤”。将电流通入碳纳米管,观测碳纳米管的振动频率,由此计算出碳管的强度和柔韧性。将一个纳米颗粒放在碳纳米管的一端,重复进行上述实验,由于系统重量发生变化,碳纳米管的振动频率也随之发生相应变化,从而测算纳米颗粒的重量。称量精度达到十忆分之一克。,纳米天平,91,2000年,中科院金属所卢柯小组利用非晶完全晶化制备致密纳米合金,该方法已与惰性气体蒸发/原位加压法和高能球磨法成为制备金属纳米材料的三种主要方法之一。发现纳米铜的室温超塑延展性,获得的纳米金属铜室温压延伸率高达5000,展示无空隙纳米材料的变形机制。,=0%,=200%,=600%,=2000%,=5100%,92,2001年6月,香港科技大学沈平教授的研究组在单根碳纳米碳管中观察到超导特性,表明当纳米碳管细到一定程度时,其材料性质将发生突变。2001年7月,荷兰研究人员制造出在室温下能有效工作的单电子纳米碳管晶体管,成为分子计算机的理想材料。目前,日本科学家己成功将硅原子组成一个“金字塔”,首次实现原子三维空间立体搬迁。,93,IBM公司首席科学家Amstrong(阿姆斯特朗)说;“正像70年代微电子技术产生了信息革命一样,纳米科学技术将成为下一世纪信息时代的核心”。钱学森也预言:“纳米和纳米以下的结构是下一阶段科技发展的一个重点,将是21世纪的又一次产业革命。”纳米科技必将成为21世纪科学的前沿和主导。,94,纳米材料的特性,95,小尺寸效应,超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长等物理特征尺寸相当或更小时,晶体周期性的边界条件将被破坏,材料的电、磁、声、光、热和力学等物性呈现新的变化,称为小尺寸效应。纳米粒子尺寸小,界面所占体积可与粒子本身所占体积相比拟,界面已成为纳米材料基本构成之一,对材料性能产生重要影响。,96,电学性能的变化:银是优异的导体,而10-15nm的银微粒电阻突然升高,失去金属特征而成为半导体;典型的共价键结构的氮化硅、二氧化硅等,当尺寸达到15-20nm时电阻却大大下降。磁学性能的变化:常规Fe块体矫顽力低于12.6A/m,呈现软磁性;粒径为16nm的铁微粒,矫顽力在5.5K时达127kA/m,室温下仍保持80kA/m,呈现永磁性;粒径达到5nm时,颗粒呈现超顺磁性,矫顽力趋近零。小尺寸下,各向异性能减小到与热运动能可相比拟,磁化方向就不再固定在一个易磁化方向上,呈现超起伏,出现超顺磁性。,97,力学性能的变化:小尺寸效应对陶瓷韧化十分重要,纳米碳化硅的断裂韧性比常规材料提高100倍;具有良好韧性和延展性的金属,纳米化后合成的块体可大幅提高强度,如纳米Cu或Pd的块体材料的硬度比常规材料提高50倍,屈服强度提高12倍。,增韧陶瓷,98,利用等离子共振频率随颗粒尺寸变化的性质,可以改变颗粒尺寸,控制吸收边的位移,制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料,用于电磁波屏蔽、隐形飞机等。,隐形飞机,99,纳米微粒熔点急剧下降。2nm的金熔点为600K,而块状金为1337K;常规氧化铝烧结温度在1973K-2073K,纳米氧化铝可在1423K至1673K烧结致密;常规氮化硅烧结温度高于2073K,纳米氮化硅烧结温度可降低300-400K;纳米氧化钛在1273K呈现明显致密化,比大晶粒样品低873K就能达到
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