第七章--新材料

第七章新材料,纳米材料富勒烯类材料非晶材料高分子新材料生物材料与超导材料,第一节纳米材料,纳米材料：指块体中的颗粒、粉体粒度在10100nm之间，使其某些性能发生突变的材料。微粒可以是晶体，也可以是非晶体。纳米材料的结构纳米材料的特性纳米材料的制备与合成纳米材料的应用,一、纳米材料的结构,纳米材料属于原子簇和宏观物体范畴的过渡区域既非典型的微观系统，亦非典型的宏观系统，具有独特的结构特征。纳米材料的结构研究目前主要集中在界面结构、晶粒结构及结构稳定性等方面。,1界(表)面结构,纳米材料的重要特点之一是界面占有可与微粒整体相比的体积分数。,纳米材料的界面结构较为复杂，界面结构的多样性，与材料的制备方法和制备历史有关。早期的研究表明，纳米晶体的晶界结构既非晶态的长程有序，也不是非晶态的短程有序，是一种类似于气态的更无序排列的结构。近年来特马斯(Thomas)和西格尔等又认为纳米晶体材料的界(表)面结构与普通多晶体材料在本质上没有多大区别。,2晶粒结构,纳米尺寸的晶粒结构与完整晶格也有差异。尺寸超小的纳米晶粒在一定程度上表现出点畸变效应。点阵畸变与纳米晶粒中的固溶度有关。对Ni-P合金中镍固溶体纳米相的研究表明，磷在镍中的浓度远高于在粗晶粒中的平衡浓度。,3晶界偏聚,纳米晶体合金中，溶质原子或杂质原子晶界偏聚可使晶界能降低，纳米材料晶界体积分数大、偏聚位置极多，合金的总浓度与晶内的浓度相差很大。利用元素在晶界的偏聚，可使晶界迁移受到钉扎，从而控制晶粒长大。,4热稳定性,纳米材料界面体积分数大，具有较大的总界面能，使其熔点大大下降。如：2nm的金微粒熔点由块体金的1100降为320，纳米SiC的烧结温度可从2000降到1300。纳米晶体存储着大量自由能，形成了晶粒长大的驱动力。纳米晶粒在比严重冷变形元素的再结晶温度低很多的温度下开始长大，铜和把的纳米晶体甚至在室温下就开始长大。纳米晶材料的热稳定性与晶粒尺寸和分布、组织结构、界面特征及样品中的空隙等结构特性密切相关。,二、纳米材料的特性,1力学性能强度纳米晶粒的尺寸已接近位错的平衡距离，晶粒内仅可容纳少量(甚至没有)位错，纳米材料的变形过程不再由位错机制主导。金属纳米材料力学性能实验测试主要集中在超细微粉冷压合成法制备的以纳米铜为代表的块状样品。纳米金属的屈服强度和断裂强度均远高于同成分粗晶材料。例如纳米铜(晶粒尺寸为2550nm)的屈服强度高达350MPa，而冷轧态粗晶铜的强度为260MPa，退火态粗晶铜的仅为70MPa。但纳米样品的伸长率只有近2。金属纳米材料的拉伸实验结果受样品的致密度、纯净度，拉伸样品的尺寸、形状及表面处理(抛光)状态等因素的影响。,图7.3纳米孪晶铜的强度,图7.4纳米孪晶铜的导电性能,塑性,实验结果表明绝大多数纳米材料的塑性很低。例如纳米铜(晶粒尺寸小于25nm)的伸长率低于10，比粗晶铜的小得多，而且塑性随晶粒的减小而减小。这种现象与样品中的缺陷密切相关，尤其是在压制纳米粉体时引入的空隙等缺陷会大幅度降低塑性，在保持样品中缺陷不变时，同成分纳米材料的塑性随晶粒的细化而增大。,图7.5电沉积纳米铜的超塑性,弹性模量,纳米铁、铜和镍等无微孔隙样品的弹性模量比普通多晶材料的略小(5)，并且随晶粒减小，弹性模量降低。这主要是因为其中有大量的晶界。目前人们对纳米材料力学性能的认识刚刚起步，更深入的研究还需要多学科交叉集成，涉及材料的制备科学、微观结构表征、性能测试、理论及计算模拟等诸多方面。,2热学性能,纳米材料的热容和热膨胀与普通多晶或非晶材料差别较大，鲁普(Rupp)等测量了晶粒尺寸分布为8nm和6nm，密度分别为900和800的纳米晶铜和钯的定压热容cp。,图7.6纳米晶钯、铜与多晶钯、铜的热容一温度曲线,研究表明，纳米晶体材料的微孔隙及杂质对材料的性能有显著影响，密度不同的样品表现出不同的性质。实验发现无微孔纳米晶镍-磷合金样品热容较同成分普通多晶体的热容仅高2左右。在无微孔纳米单质硒及镍中也发现相同的结果。这说明纳米晶体中的微孔对材料的热性能影响并不突出。,3磁学性质,由于纳米颗粒尺寸超细，一般为单磁畴颗粒，其技术磁化过程由晶粒的磁各向异性和晶粒间的磁相互作用所决定。纳米晶粒的磁各向异性与颗粒形状、晶体结构、内应力以及晶粒表面的原子状态有关，与粗晶粒有显著区别，表现出明显的小尺寸效应。多晶纳米材料中存在大量界面。穆斯堡尔谱测量表明纳米多晶材料界面的居里温度比大块多晶铁的样品低。在一些纳米铁磁体中发现饱和磁化强度比相应的多晶体的低。,三、纳米材料的制备与合成,自从Gleiter首次采用金属蒸发凝聚-原位冷压成形法制备纳米晶以来，相继发展了各种物理、化学制备方法。根据制备环境这些方法可分为气相法、液相法和固相法。机械合金化法非晶晶化法高能束照射法水热法溶胶-凝胶法共沉淀法,1气相冷凝法,气相冷凝法是制备纳米材料最早采用的方法，主要由纳米微粒簇的制备、压制和烧结3个环节组成，其中纳米微粒簇的制备是技术关键。,图7.7惰性气体凝聚法制备纳米材料示意图,2球磨法,球磨的主要目的是粉粒尺寸的降低、固态合金化、混合或融合，以及改变粉粒的形状。材料在球磨过程中断裂、形变和冷焊。目前，有多种球磨方法，包括滚转磨、摩擦磨、震动磨和平面磨等。用球磨法已成功地制备出纳米晶纯金属、不互溶体系固溶体纳米晶、纳米非晶、纳米金属间化合物及纳米金属-陶瓷复合材料等。用这种方法可以使几乎不互溶的元素形成固溶体。高能球磨法工艺简单，操作过程可连续调节，能制备出常规方法难以获得的高熔点金属或合金纳米材料，但粉粒尺寸不均匀，磨球及氧化会带来污染。,图7.8球磨法典型工艺示意图,3非晶晶化法,非晶晶化法制备纳米材料的前提是将原料用急冷技术制成非晶薄带或薄膜，控制晶化退火时间和温度，使非晶全部或部分晶化，生成尺寸为纳米级的粉粒。能否稳定形成纳米粉粒的内在因素是合金成分的选择，这种方法目前大量用于制备纳米铁基、钴基、镍基的多组元合金材料，也可以制备一些单质，如硒、硅等。非晶晶化法的优点：粉粒表面无孔隙及孔洞、气隙等缺陷，致密而洁净；工艺简单，易于控制，便于大量生产。这类材料制备过程与晶化密切相关，近年来对非晶的晶化工艺、晶化动力学进行了大量研究。晶化退火时采用脉冲电流，一些非晶薄膜可以在极短的时间内获得常规退火不易获得的纳米晶，这种方法对改善合金固有的脆性和抗氧化性都有一定的好处。,4溶胶-凝胶法,溶胶-凝胶法是制备材料的一种湿化学方法。将易于水解的金属化合物（无机盐或金属醇盐)在水溶剂中与水发生水解与缩聚反应而逐渐凝胶化，再经过干燥、烧结等后处理，即可制得所需的纳米材料。溶胶-凝胶法通常是在室温合成无机材料，能从分子水平上设计和控制材料的均匀性及粒度，得到高纯、超细、均匀的纳米材料。例如以乙醇铝为原料，用溶胶-凝胶法制备出比表面积较高的超细氢氧化铝晶体粉末，在500和1200下煅烧这种粉末，可制得分散的、呈球形的氧化铝粉末，平均粒径为40nm和100nm。,四、纳米材料的应用,1在化工产品中的应用催化是纳米微粒应用的重要领域之一。利用纳米微粒比表面积高与活性高的特点可以显著增进催化效率，国际上已作为第四代催化剂进行研究和开发。它在燃料化学、催化化学中占有十分重要的地位。在火箭发射的固体燃料推进剂中添加w1的纳米铝粉或镍粉，燃料的燃烧热可增加一倍。纳米硼粉、高铬酸铵粉可以作为炸药的有效催化剂。纳米铂粉、WC粉是高效氮化催化剂。纳米微粒用作液体燃料的助燃剂，既可提高燃烧效率，又可减轻污染。,2在电子工业产品中的应用,纳米磁记录介质磁记录是信息存储与处理的重要手段，随着科学的发展，对记录密度的要求不断提高。20世纪80年代日本就利用铁、钴、镍等金属纳米微粒制备高密度磁带，制成的磁带、磁盘已商品化。另外一些台钻、钛的钡铁氧体微粒作为磁记录介质已趋于商品化，强磁微粒可制成信用卡、票证、磁性钥匙等。,纳米敏感材料利用纳米微粒的高比表面积可制成气敏、湿敏、光敏等多种传感器只需微量的纳米微粒便可发挥相当大的功能。纳米电磁波、光波吸收材料纳米微粒对光具有强烈的吸收能力，而通常呈黑色，可在电镜-核磁共振波谱仪和太阳能利用中作为光照吸收材料，还可作为防红外线、防雷达的隐身材料。例如用WCo微粒、铁氧体微粒制成的吸波材料，在国防中有重要应用，美国已实用化。1991年海湾战争中美国的隐身攻击机F-ll7A共执行1270次空袭任务，无一损伤。,3在环保健康、医药卫生领域的应用,ZnO、Fe2O3、TiO2等半导体纳米微粒的光催化作用在环保健康方面有着广阔的用途。随着经济的发展，人们越来越重视生活质量和健康水平的提高。抗菌、防腐、除味、净化空气、优化环境将成为人们的追求，纳米材料和纳米技术在这方面将有广阔的应用前景。利用纳米材料和纳米技术还可以对生物大分子进行组装，以获得具有更高性能的生物分子聚合体。,第二节富勒烯类材料,20世纪80年代，碳的又一种同素异构体富勒烯家族的发现是世界科技史上的一个重要的里程碑。富勒烯(Fullerenes)是笼状碳原子簇的总称，包括C60C70分子、碳纳米管、洋葱状富勒烯、内包金属微粒的富勒烯等。富勒烯在超导、非线性光学、催化剂及纳米复合材料等诸多领域显示出诱人的潜在应用前景，己受到世界范围的广泛关注。近年来的研究主要集中在富勒烯的宏量制备、结构表征、物性测试和实际应用方面。本节简要介绍富勒烯的结构、制备方法、分离提纯工艺及未来的应用。,一、富勒烯的结构,图7.9不同形态的富勒烯结构模型(a)C60(b)碳纳米管(c)洋葱状富勒烯(d)富勒烯内包金属微粒,二、富勒烯的合成,1电阻加热和电弧法可用于制备C60C70、碳纳米管和内包金属微粒的富勒烯。制备C60C70时，首先将电弧室抽真空，然后通入氦气。两根高纯石墨电极靠近时电弧放电，石墨电极蒸发产生的大量颗粒状烟灰在气流的作用下沉积在反应器内壁上，随后收集姻灰即可取得C60C70混合物。实验中电弧的放电方式、放电间距、放电电流和氦气压对C60C70混合物产率都有影响。1991年日本NEC公司的范岛教授用真空电弧蒸发石墨电极时首次发现了碳纳米管，目前对碳纳米管制备的研究中，电弧法已成为一种典型的制备方法。一般工艺是：电弧室充惰性气体保护，两石墨电极靠近，拉起电弧，再拉开，以保持电弧稳定，放电时阳极石墨棒被消耗，在石墨电极上沉积出含有碳纳米管的产物。载气类型及气压、电弧的电压和电流、电极间距等工艺参数影响碳纳米管的产率。,2.催化热分解,催化热分解法主要用于制备碳纳米管。催化热分解反应是将有机气体混以一定比例的氮气作为压制气体，通入石英管中，在一定温度下，在催化剂表面裂解形成碳源，生成碳纳米管。制备工艺中催化剂的类型、反应温度、反应时间、气体流量等都会影响碳纳米管的质量和产率。,国内研究者在这方面进行了大量工作。中科院物理所除通过乙炔气体在纳米铁颗粒上的催化热解制备了直径约几十纳米、长度达几十微米的纳米碳管外，还采用独特的催化剂衬底，首创了定向碳纳米管阵列的制备方法。目前世界上最长的碳纳米管绳和带就是由中科院金属所成会明博士领导的研究组用催化裂解苯蒸气的方法制得的，他们用此方法已高产率、低成本地制得了大量的单壁碳纳米管，产品具有宏观取向性强、直径大、纯度高等优点。,3电子束辐照法,用电弧放电产生的炭灰在电子束照射下生成准球形同心壳层组织洋葱状富勒烯。太原理工大学许并社研究组在这方面开展了一系列卓有成效的研究工作。,图7.10铝纳米微粒在电子束照射下诱发洋葱状富勒烯的形成,图7.11铂纳米微粒诱发洋葱状富勒烯的形成,4激光蒸发石墨法,早在1985年9月，Kroto和Smalley等人在激光蒸发石墨飞行时间质谱的观察中，发现了C60和C70分子，但无法获得足量的C60材料。1996年Smalley利用激光蒸发装置在1200高温炉内加热石墨和镍、钴的混合物，成功制备出直径均匀(1.38nm)的单层和多层碳纳米管，其产率高达7090。,5火焰法,通过燃烧低压烃类物质气体得到宏量C60和C70之后，发现了碳纳米管。Richter等人通过对乙炔、氧与氩气的混合气体燃烧后的炭黑检测，观察到了附着大量非晶碳的单层碳纳米管。Daschowdhury等人在苯、乙炔、乙烯同氧与惰性气体的混合物燃烧后的炭黑里也发现了纳米级的球状、管状物。,6太阳能法,Laplaze等人用太阳能法制备C60C70时，利用2kw的立式太阳炉，在氦气氛下直接蒸发石墨(温度达3000K)，产率可达20。用同样的设备，只是增大了气压，加人钴、镍、钇等催化剂，又制得单壁碳纳米管。,一种新颖的合成方法铸型碳化法正处在研究之中，目前选用具有一维垂直孔道的阳极氧化铝薄膜已合成出了碳纳米管，且收率高，产物几何尺寸均匀，两端开口，易于在管腔中包埋其他物质。最近Hsu等人以熔融碱金属卤化物为电解液，以石墨棒为电极，在氨气中通过电解方法合成了碳纳米管及洋葱状富勒烯。,三、富勒烯的分离与提纯,1C60C70的提纯和分离从烃类气体燃烧产生的烟灰中提取C60C70混合物的方法有两种：萃取法和升华法。萃取法是利用C60C70可溶于苯或甲苯及其他非极性溶剂，而烟灰中的其他成分不溶的特性。C60C70混合物的苯或甲苯溶液呈酒红色或褐色，将溶液中的溶剂蒸发，即留下深褐色或黑色的粉末状C60C70结晶物质。升华法是将烟灰在真空或惰性气氛中加热到400500，C60C70从烟灰中升华出来，凝聚到衬底上，形成褐色或灰色的颗粒状膜。,C60和C70分离的方法,分离C60和C70的方法有4种：液相色谱法或高压液相色谱法Coustel重结晶法Prakash法Atwood法,2碳纳米管的纯化,不论采用何种方法都难以制备出纯净的碳纳米管。目前，使用的方法包括：氧化法气相氧化法液相氧化法超声波处理酸洗法,五、富勒烯的应用前景,1C60C60和C60的水溶液具有光限性当光流量较小时，溶液透明，当光强超过阈值后，立即变成不透明。可用作数字处理器中的光阈值器件和强光保护敏感器。C60可以生成单线态氧，或者形成可溶性富勒醇与生物蛋白相互作用，从而具有治疗癌症的作用。此外C60还可以用来合成金刚石，或与金属形成夹层化合物成为性能优良的催化剂和润滑剂。,2.洋葱状富勒烯的应用,洋葱状富勒烯特殊的中空笼状及同心壳层结构，可容纳金属原子团簇、纳米微粒或金属碳化物等微粒的嵌入，使其在力学性能和物理性能等方面都具有特殊性。嵌入特殊微粒的洋葱状富勒烯具有较好的耐候性及较高的抗压性能，可用作润滑剂。在笼状空间存在合适的金属原子、离子时，富勒烯母体和插入的物质间会发生电荷移动，使整个母体材料导电性能发生极大的变化，因此，洋葱状富勒烯有望用于制作高导电体或超导体。洋葱状富勒烯内包金属微粒可用于化学上的稳定反应团簇及性能特殊的催化剂。用洋葱状富勒烯制备的薄膜具有非线性光学性质，可用作光电子材料及磁数据记录薄膜材料。,第三节非晶合金,非晶合金的类型非晶合金的制备方法非晶合金的性能非晶合金的应用,一、非晶合金的类型,按照成分，非晶合金可分为4种：过渡族-类金属(TM-M)型以Fe80B20为代表的（Fe，Co，Ni）-（B，Si，P，C，Al）非晶合金。稀土-过渡族(RE-TM)型（Gd，Tb，Dy）-（Fe，Co）非晶合金。后过渡族-前过渡族(LT-ET)型以Fe90Zr10为代表的（Fe，Co，Ni）-（Zr，Ti）非晶合金。其他铝基和镁基轻金属非晶材料Al-Ln(Ln=Y，La，Ce)、Al-TM-(Si，Ge)、Al-EM-LM、Al-RE-TM,二、非晶合金的制备方法,制备非晶材料的关键：提高材料的非晶形成能力1.组成合金的元素原子半径差超过10%（尺寸效应）2.组成元素的电负性有一定的差异（合金化效应）3.熔点较低，结构复杂4.提高非晶态的玻璃化温度5.增大熔体的黏度和结构的复杂性6.降低非均匀形核率采用新技术获得很高的冷却速度,形成金属玻璃的经验判据,Tg/Tm,Tg为玻璃化转变温度，Tm为合金熔点，比值愈大，愈易形成非晶。Tx-Tg,Tx为结晶温度。（Tx-Tg)值愈大，愈易形成非晶。Kgl愈大，愈易形成非晶。，Tp为结晶峰值温度，S愈大，愈易形成非晶。一般增加S和减小H能减小均质成核速率和结晶生长速率，或者增加固液界面能，都有利于非晶的形成。,1.熔体急冷法2.气体雾化法3.气相沉积法4.化学法5.固态反应法,熔体急冷法,雾化法,通过不同金属的固态互扩散反应（低于熔点）也有可能形成非晶材料，如Au和La的多层膜在125C以下退火，其产物为非晶合金。基本条件：非晶态比相应的晶态的自由能要低，这是非晶化的热力学驱动力，形成非晶的动力学前提是组成元素的扩散系数有较大差值。特点：（1）不受冷却速度的限制（2）形成非晶合金的成分范围更宽（3）不受体系组元熔点和互溶性限制,固态反应法,大块非晶合金的制备,通常非晶合金以粉、丝、膜和带的形式存在，在一个方向上不超过100m。20世纪90年代初发现了临界冷却速度极低的合金系列，配合控制非均匀形核的凝固工艺，可直接从液相获得非块状非晶固体。例如：锆基和镁基合金。用熔体直接凝固形成块体非晶，工艺简单，但是仅限于玻璃形成能力很强的合金体系。通常是采用非晶粉末或条带压实法复合成块状样品。,PROGRESSOFBMG,Pd-base(1969),Pd40Cu30Ni10P20,La-base(1989),Mg-base(1988),Mg65Cu25Y10,La55Al25Ni10Cu5Co5,Zr-base(1990),Zr65Al7.5Ni10Cu17.5,Zr55Al10Ni5Cu30,ZrTiNiCuBe(1993),Nd-base(1994),others,NdFeAl,Fe-,Ni-,Ti-,Cu-base,Zr-Ti-Ni-Cu-Be非晶合金板,三、非晶态合金的性能,力学性能高比强度、高硬度、低的弹性模量、高耐磨性化学性能高抗腐蚀能力及催化能力物理性能优异的软、硬磁性能,1磁性,基本磁性非晶合金的原子磁矩s、饱和磁感应强度Bs和居里温度Tc较晶态纯金属低。金属玻璃的磁致伸缩系数随成分而异，一般为-410-63010-6，其中钴基金属玻璃磁致伸缩系数接近于零。,非晶体缺少长程有序和存在短程有序的结构特点，造成非晶态合金原子格点的不等价性，从而影响其微观磁性。这种影响将导致不同格点上的过渡金属原子磁矩大小不同，使过渡金属原子磁矩有很宽的分布。原子格点不等价性使磁性原子之间的交换作用也有一个分布带，自旋对之间的交换耦合可能为正，可能为负，也可能正负交换耦合。原子格点不等价性对微观磁性的第三个影响是存在无规的原子格点局域“晶场”，因此，非晶态合金中格点的局域各向异性大小和取向不同。交换作用和格点的局域各向异性共同决定着原子磁矩的取向，从而使非晶合金的磁有序结构不仅类似晶态铁磁性和亚铁磁性，而且具有许多晶态所不具备的散磁性结构，非晶态单格子磁结构存在铁磁而且具有许多晶态所不具备的散磁性结构。非晶态单格子磁结构存在铁磁性、散铁磁性和散反铁磁性。非晶态双格子磁结构可以有亚铁磁性和散亚磁性。,磁性,软磁性是金属玻璃最有实用价值的性能。传统软磁合金中，工频段硅钢占主导地位，高频段以铁氧体为主。金属玻璃软磁合金由于磁各向异性小，电阻率高，又没有晶界和相界等阻碍畴壁移动的不利因素，因此具有高磁导率、低矫顽力、低损耗等优良软磁性能。,A以铁基非晶合金为主的高饱和磁感和低铁损合金其软磁性优于硅钢片，电阻率是硅钢的3倍。铁损仅为硅钢的l4。在高频下工作的优越性更大。适于作电力变压器、电感器铁芯。B以钴基非晶合金为主的零磁致伸缩高磁导率合金磁性能优于坡莫合金，适于作电子领域的高频小型磁性器件，如磁放大器、变压器、磁记录磁头等。,C以铁-镍非晶合金为主的中等饱和磁感高磁导率合金制造成本和性能介于上列两者之间，非晶成形能力极高，易于制备。DLT-ET类(Fe，Co，Ni)90Zr10非晶合金磁致伸缩系数很低E以Fe-Cu-Nb(Mo)-Si-B和Fe-Zr-B类为代表的纳米晶双相软磁合金具有高饱和磁感、高磁导率、低铁损等优异综合软磁性能以及成本低的特点。,巨磁阻抗(GMI)效应,一般霍尔元件和磁阻元件的灵敏度只有0.00125(Am-1)左右，难于满足要求。1988年巨磁电阻效(GMR)的发现使得其灵敏度提高到0.0125(Am-1)左右，但必须在较高的磁场下才有明显的GMR效应，而且存在磁滞、温度不稳定等问题，这都限制了GMR器件的应用。最近发现了钴基非晶合金丝的交流磁致阻抗随外加场的增大而极其灵敏变化的现象巨磁阻抗效应(GMI)其灵敏度达12120Oe，比GMR大一个数量级，并且温度稳定性好。GMI效应能在几微米到lmm长度的非晶丝中观察到。这意味着可制成微米尺寸的高灵敏度磁头和传感器，用于高密度信息存储和磁场检验领域。,2化学性质,耐蚀性非晶态合金是单相无定型结构，不存在晶界、位错、层错等结构缺陷，也没有成分偏析，组织和成分的均匀性使之具备了良好的抗局域腐蚀能力，通常非晶合金的抗蚀性超不过合金中抗蚀性最好的纯组元。然而，非晶态铁基合金中加入一定量的铬和磷可大大提高耐蚀性，甚至大大超过不锈钢。磷的加入使合金同溶液的化学反应活性大大增加，提高了合金的钝化能力。因而，即使加入少量的铬(w13)，也能迅速形成均匀而致密的钝化膜，有效提高合金的抗蚀性。,图7非晶态和晶态Cu50Ti50合金在几种溶液中(30，1mol/L)的腐蚀速度1-1mol/LH2SO42-1mol/LH2SO33-1mol/LNaOH4-3%NaCl5-HCl,催化性能,非晶合金保持着液态时原子的混乱排布状态，有利于反应物的吸附和提高催化活性。由于无偏析，不会存在表面活性不均匀问题。非晶催化剂的缺点在于，高于一定温度后将变成晶态相，使催化活性变坏。在水煤气合成甲烷、乙炔、丙烯等化学反应中，成功地应用急冷Fe-Ni金属玻璃作为催化剂。,3电学性质,非晶态合金一般具有较高的电阻率，这与非晶态合金的长程无序有关。金属玻璃的室温电阻率一般为50350cm，比晶态材料的高几倍甚至几十倍。晶态合金中只有少数几种(Ni-Cr和Mn-Cu系)具有低电阻温度系数，而在非晶合金中却很多，而且调整化学成分可使电阻温度系数由负变为正。通过成分调整或热处理(控制晶化程度)，完全可能获得电阻温度系数为零的合金。,4热学性质,INVAR(线膨胀系数趋于零)效应在非晶合金中也很普遍，非晶(Fe，Ni，Co)90Zr10表现出低的线膨胀系数。非晶态Fe-B合金在-185300线膨胀系数也很低(-810-6810-6)。调整化学成分，还可以使线膨胀系数接近于零，铝非晶合金也具有低的线膨胀系数。,5力学性能,许多非晶态合金具有高的强度、硬度和断裂韧度。例如铁基和钴基非晶合金的抗拉强度均可达到4000MPa，镍基合金也可达3500MPa，都比晶态高强度钢丝材料的高。,硬度,强度,断裂韧性,碳钢,高强度钢,工具钢,不锈钢,非晶材料,五、非晶态合金的应用,1磁性器件,图7非晶态软磁合金和晶态软磁合金的磁性覆盖范围,电力变压器大功率高频逆变电源开关电源用变压器铁芯漏电开关零序电流互感器软磁元件的小型化传感器,2非晶态硅,非晶态硅是当前非晶态半导体材料和器件的研究重点和核心之一。非晶态硅具有十分独特的物理性能和制作工艺较简便的优点，可以薄膜状用作大面积的高效率太阳能电池材料、大屏幕液晶显示和平面显像电视机，以及用作传感器、电致发光器件等。非晶硅薄膜材料应用于光电器件具有下列独特性能：非晶硅对太阳光有很高的吸收系数，并产生最佳的光电导值。很容易实现高浓度可控掺杂，并能获得优良的P-N结，这是非晶硅应用于器件方面的最重要和最基本的特性。可以在很宽的组分范围内控制它的能隙变化很容易形成异质结，并有很低的界面态薄膜制作工艺简单，通过气体源就可一次性连续完成复杂器件的制作。而且可获得大面积均匀薄膜，不受衬底形状的限制，成本低，易实现大生产。对薄膜的衬底材料要求不高，对于非晶硅几乎可在所有衬底(玻璃、金属片、陶瓷等)上成膜，因而易于实现半导体微电子金属中的集成化技术。,Fe-baseamorphousalloyusedformarinematerial,海湾战争中的面罩未能挡住辐射,第四节高分子新材料,高分子分离膜磁性高分子材料光功能高分子材料导电高分子材料化学功能高分子材料医用高分子材料,一、高分子分离膜,高分子分离膜是一种有重大发展前途的材料。一般薄膜仅起隔离作用，而功能性的膜除了隔离作用外还有选择性传递能量和传递物质的作用。分离膜就是选择性传递物质中较成熟并最有实用价值的一类。近代的高分子分离膜不仅能以可改变的孔径大小来分离大小不同的粒子，更由于某些特有的功能而能有效地进行物质的分离。用于制备分离膜的高分子材料有许多种，目前用得较多的是聚砜、聚烯烃、纤维素脂类和有机硅等。膜的形式也有多种，一般用的是平膜和中空纤维。,1离子交换膜,当前离子交换膜开发的主要方面是食盐电解，隔膜为全氟阳离子交换膜。为了进一步提高膜的效率，进行了多种改进，其中之一是全氟羧酸和全氟磺酸的复合膜，该膜的电流效率可达95左右，碱液浓度达33。这种离子交换膜法电解池比过去的水银法或石棉隔膜法电解池节省能源，减少污染，所以日本等国的电解食盐工业已逐渐向离子交换膜法转换。这种全氟阳离子膜由于有优良的耐氧化、耐腐蚀性能，可用于氢氧燃料电他、水电解制氢和其他电池的隔膜，还广泛用作高分子催化剂。,2反渗透膜,反渗透膜是一种非对称膜，由厚0.10.3m的皮层(致密层)及提供强度的多孔支撑层(厚l00300m)所构成。反渗透膜用于脱盐和海水淡化等方向。显示了巨大的优越性，比其他方法消耗的能量都小。反渗透膜用于海水谈化的原理是：在210MPa压力下，使膜的两边产生压力差。膜两侧的渗透压要趋于平衡，小分子的水要反向掺过亲水性的膜。膜不能透过Na+和Cl-，从而实现脱盐或海水淡化的目的。近来，反渗透膜正从均质非对称膜向超薄膜及多层复合膜发展。超薄膜的厚度小于0.1m，为一般均质膜的千分之一左右，透水率可以提高10倍。反渗透膜除用于水溶液的脱盐外，对小分子有机化合物的分离特别有效，可用于回收胺、酯、醇、醚、酮、酚等。对有机化工、酿造工业、三废处理等，也有很大的应用。,3气体分离膜,气体分离膜是近年来发展很快、应用前景十分乐观的一项新技术。气体从高分子膜致密层的一侧到另一侧的过程是溶解-扩散的过程。不同种类的高分子膜对不同气体分子的透过率和选择性都不相同，因而可以从气体混合物中选择分离某种气体。例如从空气中富集氧，从合成氨尾气中回收氢，从天然气中收集氦，从石油裂解的混合气中分离氢、一氧化碳等。目前，气体分离膜的研究主要集中在富氧膜。同深冷法、分子筛吸附法相比，高分子膜法是在常温下、不经相变的分离法。该法简单而又便宜。若以富氧的空气代替普通空气，将大大提高各种燃烧装置的效率，并可减少公害，富氧空气也可用于医疗。作为富氧膜的高分子，要求兼具高透过性和高选择性。,国外还在开发一种水下呼吸器(人工鳃)，它是直接从海水中提取溶解氧的潜水装置。其使用方法是把能运载氧氮的人的血红素浸在聚胺酯海绵中，当血红素吸收海水中的氧后，通过弱电流使氧放出，以供水中呼吸之用。如果背负一个含900g血红素的潜水装置，可供一个人长期生活在海水中。,4透过蒸发膜,透过蒸发膜法是利用高分子膜的选择性透过，其分离有效组分的效率较高。在膜一侧的室内是混合液体，经过高分子膜选择性透过，至膜的另一侧气化(蒸发)，真空系统不断将蒸汽取走。蒸汽冷凝后即可将所要的组分取出。利用这种方法有可能实现有机液体的常温分离。采用疏水性的聚四氟乙烯可将体积分数为2.5的乙醇水溶液一次浓缩到乙醇体积分数为93，消耗的能量比普通蒸馏法降低5060。,二、磁性高分子材料,目前工业上常用的磁性材料有3种，铁氧体磁铁、稀土类磁铁和铝镍钴合金磁铁。其中以铁氧体磁铁用量最多。将铁氧体磁粉混炼于塑料或橡胶中便制成高分子磁性材料。这样制成的复合型高分子磁性材料，具有密度低，容易加工成尺寸精度高和形状复杂的制品，还能与其他元件一体成形等特点，因而越来越受到人们的关注。制作复合高分子磁性材料的高分子聚合物有天然橡胶、丁腈橡胶、聚丁二烯橡胶；聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、乙烯、醋酸乙烯共聚物、氯化聚乙烯、聚酰胺(尼龙)、聚苯硫醚、甲基丙烯酸类树脂等热塑性树脂和环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺等热固性树脂塑料。将磁粉涂布于高分子带上，即可制造出当今世界风行的录音录像带。,塑料磁体,塑料磁体中应用较广泛的是用铁磁性粉末与树脂、助剂混合成形而制成的，它兼有塑料与磁铁的特点，可以使用普通塑料成形设备及成形方法制备。成形性能良好，能够获得形状复杂的磁体；塑料磁体与烧结磁体相比，柔韧而富有可挠性，不易残缺脆裂；由于成形收缩率低，不必进行二次研磨加工。成本低廉、运输方便、再生性好，有广泛的用途。塑料磁体的主要缺点是磁性能不及烧结磁体，而且耐热性差和使用温度较低体。用塑料制作稀土塑料磁体的磁特性优异，顺应现代电子仪器仪表、通信及办公设备向微型化、轻虽化和可靠性方向发展的趋势，可望发挥重要作用。,由于塑料所占的体积部分不能磁化塑料磁体，磁性能差是不可避免的，但由于相关技术的进步，其磁性能已可与烧结磁体相匹敌。其中之一是金属粉的高填充混炼技术。塑料磁体有广泛的应用。铁氧体各向同性橡胶磁体主要用作冷藏车、电冰箱门和冷库门的垫圈、密封条，文具和玩具的磁性板、条等。铁氧体塑料磁性体主要用于家用电器和日用品，以及电冰箱、冷藏库的密封件，作为磁性元件用于电机、电子仪器仪表、音响器械以及磁疗等领域。稀土类塑料磁性体，可用于小型精密电机、自动控制使用的步进电机、通信设备的传感器以及微型扬声器耳机、微量计、行程开关等。,三、光功能高分子材料,光功能高分子材料是指能够对光进行传播、吸收、储存、转换的高分子材料。利用高分子材料对光的透射，制成安全玻璃、透镜、棱镜等。随着通信技术的发展，利用高分子材料的光曲线传播特性，开发出了塑料光导纤维以及塑料-石英复合光导纤维。随着激光技术的发展和对大容量、高信息密度储存(记录)材料的需求，开发出先进的信息储存元件光盘。光盘的基材就是高性能的有机玻璃和聚碳酸酯。利用高分子材料的光化学反应，开发出在电子工业和印刷工业中得到广泛使用的感光树脂、光固化涂料及黏合剂。利用高分子材料的能量转换特性，制成了光导电材料和光致变色材料。利用某些高分子材料的折光率随应力而变化的特性，开发出光弹材料，用于研究受力结构材料内部的应力分布。,高分子材料能否作为光功能材料，取决于它的光学性能。材料光学性能包括它与光相互作用的两种方式。第一种是能量从热能、化学能、电能等转变成光，或者相反。其中包括光的发射、吸收、光电效应和闪烁等。第二种是在没有觉察到能量损失或频率变化的情况下，光在介质(也就是光功能材料)中发生偏转或减缓，这种性能取决于材料的形态结构。,光学塑料及其他光功能高分子材料,光学用塑料光学透明塑料是应用最早、最普通的光功能材料，常用的有有机玻璃、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、有机硅材料、环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛等。上述材料的透光率在8892之间。根据要求，选择适当材料制成各种复杂形状的透镜、棱镜和光学元件。它们的基本功能就是通过透射、折射和反射，准确传输光线、形成图像等。日本用有机玻璃制成大面积菲涅尔透镜(500mml500mm)，用于大屏幕电视和太阳能集热器。透明塑料也在太阳能集热器上得到了大量应用。,光导电材料,在一个大分子链中同时含有给电子基和受电子基时，高分子就会由于构成了电子转移的通道而具有光导电性。聚乙烯基咔唑及其电子络合物就是典型的光导电高分子，应用于电子照相。还有为数不少的高分子及其组合物具有光导电性，如聚乙烯、聚苯乙烯、尼龙、聚乙炔、聚乙烯基蒽、聚苊烯等。,光致变色材料,近年来在高分子侧链上引人可逐渐变色的基团很受重视，这种光致变色材料是由于光照射时化学结构发生变化，使其对可见光吸收波长变化，因而产生颜色变化，在停止光照后又能回复原来颜色，或者用不同波长的光照射时呈现不同的颜色。例如，在聚丙烯酸类高分子侧链上引人硫代缩氨脲汞的基团，则在光照时由于发生了氢原子转移的互变异构变化，颜色由黄红色变为蓝色，因而呈现光致变色现象。光致变色材料用途极广，可制成各种颜色护目镜以防止阳光、电焊闪光、激光等对眼睛的损害，作为窗玻璃或窗帘的涂层，可以调节室内光线，在军事上可作为伪装隐蔽色。,四、导电高分子材料,导电高分子本身能够导电，在长的共轭双键中，电子可以在链中运动。采用掺杂技术，将聚乙炔掺进1的AsF5或I2，使电导率提高了10个数量级，成为高分子金属。这类高分子材料试用于制作大功率的蓄电池，获得成功。其缺点是稳定性不高，易于为空气、湿气所侵蚀，目前实用价值还很小。,五、化学功能高分子材料,1离子交换树脂离子交换树脂是一类能显示离子交换功能的高分子材料。它由在交联结构的高分子基体上连接可离解的离子交换基团所构成。当它与含有某种离子的溶液接触时，即发生离子交换作用，移去溶液中的该离子，即达到分离和精制的目的。这种材料在使用过程中逐渐失去效力后可以再生，反复使用。目前使用的离子交换树脂大都是苯乙烯与二乙烯苯的共聚物，也有丙烯酸系的共聚物、苯酚甲醛的缩聚物和环氧系缩聚物等。,2高吸水性树脂,高吸水性树脂是指分子中含有极强的亲水基团，不溶于水，但可以吸收达其自重数十、数百甚至上干倍的水的超级吸水材料。近年来，高吸水树脂的商品化和应用开发十分活跃，部分产品已进入实用阶段。工业化的高吸水性高分子有两类；一类是淀粉或纤维素骨架上接以亲水性高分子，如丙烯腈在玉米淀粉上接枝聚合再水解；第二类是合成的交联聚丙烯酸钠。,3高分子催化剂和固定化酶,高分