第一章-低温的获得

第一章低温的获得,1.1相变制冷,物质集态的改变称为相变相变过程中，由于物质分子重新排列和分子热运动速度的改变，会吸收或放出热量，这种热量称作潜热。物质发生从质密态到质稀态的相变时，将吸收潜热；反之，当它发生由质稀态向质密态的相变时，放出潜热相变制冷就是利用前者的吸热效应而实现的。利用液体相变的，是液体蒸发制冷；利用固体相变的，是固体融化或升华冷却液体蒸发制冷以流体作制冷剂，通过一定的机器设备构成制冷循环，可以对被冷却对象实现连续制冷。它是制冷技术中使用的主要方法。固体相变冷却则是以一定数量的固体物质作制冷剂，作用于被冷却对象，实现冷却降温。一旦固体全部相变，冷却过程即告终止。,1.1.1固体相变冷却,冰冷却冰冷却是最早使用的降温方法，冰融化和冰升华均可用于冷却，实际主要是利用冰融化冷却。常压下冰在在0融化，冰的融化潜热为335kJ/kg。能够满足0以上的制冷要求。冰冷却时，常借助空气或水作中间介质以吸收被冷却对象的热量。此时，换热过程发生在水或空气与冰表面之间。被冷却物体所能达到的温度一般比冰的融化温度高(510)。厚度10cm左右的冰块，其比表面积在2530m2/m3之间。为了增大比表面积，可以将冰粉碎成碎冰。水到冰表面的表面传热系数为116W/(m2K)。空气到冰表面的表面传热系数与二者之间的温度差以及空气的运动情况有关,空气到冰面的表面传热系数W/(m2K),水冻结成冰时出现膨胀现象，其体积约增大9。冰的膨胀系数与温度有关，冰的平均密度为900kg/m3冰的比热容与温度有关，用下式表达：,（1-1）,在温度-200范围内，其平均比热容为2.093kJ/(kgK)。冰的导热系数也随温度改变。在-20以下，冰的导热系数的平均值为2.32W/(mK)。冰在0时的导温系数为=0.00419W/h。,冰盐冷却冰盐是指冰与盐类的混合物。用冰盐作制冷剂可以获得更低的温度。冰盐冷却是利用冰盐融化过程的吸热。冰盐融化过程的吸热包括冰融化吸热和盐溶解吸热这样两种作用起初，冰在0下吸热融化，融化水在冰表面形成一层水膜接着，盐溶于水，变成盐水膜，由于溶解要吸收溶解热，造成盐水膜的温度降低继而，在较低的温度下冰进一步融化，并通过其表层的盐水膜与被冷却对象发生热交换这样的过程一直进行到冰全部融化，与盐形成均匀的盐水溶液。冰盐冷却能达到的低温程度与盐的种类和混合物中盐与冰的质量比有关。,工业上应用最广的冰盐是块冰与工业食盐NaCl的混合物。表1-3给出NaCl冰盐的融化温度和单位制冷能力,NaCl冰盐与空气之间的表面传热系数值当温差为515时，若空气自然对流，表面传热系数为5.88.1W/(m2K)若空气强制对流，表面传热系数将增大12倍。,（1-2）,工业上用如下经验公式计算NaCl冰盐的制冷特性：,融化温度,单位制冷能力,密度,（1-3）,（1-4）,干冰冷却CO2的三相点参数为：温度-56.6，压力0.52MPa。干冰在三相点以上吸热时融化，成为液态二氧化碳；在三相点和三相点以下吸热时，则直接升华，成为二氧化碳气体,A气-液相界线B固-液相界线C固-气相界线1沸腾2融化3升华,常压下干冰的升华温度为-78.5，升华潜热为573.6kJ/kg。升华后的低温二氧化碳气体仍具有显热制冷能力，若再使它温度升到0，则总的制冷能力为646.4kJ/kg干冰的制冷能力比冰和冰盐都大。与冰制冷相同的条件下，干冰的单位质量制冷能力是冰的1.9倍；单位容积制冷能力是冰的2.95倍干冰的平均密度为1560kg/m3，融化成液体时，体积约增大28.5。这一点，与水冰融化时体积减小正相反。设计和操作干冰液化设备时务必注意此特性干冰是良好的制冷剂，它化学性质稳定，对人体无害。早在19世纪，干冰冷却就用于食品工业、冷藏运输、医疗、人工降雨、机械零件冷处理和冷配合等方面。,其它固体升华冷却近代科学研究中为了冷却红外探测器、射线探测器、机载红外设备等的需要，采用了固态制冷剂升华的制冷系统制冷温度取决于固体的种类、系统中的压力和被冷却对象的热负荷。通过改变升华气体的流量来调节系统中的背压和温度，就可以保持一个特定的温度这种制冷系统的工作寿命由固体制冷剂的用量和被冷却对象的负荷决定，有达1年之久的固体升华制冷的主要优点是升华潜热大，制冷温度低，固体制冷剂的贮存密度大,一些固体制冷剂的工作温度范围、升华潜热和密度,1.1.2液体蒸发制冷,液体汽化形成蒸气，利用的吸热汽化效应制冷的方法称液体蒸发制冷,当液体处在密闭的容器内时，若容器内除了液体和液体本身的蒸气外不含任何其它气体，那么液体和蒸气在某一压力下将达到平衡，这种状态称饱和状态如果将一部分饱和蒸气从容器中抽出，液体中就必然要再汽化出一部分蒸气来维持平衡以液体为制冷剂，它在汽化时要吸收汽化潜热，该热量来自被冷却对象，只要液体的蒸发温度比环境温度低，便可使被冷却对象变冷或者使它维持在环境温度以下的某一低温为了使上述过程得以连续进行，必须不断地从容器中抽走制冷剂蒸气，再不断地将液体补充进去通过一定的方法将蒸气抽出，再令其凝结为液体后返回到容器中，就能满足循环的要求,为使制冷剂蒸气的冷凝过程可以在常温下实现，需要将制冷剂蒸气的压力提高到常温下的饱和压力制冷剂将在低温低压下蒸发，产生制冷效应；又在常温和高压下凝结，向环境温度的冷却介质排放热量凝结后的制冷剂液体由于压力较高，返回容器之前需要先降低压力液体蒸发制冷循环必须具备以下四个基本过程：制冷剂液体在低压下汽化产生低压蒸气，将低压蒸气抽出并提高压力变成高压气，将高压气冷凝成高压液体，高压液体再降低压力回到初始的低压状态。如此便完成循环按照实现循环所采用的方式之不同，液体蒸发制冷有蒸气压缩式制冷、蒸气吸收式制冷、蒸气喷射式制冷和吸附式制冷等几种形式。,1.2气体膨胀制冷,气体压力降低时容积随之增大，称为膨胀过程在某些情况下气体膨胀时温度也随之降低，产生制冷效果气体在膨胀过程中所产生的温度变化称为膨胀过程的温度效应，膨胀时压力的微小变化所引起的温度变化同该压力变化的比称为微分效应,（1-5）,气体形胀过程的特性是随气体膨胀时所处的外部条件而变的，不同的膨胀过程中其温度效应是不相同的一般有三种方式：膨胀机膨胀；绝热放气；节流阀膨胀,1.2.1节流膨胀（焦耳-汤姆逊效应）,气体通过膨胀阀时，由于局部阻力，压力显著下降，这种现象叫做节流因气体流经阀门时流速大，时间短，来不及与外界进行热交换，可以近似看作绝热过程节流膨胀是使气体的内能减少，但流体内部的总能量保持不变。若略去动能和势能变化，根据热力学第一定律得到，h1h2，就是说通过膨胀阀时焓不变在节流过程中存在摩擦阻力损耗，所以它是个不可逆过程，节流后熵必定增加,理想气体的焓值仅是温度的函数，所以气体节流时温度保持不变，而实际气体的焓值是温度和压力的函数，节流后温度一般会发生变化，这一现象称为焦耳汤姆逊效应,实际气体等焓膨胀的温度效应,（1-6）,从图上可以看出，通过节流可以产生温升、温降及零效应。零效应的连线称为转化曲线焦耳汤姆逊系数反映的就是等焓下温度随压力改变的效应，也称为微分节流效应,由焓的微分表达式,整理后,对于焓值不变的节流过程，由于dh=0，故,（1-8）,对于理想气体，比体积v=RT/P，因此,（1-9）,对于实际气体的微分节流效应表达式可以通过实验来建立，例如对于空气和氧，在p15103kPa时,（1-10）,式中：a0、b0是实验常数,空气：氧：,，,，,由式可知,当时，0，节流时温度降低；,当时，0，节流时温度升高；,气体节流温度发生变化的机理：流体在流动过程中，内部所具有的能量包括内能（分子运动的动能和分子相互作用的位能）以及后部流体推动前部流体前进的流动能，这三种能量的总和在节流前后保持不变，而每一项的大小是变化的。当气体在节流阀中节流后，由于压力降低，气体体积膨胀，分子间的距离增大，使得分子相互作用的位能增加，位能的增加只能靠动能的减少来补充，而分子的运动能的大小是反应温度高低的量，节流后动能减少，所以在一般情况下气体节流后温度总是有所降低，但在特定条件下，有时温度也会不变或升高绝热节流特点无外功输出，气体的温降小，制冷量不大。不用膨胀机，系统结构比较简单。适用于小型的低温制冷系统。,1.2.2有外功输出的膨胀过程,气体在膨胀机气缸中的膨胀过程，最理想的情况是可逆的绝热膨胀，可以看作等熵过程在这种膨胀过程中内能的落差转变为对外输出的功气体在喷管中及透平机械动叶栅中的膨胀过程也属等熵膨胀过程，此时气体的焓降转变为气体的动能，或者同时部分地转化为外功空气经膨胀机膨胀后，气体本身的能量减少，反映出焓值降低，温度、压力减小，相当于外部从气体中取走一部分能量气体等熵膨胀的基本特征是,或,由焓的微分表达式,整理后,由于,（1-9）,有,称为微分绝热效应，对于气体，永为正值，故气体等熵膨胀时总是温度降低，产生冷效应。其原因在于，在膨胀过程中输出外功绩膨胀后气体的内位能增大，这些能量都是靠内动能的降低来提供的，因此气体的温度总是下降的绝热膨胀特点：有外功输出，气体的温降大，制冷量大要用膨胀机，系统结构比较复杂适用于大型的气体制冷系统,向心径-轴流反作用式透平膨胀机的典型结构1-蜗壳；2-喷嘴；3-工作轮（叶轮）；4-扩压器；5-主轴；6-风机轮；7-风机蜗壳8-风机端盖；9-测速器；10-轴承座；11-机体；12-中间体；13-密封设备,对于理想气体，由状态方程可得,（1-13）,（1-12）,上式中为气体的绝热指数。从该式可以看出，等熵膨胀过程的温差，不但随着膨胀压力比p2/p1的增大而增大，而且还随初温T1的提高而增大为了增大等熵膨胀的温降，可以提高初温及增大膨胀比,1.2.3绝热放气过程,设一刚性容器的容积为V，放气前容器内气体处于状态1（P1、T1），气体质量为m1，放气后变为状态2（P2、T2），气体质量为m2假定放气时容器和阀门是绝热的，放气过程没有输出外功，容器内气体随时处于均匀状态，即在这一过程中Q0，W0在放气过程中，放出的气体的状态即是容器内气体在该瞬间的状态，故h为变值。过程的特性可由热力学第一定律描述,（1-14）,其中：U为容器内气体内能，上式表示系统内能的减少等于排出气体带走的能量,对于内能有,（1-15）,求解这两个方程即可得到放气量及放气后的温度。若容器内的气体可当作理想气体处理,cp、cv为定值，并代入比内能u及比焓h的表达式，并对整个过程进行积分得,可以看出，刚性容器绝热放气过程是一个降温过程,绝热放气过程中容器内气体温度的变化规律同定量气体的可逆绝热膨胀过程完全一样刚性容器的绝热放气必定是一个降温过程，这种降温过程在低温工程中又称西蒙膨胀如果在放气前，容器中的气体压力足够高，温度又相当低，当进行放气时，残留在容器中的气体将降温，可以直至液化。,1.3其它制冷方式,绝热去磁制冷氦稀释制冷,1.3.1绝热去磁制冷,绝热去磁制冷原理磁热效应（magnetocaloriceffect，MCE）最早由E.Warburgy于1881年在铁中发现，1926年P.Debvy和W.F.Giauque分别指出顺磁盐的绝热退磁会使其温度降低W.F.Giauque用绝热去磁冷却法从4.2K出发获得了0.8K的低温对顺磁盐Gd2(S04)38H20磁热效应的研究以及此后对磁制冷低温工程的贡献使得W.F.Giauque获得了1949年的诺贝尔化学奖许多顺磁盐的MCE在超低温领域得到了广泛的应用，包括铁胺矾(ferricammoniumalum)、铬钾矾（chromicpotassiumalum）、Gd3Ga5O12石榴石（gadoliniumgalliumgarnet）等连续低温磁制冷机也得到了很大的改善,稀释制冷机实现后，lK以下的低温才由稀释制冷机来取代磁制冷机由于稀释制冷机的制冷量很小，如果要连续制取温度为14K，而制冷量达瓦级水平，则稀释制冷机就无法满足要求到了80年代，由于宇航技术的需要，磁性制冷机获得了飞速的发展目前从热力循环来说，已发展成四大类：卡诺循环、斯持林循环、布雷顿循环和埃里克森循环。磁性制冷机的型式有热开关型、往复运动型及旋转运动型二种，而温度区间则有204K、42K和10.2K等,任何一种金属物质在磁场中均会产生附加磁场，并以不同方式、不同程度对外显示其磁性，从而改变原有空间中磁场的分布。如果产生的附加磁场与原磁场的方向相同，则该物质称为顺磁性物质；反之，称为抗磁性物质。磁性制冷机中所采用的均是顺磁性物质磁性物质是由原子或具有磁矩的磁离子组成的结晶体，磁性物质的离子都具有一定的热运动（或热振动）。结晶体的磁化与气体的压缩类似，需要消耗功。此时，固体中磁离子按一定顺序与磁场平行地规则排列，并伴随着向周围介质放热。如果接着在绝热条件下去除外界的作用，则分子动能降低，温度下降固体绝热去磁时，磁场强度H减弱，磁化强度M也减弱。,顺磁盐3由不导热的支持物置扩充有氦气的容器4中，该容器置于液氦容器中。首先，顺磁盐被充入容器中的气体氦冷却，这时液氦浴中的氦蒸发，氦蒸气被真空泵抽走，从而使其温度保持在1K左右（图a）；接着在温度保持不变的情况下，顺磁盐被磁化，磁化过程中产生的热量由容器中的氦气传给液氦（图b）。然后将氦气从容器4中抽出（图c），以形成绝热环境；最后，去掉磁场（H0），顺磁盐被去磁，温度下降为Tf（图d）,磁制冷循环顺磁盐采用绝热去磁可获得低温，但这种制冷方法涉及到顺磁盐充磁和去磁二个截然不同的过程，因此只能间断运行，故而制冷量也是间断产生的为了要连续制取冷量，唯有采用磁性制冷循环才能满足要求,为磁性制冷循环的理想循环图,磁性制冷循环的工作过程，也是根据顺磁盐在绝热下去磁可获得低温的原理实现的。制冷循环由四个过程组成等温磁化过程1-2顺磁盐被预冷到温度Ta，此时的磁场强度为H1，状态为1，然后在等温Ta下将磁场强度提高到H2，使顺磁盐在等温下磁化，此时顺磁盐的状态为2。等温磁化过程中产生的热量由外界带走绝热去磁过程2-3使磁场强度为H2的顺磁盐在绝热条件下去磁到H3，则顺磁盐就达到状态3，温度也相应地下降到T0等温去磁过程3-4在保持T0不变的条件下，进步降低磁场强度到H4，使顺磁盐在等温下去磁，这一过程与等温磁化过程的性质相同，但方向相反。因此顺磁盐将吸收热量，给出循环的制冷量绝热磁化过程4-1在绝热条件下，将外磁场的磁场强度提高到H1，顺磁盐被磁化，温度升高到Ta，其状态用l来表示。仅要使顺磁盐磁化，磁场必须对顺磁盐作功。因此顺磁盐的磁化和去磁过程连续进行，循环就不断实现。磁制冷循环是在Ta和T0的温度区间内进行,与卡诺循环相同，循环的单位质量制冷量为,（1-16）,四种不同类型的磁性制冷循环,各种磁制冷循环比较,1.3.2氦稀释制冷,氦稀释制冷机的原理氦稀释制冷机是利用3He4He溶液特性制冷的具有连续制冷、操作方便、稳定可靠、不用磁场就可获得mK级低温的特点，为低温物理学研究提供了便利。现已制成能获得约0.005K低温的间歇式稀释制冷机，在连续制冷系统中可达到0.0lK在常压下直到0.003K都不显示超流性的3He，具有可以在超流4He中溶解，并在溶解时吸热的特性,稀释溶液和浓缩溶液的温度与焓的关系H03稀释溶液的摩尔焓，H3浓缩溶液的摩尔焓,焓-温度图得知，在同一温度下，稀释溶液的焓大于浓缩溶液的焓。由于在0.87K以下，每一个温度的稀释溶液都对应一个固定的浓度，必须在该摩尔分数下才能达到溶液的相平衡。又由于稀释溶液的焓大于浓缩溶液的焓，因而当保持温度一定时，3He原子通过相分界回，从浓缩相进入稀