第5章纳米材料

第5章纳米材料,5.1纳米材料的发展与纳米材料定义,1.纳米材料的历史发展,第一阶段是在1990年以前，主要是在实验室探索用各种方法制备纳米微粉颗粒，研制纳米薄膜和纳米块体，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能，在上世纪80年代末期曾一度形成热潮。这阶段的研究对象，一般是局限在单相材料和单一材料，这类材料通常称为纳米相或纳米晶材料。第二阶段是到1994年前，研究的热点和主导方向,是利用纳米材料的奇特物理、化学和力学性能，设计研制复合材料。这复合材料有：纳米微粒和纳米微粒复合(00复合)，纳米微粒与常规块体复合(03复合)，纳米微粒与纳米薄膜复合(02复合)。这类复合材料通常称为纳米复合材料。第三阶段是从1994年到现在，研究的主导方向是纳米组装体系。人工组装的纳米结构材料体系，有时也被称为纳米尺度的图案材料，现在是日益受到重视。,2.纳米材料定义,指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围内，或由纳米基本单元构成的材料。,3.可以分为三类零维：空间三维尺寸都处于纳米尺度，如纳米微颗粒，原子团簇等；一维：在三维空间有两维处在纳米尺度，如纳米丝，纳米棒，纳米管等；二维：指在三维空间有一维在纳米尺度，如纳米薄膜，多层薄膜等；三维：由纳米材料基本单元组成的块体，则属于三维纳米材料；纳米微结构材料：是指C60、碳纳米管等由原子簇构成的特殊结构；纳米复合材料：是由不同纳米单元材料组成的复合材料。,5.2纳米颗粒(微粉)材料,1.纳米颗粒的基本概念,各类颗粒的粒径分布范围,纳米颗粒通常是指直径在1001nm之间的超细微粉材料,2.纳米微粒的结构形貌,a)粒径20nmc)-Cr粒径20nm纳米Cr微粒的外形（TEM图像）,纳米银的形貌(Kimoto),a)球形晶粒b）针形晶粒纳米Mn2O微粒的外形（TEM图像）,3.纳米颗粒的量子效应,久保理论：=4EF/3NV-11/d3,N为一个金属纳米粒子的总导电电子数，V为纳米粒子的体积，EF为费米能级，为相邻电子能带间距，d为金属纳米粒子的直径。,1)电子能级的离散性纳米颗粒属于小颗粒的大集合体，其电子能态和块体材料明显不同。当颗粒尺寸进入纳米级时，量子效应导致原块体金属的准连续能级产生离散现象。可将低温下的单个小粒子的费米面附近电子能级，看成等间隔的能级。小颗粒在低温下量子尺寸效应很明显。2)量子尺寸效应当颗粒尺寸下降到某一定值时，金属费米能级附近的电子能级，由准连续变为离散能级的现象，以及半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道，和最低未被占据的分子轨道能级，这种能隙变宽现象称为量子尺寸效应。对于只有有限个数导电电子的超微粒子，低温下能级是离散的。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态凝聚能时，量子尺寸效应起作用，这将导致纳米微粒的磁、光、热、电以及超导电性等与宏观特性有显著差别。3)宏观量子隧道效应微观粒子具有贯穿势垒的能力，称为隧道效应。最近又发现一些宏观量，如微颗粒的磁化强度，量子相干器中的磁通量等，亦具有隧道效应，这些称为宏观量子隧道效应。,泡利不相容原理：在一个已知原子的同一能态上不可能有两个的电子,能级分裂和能带,费米能级,电子占有概率为50%的能级为费米能级。,4.纳米颗粒的表面效应,1)纳米颗粒的粒径和表面原子数的关系,粒径和表面原子数比例的关系,2)纳米微粉的粒径对比表面积的关系,3)纳米微粉的粒径对其比表面能的关系,纳米颗粒比表面能提高原理模型,5.纳米颗粒的热效应,1)纳米颗粒熔点的降低,Au微粉在不同粒径时的熔点,不同粒径TiO2微粉烧结得到的硬度,2)烧结温度的下降,3)非晶微粒的晶化温度降低,4)纳米微粉的热膨胀系数可调节,大尺寸的固态物质其熔点往往是固定的，超细微化的固态物质其熔点却显著降低，当颗粒小于10纳米量级时尤为突出。金的常规熔点为1064，当颗粒的尺寸减小到10纳米时，熔点会降低27，减小到2纳米尺寸时的熔点仅为327左右。,6.纳米磁颗粒的磁学性能及其应用,1)超顺磁性2)矫顽力3)巨磁阻效应4)磁性纳米粉用于磁记录材料5)纳米微晶软磁材料,7.纳米颗粒的光学性能及其应用,1)对光的宽频带强吸收效应,2)纳米微粒对光吸收带的蓝移和红移现象,纳米NiO微粒(粒径5484nm)有7个光吸收带峰，其中4个光吸收带较单晶NiO呈现蓝移现象，另3个光吸收带则呈现红移现象,3)纳米微粒的发光现象,4)纳米微粒对红外线吸收和反射现象的实际应用,红外吸收纤维；红外反射材料；紫外光吸收材料；雷达隐形材料；静电屏蔽材料。,8.纳米微粉悬浮液和动力学特性,纳米微粒在液体中易形成悬浮液，这是由于纳米微粒体积小，重量轻，同时有布朗运动存在的原因。微粒有布朗运动,不会稳定地停留在某一固定位置上，这样纳米微粒不会因重力而发生沉淀。当然从另一方面看，纳米微粒也有可能因相互碰撞而团聚，颗粒由小变大而沉积。,应用：纳米微粒悬浮达到平衡,不沉淀而形成悬浮液的特性可以被利用，一些不易溶解于水的药剂，可以以制成微细的纳米微粒悬浮液，可以作为注射针剂使用，这类悬浮液不沉淀，药剂微粒因粒径极小，注射入人体后能透过细胞壁和血管壁而起治病作用。,5.3纳米微粒材料的制造技术,分类：气相法和液相法两大类,1.材料加热气化冷凝制造法,加热方法：(1)使用电阻加热；(2)直接通电加热；(3)使用高频感应加热；(4)使用电子束加热；(5)使用激光加热。特点：(1)表面清洁；(2)粒度整齐，粒径分布窄；(3)粒度易于控制,电阻加热法制备纳米微粒材料,高频感应加热法制备纳米微粒材料,使用电子束照射可以使蒸发材料加热、气化，最后冷凝制成纳米微粉。这方法的优点是可以用于制造W、Mo、Nb等高熔点金属以及Zr、Ti等活性大的金属纳米微粉。一般是将被蒸发材料制成细丝(纤维)，将电子束直接对准细丝的尖端，使其熔融蒸发，可以不用坩埚，因此可以解决高温时坩埚容易和蒸发材料起作用而损坏的难题。用这方法可以制造出优质的纳米微粉，但设备昂贵，制造技术复杂。用激光照射可以使蒸发材料加热气化，最后冷却凝聚成纳米微粉。这方法可以用于制造多种不同材料的纳米微粉，且激光源可以放在制造系统外面，通过Ge透镜而进入蒸发室，使用比较方便。激光源不受蒸发室的影响，不会被污染。使用激光照射法制造纳米微粉时，应注意蒸发材料能否有效吸收激光。例如金属表面更容易吸收Nd:YAG激光，Nd:YAG激光的波长比CO2激光的波长小一个数量级，在1.06m的近红外区内，易被金属吸收，故加热效率高。曾使用200W左右的脉冲Nd:YAG激光，在He等惰性气体中照射，制成Fe、Ni、Cr、Ti、Zr、Mo、Ta、W、Al、Cu以及Si等材料的优质纳米微粉。,2.等离子体溅射加热法制造纳米微粒材料,1)基本原理：气相物理过程、气相化学过程,2)直流电弧等离子体法制造纳米微粒材料,3)混合等离子法制造纳米微粒材料,直流电弧等离子体法制造纳米微粒材料混合等离子法制造纳米微粉,4）离子溅射法制造纳米微粒材料,离子溅射法制造纳米微粉,通电爆炸丝法制造纳米微粉,3.爆炸法制造纳米微粒材料,1)通电爆炸丝法制造纳米微粒材料,2)爆炸法制造金刚石纳米微粉,4.化学反应气相凝聚法制造纳米微粒材料,1)化学反应气相凝聚法制造纳米微粒材料,2)火焰燃烧化学气相凝聚法制造纳米微粒材料,3)不完全燃烧法制造碳黑纳米微粉,4)直接通电加热化学气相凝聚法制造纳米微粒材料,5.激光诱导化学气相凝聚法制造纳米微粒材料,2SiH4(气)+C2H4(气)2SiC(固)+6H2(气)或SiH4(气)+CH4(气)SiC(固)+4H2(气),3SiH4(气)+4NH3(气)Si3N4(固)+12H2(气),1)沉淀法共沉淀法,均相沉淀法,金属醇盐水解沉淀法2)喷雾法喷雾干燥法,雾化水解法,雾化焙烧法3)水热合成法4)溶胶凝胶法,6.液相法制造纳米颗粒材料,5.4纳米薄膜材料,1.纳米薄膜材料的种类,一类是由纳米晶粒堆砌而组成的薄膜；一类是在纳米粒子间有较多孔隙，由无序原子或另一种材料填充的纳米复合薄膜。,2.纳米薄膜的特性,1)机械力学性能：硬度、韧性、摩擦系数和耐磨性,2)电磁学性能：磁学特性、巨磁阻效应(GMR效应)、电学特性,3)光学特性,4)气敏特性,3.纳米薄膜的制造方法,按其原理可分为：物理方法和化学方法两大类，按过程的物质形态可分为：气相法和液相法两种。,应用物理原理制备纳米薄膜的方法,分子外延,金属有机物分子外延,高速超微粒子沉积法制备纳米复合薄膜,溅射法制备镶嵌膜原理图,应用化学原理制备纳米薄膜的方法,5.5纳米块体材料,1.纳米块体材料的结构,1)纳米块体材料的结构特点,由颗粒或晶粒尺寸为1100nm的粒子凝聚而成的三维块体。界面所占的体积分数，已与纳米微粒所占体积分数在同一数量级,分类：(1)纳米晶体材料：是由晶粒组元和晶界组元所构成；(2)纳米非晶体材料：是由非晶组元和界面组元所构成；(3)纳米准晶体材料：是由准晶组元和界面组元所构成。,2)纳米固体材料的结构缺陷,纳米固体材料的结构缺陷有三种类型：(1)点缺陷。包含空位、空位对、空位团、溶质原子、杂质原子等；(2)线缺陷。包含位错、刃形位错、螺形位错、混合型位错等；(3)面缺陷。包含层错、相界、晶界、三叉晶界、孪晶界等。其中对纳米固体材料性能影响最大的是：位错、三叉晶界和空位。,纳米微晶固体结构示意图,2.纳米固体材料的性能,1)纳米固体材料的强度：较普通材料约可增高20%以上,2)纳米固体材料的硬度：,H=H0+Kd-1/2,3)纳米固体材料的弹性模量：,4)纳米固体材料的塑性和韧性,5)纳米固体材料超塑性,6)纳米固体材料的热学性能：比热、热膨胀、热稳定性,y=0+Kd-1/2,3.纳米固体材料的制备方法,1)纳米金属和合金材料的制备方法,(1)惰性气体蒸发凝聚原位加压制备法,(2)高能球磨法结合加压成块法,(3)非晶体晶化法,2)纳米陶瓷材料的制备,(1)无压烧结法,(2)热压烧结法,惰性气体蒸发凝聚原位加压装置原理,5.6原子团簇和碳纳米管,1.原子团簇,富勒烯是一系列纯碳组成的原子簇的总称,原子团簇（Atomcluster）是一类新发现的化学物种，是在20世纪80年代才出现的，原子团簇是指几个至几百个原子的聚集体，是粒径等于或小于1nm的原子聚集体。原子团簇有许多奇异的特性，如极大的比表面积使它具有异常高的化学活性和催化活性、光的量子尺寸效应和非线性效应、电导的几何尺寸效应、C60掺杂及掺包原子的导电性和超导性，碳纳米管和碳葱的导电性等等。,2.碳团簇和C60,Nan、Nin、Fen,C50，C60，C70,1985年美国化学家R.Smalley等人发现了碳的一系列新的单质，其中最重的组元是由60个碳原子组成的独立分子C60,Fuller设计的建筑,C60的笼状结构与命名：命名为Fullerene，中译名为富勒烯，又因其形状酷似足球，所以又称足球烯。,Kroto教授的猜想,在富勒烯分子中，每个顶点上的C原子都以sp2杂化轨道和相邻的三个碳原子相连，剩余的p轨道在C60的外围和腔内形成大键。,现在已经知道，富勒烯有一个庞大的家庭，包括C32、C50、C60、C70、C80、C240、C540等。没有闭合成球而沿着一维长度以管状伸展的称为碳纳米管。,C60,C540,C240,C70,理查德E斯莫乐,哈罗德W.克罗托,罗伯特F.科尔,1985年发现C60，1996年获诺贝尔化学奖！,富勒烯的结构特点,以C60为代表的富勒烯均是空心球形构型，碳原子分别以五元环和六元环而构成球状。如C60就是由12个正五边形和20个正六边形组成的三十二面体，像一个足球。每个五边形均被6个六边形包围,而每个六边形则邻接着3个五边形和3个六边形。富勒烯族分子中的碳原子数是28、32、50、60、70240、540等偶数系列的“幻数”。,C28C32C50C60C70C240C540,C60外径约0.7nm，内径约0.4nm，C60外面有电子云层，如将电子云层考虑在内，则C60的直径约为1nm,C60分子结构模型C60分子结构尺寸模型C60分子结构模型,E+2=V+FF=F五+F六,C60分子中碳原子彼此以键键合，其杂化轨道类型介于sp2与sp3之间，被称为sp2.28杂化，平均键角为116。碳原子上剩余的轨道相互形成键。相邻两六元环的CC键长为138.8pm，五元环与六元环共用的CC键长为143.2pm。C70为椭球形，C240及C540与C60的差别更大一些，但都是笼形空心结构。,C60的晶体属分子晶体，晶体结构因晶体获得的方式不同而异，但均系最紧密堆积所成。用超真空升华法制得的C60单晶为面心立方结构。,C60的性能与应用,C60分子很稳定，可抗辐射，抗化学腐蚀，但易放出电子。C60的升华温度为400。纯C60在25时的分解需要2000年。C60的单晶体在270K时，其热导率为0.4W/(mK)。将C60以6700m/s的速度打在不锈钢上，C60完好无损地反弹回来，这表明C60的抗压性高于所有粒子。C60最引人注目的性能是它的超导性。1991年美国贝尔实验室Hebard等发现C60和碱金属形成的化合物具有超导性，是目前最好的三维有机超导体。不同的C60超导起始温度不同。在面心立方体中，每个C60有两个四面体间隙和一个八面体间隙。掺杂时碱性金属进入这些C60晶体间隙而产生不同的相：(1)超导相A3C60，面心立方结构，具有立方对称性，是三维超导材料。在K3C60中，3个电子从钾原子转入导带，C60分子的能级呈半充满状态，可以导电。(2)绝缘相A6C60，体心立方结构，碱金属离子填充在四面体空隙中，K6C60的能级被6个电子全部充满，因而不导电，成为绝缘体。(3)A4C60相属正交晶系，也是绝缘体。C60三维超导材料和氧化物超导体相比，优点是三维导电，并且容易加工。,C60可以和隋性气体He及Ne起作用。美国M.Saunder发现每106个C60分子中约有1个C60分子含有1个氦原子,他们将这化合物的分子式写成HeC60，后来又发现了有NeC60化合物，迄今为止，还没有发现这两种隋性气体有其他形式的化合物。C60和C70溶液具有光限性，当光流量较小时，C60和C70溶液是透明的，光可以透过。当强光超过阀值后，C60和C70溶液立即变成不透明，使光不能透过。这种性质可用于强光保护敏感器。通过物理和化学方法，已成功地将金属元素钇、镧、镍、钴、钆等置于C60內,成为富勒烯感应体。如内包钆的碳富勒烯C60感应体，并含有大量的羟基，可用作核磁共振成像的造影剂。在超高压下C60的相变，法国Duclos等观察到在2050GPa的超高压条件下，固体C60向金刚石晶体的转变。美国MicroMetTechnologInc.将富勒碳与铁用一种简单而廉价的方法进行复合，得到一种组织均匀细密并且有很高强度的复合材料，这材料的还有很好的延展性和铸造性。后又将这复合材料进一步进行热处理，使这复合材料中的富勒碳有半数以上转变成纳米级金刚石微晶，使这材料具有高硬度和高耐磨性。,内包钆的富勒烯感应体内包锆的富勒烯結合体内包钛的富勒烯結合体将金属元素锆、钛、钆等置于富勒烯体内成为結合体,一些富勒烯衍生物超导体及其临界温度,C60的制造技术,制造C60装备的示意图,生产C60的工艺参数为：(1)电极电压1225V(DC或AC);(2)电极电流20200A;(3)氦气分压，2.767kPa（间歇式动平衡）。,5.7碳纳米管的种类和结构,1.晶体碳家族和碳纳米管的发现,1991年日本S.Iijima在研究C60的实验时，不断改变C60生成的条件，使两个石墨电极保持很小间隙并形成稳定电弧，在13.3kPa的氩气中，阳极被蒸发，在阴极石墨上发现有一些针状物质，长度约1mm，这些针状碳倾向于在电极的某些部位成束生长；同时期IBM公司的Bethune等使用铁、镍、钴作为催化剂(其中钴催化剂效果最好)填充在石墨阳极中，在氩气保护下打弧，得到的单壁碳纳米管具有较一致的直径（直径约1.2nm）；中国科学院物理所解思深研制成功内径为0.7nm和0.5nm的单壁碳纳米管；北京大学薛增泉等用电子显微镜观察到“倒T形”碳纳米管结构，是一根细的直径0.33nm碳纳米管垂直生长在直径1.5nm的母体碳纳米管上。,2.碳纳米管的种类和结构,1)碳纳米管的品种,2)单壁碳纳米管结构,Ch=(n,m)称为螺旋矢量，n,m均为正整数。碳纳米管可以用结构指数(n,m)来表示，也可用直径和螺旋角来表示，二者是等价的。(1)当n=m，=30时，碳纳米管成为扶手椅型结构，这时碳纳米管为导电体；(2)当m=0,=0时，碳纳米管成为锯齿型结构；(3)当n和m均