纳米材料制备方法

纳米材料Nanomaterials,回顾-纳米材料的定义,纳米材料可简单定义为尺寸小于100nm的一种或多种的晶粒或颗粒所组成的材料，依其型态可区分为等轴(粉体)、层状(薄膜)及丝纤状(纤維或管)等(图1)。因其特殊之表面及体积效应，近年來已引起国际间广泛的研究兴趣。特別是在材料的电、热、磁以及光学等性质上产生了重要的影响，也为材料的应用领域科学开拓了一崭新的机会。,图1.纳米材料广义区分之型态(a)纳米粉体,(b)纳米结构薄膜,(c)纳米碳管,纳米材料的制造方法,纳米材料的相关研究及合成方法非常多，各领域学者提出很多新的纳米合成技术途径，因此整理出清楚的合成系统比较困难。过去常按照合成过程中是否产生化学反应的变化，区分为物理及化学法两大类而说明，如今似乎过于局限在纳米粉体的制造上，相较于目前材料开发上百花争鸣的景象，这种分类方式有些狹隘；另外,也有学者根据其反应物的状态，区分为气相法、液相法以及物理粉碎法、火花放电法等,纳米合成技术,一.气相法1物理气相沉积法(1)电阻式加热法(2)电浆加热法(3)电弧放电法(Arcdischarge)(4)辐射蒸发法(5)高周波感应加热(6)电子束加热(7)溅射法（Sputtering）2化学气相沉积法(1)催化剂化学气相沉积法(CatalyticChemicalVaporDeposition;CCVD)(2)微波电浆触媒輔助电子回旋共振化学气相沉积法(ECR-CVD)(3)火焰合成法（Flamesynthesis）二.液相法1沉淀法2溶胶-凝胶法3喷雾法4水热法三.物理粉碎法四.火花放电法五.有机二次元纳米材料,气相法,简介气相合成技术的发展可追溯至60年代，为目前最主要的合成技术。其基本原理是利用气相中的原子或分子处在过饱和状态时，将会导致成核析出为固相或液相。如在气相中进行均质成核时控制其冷却速率，則可渐成长为纯金属、陶瓷或复合材料的纳米粉体；若在固态基板上緩慢冷却來成核-成长，則可长成薄膜、须晶或碳管等纳米級材料。,气相法,物理气相沉积法-电阻式加热法电阻式加热气相法裝置，此为实验室內常用的合成设备。利用电源供应器加热真空腔內之钨船（Tungstenboat），钨船內之材料在真空或惰性气氛下开始被蒸发成为气体，此时会如图4般蒸发，有如一缕轻烟，順著通入的载流气体(carriergas)往充滿液态氮的冷凝井（coldtrap）方向流动。当蒸气到达此一低温区域时，随即因过饱和而开始成核析出，并成长为粉体，停留在冷凝井表面上。此方法适于合成高熔点金属或金属间化合物以及陶瓷等纳米粉体。图3的设备也可用作化学气相合成法。如：在钨船中置入钛金属，当钛被蒸发成气体时，若通入氧气当载流气体或在氧气气氛下，則生成二氧化钛纳米粉体。,气相法,物理气相沉积法-电浆加热法传统的电浆法，系以蒸发原料为阴极，在与阳极电极棒之间施加直流电压，并于惰性气体中放电，原料即从熔化的阴极表面上蒸发，随后在冷却铜筒內，析出并沉积为纳米材料。目前常用者为电浆喷柱法，方法是把蒸发的金属材料放置在水冷铜坩埚上，在斜上方之电浆枪间，先对直流电压施加高周波使流过电浆枪內的Ar、He等惰性气体电离而起弧，再调节反应室中的载送气体流量，可决定蒸气压并导引其至冷却收集器上形成纳米粒子。,气相法,物理气相沉积法-电弧放电法(Arcdischarge)电弧放电法系利用电弧放电所产生的高温(約4000K)，将原料气化以沉积为纳米材料的方法。代表性的例子为1991年Iijima等人首先利用电弧放电法合成出纳米碳管。图7則为电弧放电裝置示意图。在不锈钢制的真空室內，使用直径6mm的石墨碳棒为阴极与直径9mm的碳棒当阳极，两极的间距可调整。研究指出，本制程中影响碳管品质最重要的因素为氦气的压力。1992年Ebbesen等人发現500torr的氦气压力会比20torr时有更高的纳米碳管产率，而过高的电流会使碳管烧结在一起，故操作时应控制在可产生稳定电弧下的最低操作电流。通常，反应腔之阴极石墨棒上所沉积的纳米碳管，可观察到非晶质(amorphous)碳、石墨微粒及煤灰等杂质，因而常需后续的纯化处理。,图8纳米碳管,气相法,物理气相沉积法-辐射蒸发法辐射蒸发法主要原理与电弧法相似，最大的不同乃是以高能辐射取代电弧放电的功能。图9即为辐射蒸发法合成纳米碳管裝置的示意图。此法中，是将含有金属触媒(如：鈷、鎳等)的石墨靶材，放置在約1英寸的石英玻璃管中，再将此管放置于高温反应炉中。于1200充滿惰性气氛(如：500torr氬气)的环境下，以高能脉冲辐射(如：NdYAGLaser)对焦石墨靶材而使其表面的碳材蒸发。随著炉管中高温区域惰性气体的快速流动，蒸发的碳随即被帶往炉体外末端的圆锥型水冷铜上沉积，沉积物再经萃取精鍊后可得纳米碳管通常，此法所得的纳米碳管直径分布在5-20nm，管长可达10um以上。较一般Arc法所合成的纳米碳管纯度高、杂质少；最大的优点在于可产制大于70%以上的单层纳米碳管。,气相法,物理气相沉积法-高周波感应加热1970年代初便已开发出來用作高性能磁帶用纳米粉体的制造。其特色是(1).进行蒸发的溶液温度可保持一定(2).溶液內的合金成份均勻性良好(3).能以安定的输出，运转长时间(4).可大量工业化生产。,气相法,物理气相沉积法-电子束加热电子束加热法目前主要用于高熔点物质的纳米粉体的制造上。1973年Iwama等人即以此法制造了Bi、Sn、Ag、Mn、Cu、Mg、Fe、Fe-Co、Ni、Al、Zr等超微粒子(16)。以Cu为例，50V/5mA电子束的功率，于66Pa的Ar气中，其1分钟可得50mg的微粉。在N2或NH3气氛中，蒸发Ti則可得到10nm的TiN立方晶纳米粉体。而Al在NH3中蒸发則可得到AlN粉体，但在N2气中則无法生成。这样的制程实則属于化学气相沉积的范围。,气相法,物理气相沉积法-溅射法（Sputtering）此法普遍用于半导体制程化合物薄膜的形成。其原理为阳极Ar气中輝光放电所产生的离子冲击阴极靶材表面时，使靶材原子飞出，在真空中气相成核-成长为纳米級颗粒进而于基材上沉积为纳米薄膜的方法。此方法蒸发靶材原子的过程，不像上述气相沉积法需将靶材加热并熔解。另目前也采用电弧或电浆的方式冲击溅鍍靶材使其表面熔化而原子溅鍍出來以生成纳米粒子。溅射法制造纳米粒子的优点有：(1).不需熔融用坩埚，可避免污染(2).溅鍍靶材可为各种材料(3).可形成纳米薄膜(4).能通入反应性气体形成化合物纳米材料(5).能同时使用多种靶材材料而生成纳米复合材料。,气相法,化学气相沉积法-催化剂化学气相沉积法(CatalyticChemicalVaporDeposition;CCVD)图10为其裝置示意图。首先，将乙炔（或甲烷等）为主的碳氢化合物气体通过一置有催化剂的高温石英炉管，这些气体因受高温金属催化剂的作用将产生裂解，因而生成碳原子且吸附在金属颗粒的晶面上。而因晶面上温度或浓度梯度的关系致使碳原子往其內部进行扩散，使得过饱和之碳持续在金属颗粒的某结晶面上析出，进而堆积-成长成中空的纳米級碳管。图11为纳米碳管成长机制的示意图。获得之碳管直径約在25130nm间，碳长可达60um以上。此法改善了电弧放电法中碳管短、低产率及较高制造成本的缺点,气相法,化学气相沉积法-微波电浆触媒輔助电子回旋共振化学气相沉积法(ECR-CVD)微波电浆触媒輔助电子回旋共振化学气相沉积法(ECR-CVD)利用CH4及H2为反应气源，成功地合成大面积(4寸直径)且具定向性的纳米碳管。使用的触媒材料包括Fe、Ni、Co颗粒及CoSix膜和Ni膜等。沉积生成的纳米结构材料包括:纳米碳管、藤蔓状碳管、海草状纳米碳片、花瓣状纳米碳片及碳膜等。制程之关鍵因素包括:触媒的种类及其施加方式、基材的偏压和温度、沉积的时间以及反应气体中氢气的含量等。而生成的纳米碳管直径与触媒颗粒的大小則有密切的关系，直径一般可在20.80nm左右；管长則与沉积时间有关，約在1.3m间；管数密度由触媒浓度及施加方式所控制，其每平方公分的管数最高可近一亿根（108tubes/cm2），且是垂直于基板成长，长度也相当一致。,图12(a)及(b)为本制程成长之典型纳米碳管的SEM影像；图12(c)及(d)則为典型海草状纳米碳片的SEM影像；图12(e)及(f)則分別为以鈷及鎳触媒颗粒成长的纳米碳管TEM影像。在场效电子发射特性方面，目前此制程最佳者为以Co触媒成长的纳米碳管，此碳管在5.3V/m电场下，场效发射电流密度可达32mA/cm2，臨限电场Eth为4.2V/m远低于目前鉬或钨(50100V/m)等传统场发射材料，另也优于钻石材料(840V/m),气相法,化学气相沉积法-火焰合成法（Flamesynthesis)此法乃利用氢氧焰或乙炔氧焰等对系统供应的金属化合物蒸气加热，并与其产生化学反应而生成纳米微粒，一般可合成粒径100nm以下的氧化物纳米粉体。例如：从SiCl4中合成SiO2，从AlCl3中生成Al2O3，从TiCl4中合成TiO2等。此制程由于火焰温度远高于这些氧化物的熔点，且在熔融状态下蒸气压小，因此这些由熔融态生成的纳米粒子多为接近真圓的球状体。SotirisE.Pratsinis尤善于利用此法制造TiO2。近年來，此制程也普遍应用于纳米碳管的研制中，RandallL.VanderWal是其中成果丰硕者，已成功利用金属触媒(Co、Cu、Ni)的方式生成多层纳米碳管(MWNT)及利用扩散式火焰法生成单层纳米碳管(SWNT),液相法,液相法是于液相中合成纳米材料，又称为湿化学法、溶液法等。为制备各式纳米粉体的有效方法。所制得的粉体粒度分布较窄、形貌完整、成分较易精确控制，但合成的粉体往往形成严重的团聚，故皆須采取一定形式的后处理(如：解聚、球磨等)以符合实验设計的需求。但产能及价格方面是商业化尚須克服的問題。此法为量产纳米陶瓷粉体的重要技术，目前由于液相法技术的突破，使新高性能纳米复合材料的制造渐能符合商业化成本的需求。主要可分为沉淀法、溶胶-凝胶法(Sol-Gel)、喷雾热分解法（Spraypyrolysis）与水热合成法等。,液相法,沉淀法沉淀法是在金属盐溶液中加入适当的沉淀剂使与金属盐发生化学反应，以生成难溶性的反应物，进而于溶液中沉淀下來，或再经干燥、煅烧等处理以生成纳米粉体的方法。,溶胶-凝胶法是将醇盐溶解于有机溶剂中，再加入蒸餾水使醇盐进行水解、縮合反应形成溶胶，而后随著水的蒸发转变为凝胶，再于低温中干燥得到疏松的干凝胶，或进行高温煅烧处理以得到纳米粉体或薄膜的方法。优点是所制得的粉体粒径小、纯度高且化学均勻性良好；缺点則为前驱体(precursor)原料价格高、有机溶剂有毒性以及高温热处理下会使颗粒快速团聚等。图13为工研院材料所利用此法做成TiO2溶液加上水热法制程加以干燥后所制得的TiO2纳米粉体,液相法,溶胶-凝胶法(Sol-Gel),溶胶-凝胶法(Sol-Gel)合成方法概念图,液相法,喷雾法（Spraypyrolysis）喷雾法是将金属盐溶液以雾状喷入高温气氛中，此时引起溶液的蒸发或金属盐的热分解或水解的反应，因过饱和現象而析出固体的方法。分为喷雾干燥、喷雾热分解、喷雾培烧、喷雾水解法等。此法因需要高温，对设备和操作的要求较高，优点是制得的粉体分散性佳。,喷雾热分解法(26)为例说明：如图14(a)所示，喷雾热分解法是一连续性操作的制程，首先将具热分解性的先驱物(如Ti(O-iC3H7)4)溶质与溶剂(如酒精)液体，藉由喷雾技术(如超音波雾化)将溶液分散成气相中可悬浮的雾滴，再将雾滴与载流气体(如氮气)一起送入加热区中进行干燥。此时，雾滴中的溶剂蒸发形成以先驱物为主的悬浮物微粒，再进入高温分解区使先驱物达到热分解温度，形成微粒与气相的副产物，最后再藉气-固分离系统予以收集分离。因制程參数(如：先驱物的物化性质、喷嘴的设計、气体种类、雾滴在高温区的运动等)的不同，可合成不同产物的形貌，如图14(b)。,水热法水热法是指在一密封的压力容器中，以水作为溶剂，制备纳米材料的一种方法。一般而言，在常温-常压环境中不易氧化的物质，会因水热法中高温-高压的环境而进行快速的氧化反应。例如：金属铁和空气中的水氧化反应非常緩慢，但如果在98MPa、400的水热条件下进行1小时反应則可完全氧化，得到微細的磁铁矿粉体。,水热法制备的粉体一般具有：粒径小、分布均勻、颗粒团聚轻及可連续生产、原料便宜、易得到适合化学計量比的纳米氧化物粉体之优点。且无須进行高温煅烧处理，可避免晶粒的长大及引入杂质、缺陷等困扰，其所制得的粉体一般具有高的烧结活性。如：水热法制备的ZrO2纳米粉体，粒径可达15nm，形成的球状或短柱状粉体于13501400温度烧结下，理论密度可达98.5%。此制程中又可分为水热氧化、水热沉淀、水热晶化、水热分解法以及新近发展的微波水热法、超临界水热合成法等，皆为制备纳米氧化物陶瓷粉体的热門方法。,包括：超音波粉碎、火花法、爆裂法等，常用的方法則为机械合金法(Mechanicalalloying)。此法主要系将原料粉体和磨球一起放入搅拌桶內，利用高能量球磨机械力的方式，将较粗大的粉体施以塑性变形，经由不斷地焊合、破裂、再焊合等过程而达到合金化的目的。且逐渐击碎成細粉而将粉体微細化。研究显示只要增进球磨运动的模式(如：滾动+振动、自转+公转或搅动(attritionmill)等方式)以及球磨的时间夠长，包括纯金属、合金、介金属、甚至原本不互溶的合金等，皆能以此方式获得纳米晶粒大小的微細粉体。此法也可利用媒体搅拌粉碎的方式，将粉体导入一高速气流，利用气流对粉体加強压縮力及摩擦力，或加入表面活性物质(如：三乙醇胺)等助磨剂，以抑制球磨时产生的聚合反