第十章-纳米材料

纳米材料,Chapter10Nanomaterials,本章内容,1.纳米材料的种类2.纳米材料的特性3.纳米材料的制备4.纳米材料的应用,学习目的,1.了解纳米材料的种类2.了解纳米效应及其对纳米材料性质的影响3.理解纳米材料的制备原理及方法4.了解纳米材料的应用,纳米材料的定义：（Definition）,纳米材料-微观结构至少在一维方向上受纳米尺度（1nm100nm）调制的各种固体超细材料，或由它们作为基本单元构成的材料。,纳米材料的发展,最早的纳米材料：中国古代的铜镜的保护层：纳米氧化锡中国古代的墨及染料1857年，法拉第制备出金纳米颗粒1861年，胶体化学的的建立1962年，久保(Kubo)提出了著名的久保理论(体积效应，随着纳米粒子的直径减小，能级间隔增大，电子移动困难，电阻率增大，从而使能隙变宽，金属导体将变为绝缘体)上世纪七十年代末至八十年代初，开始较系统的研究1985年，H.W.Kroto(UniversityofSussex),R.E.Smalley和R.F.Curl(RiceUniversity)等人发现C60和C701996NobelPrizeinChemistry1990年7月，在美国巴尔的摩召开第一届纳米科技会议1994年，在波士顿召开的MRS秋季会议上正式提出纳米材料工程2004年A.K.Geim和K.S.Novoselov(UniversityofManchester)等人报到制备石墨烯的简单方法-两人获2010NobelPrizeinPhysics,第一阶段(1990年以前)在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块体（包括薄膜），研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的性能。第二阶段(1994年以前)如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料。第三阶段(1994年之后)纳米组装体系。,纳米科技主要包括纳米体系物理学、纳米化学、纳米材料学、纳米生物学、纳米电子学、纳米加工学、纳米力学这7个相互独立又相互渗透的学科，以及纳米材料、纳米器件、纳米尺度的检测与表征这3个研究领域。纳米物理学和纳米化学为纳米技术提供理论依据，纳米电子学是纳米技术最重要的内容，而纳米材料的制备和研究则是整个纳米科技的基础。,10.1纳米材料的种类按化学组成与结构:纳米金属材料、纳米陶瓷材料、纳米高分子材料、纳米复合材料；按力学性能:纳米增强陶瓷材料、纳米改性高分子材料、纳米耐磨及润滑材料、超精细耐磨材料；按光学性能:纳米吸波(隐身)材料、光过滤材料、光导电材料、感光或发光材料、纳米改性颜料、纳米抗紫外线材料；按电子性能:纳米半导体传感器材料、纳米超纯电子浆料；按磁性:高密度磁记录介质材料、磁流体、纳米磁性吸波材料、纳米磁性药物、纳米微晶永磁或软磁材料、室温磁制冷材料;按热学性能:纳米热交换材料、低温烧结材料、低温焊料、特种非平衡合金;按生物与医用性能:纳米药物、纳米骨和齿修复材料、纳米抗菌材料;按表面活性:纳米催化材料、吸附材料、防污环境材料,二维指在空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等,按照维数划分,一维指在空间有二维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等,零维指在空间三维方向均为纳米尺度的颗粒、原子团簇等,零维纳米材料：指空间三维尺度均在纳米尺度的材料，如：纳米颗粒，原子团簇等,一维纳米材料：指有两维处于纳米尺度的材料，如：纳米丝，纳米管，纳米棒等二维纳米材料：指有一维在纳米尺度的材料，如：超薄膜，多层膜，超晶格等,介于单个原子与固态块体之间的原子集合体，其尺寸一般小于1nm，约含几个到几百个原子。“幻数”个原子稳定性(2、8、20、28、50、82、114、126、184)气、液、固态的并存与转化极大的表面/体积比异常高的化学活性和催化活性结构的多样性和排列的非周期性电子的原子壳层、原子簇壳层和能带结构的过渡和转化光的量子尺寸效应和非线性效应电导的几何尺寸效应,1.原子团簇,StructureofC60,富勒烯为类似足球的笼形化合物，是继金刚石、石墨之后C元素的第3种晶体形态。C60是最先发现的富勒烯，由12个5元环面与20个6元环面组成的球形32面体，大小仅有0.7nm，而C70则有12个5元环面与25个6元环面。C60具有无数优异的性质，其本身是半导体，但经掺杂后可变成临界温度很高的超导体，由它所衍生出来的碳纳米管比相同直径的金属强度高100万倍。目前，研究原子团簇的结构与特性主要有两方面的工作，一方面是理论计算原子团簇的原子结构、键长、键角和排列能量最小的可能存在结构；另一方面是实验研究原子团簇的结构与特性，制备原子团，并设法保持其原有特性压制成块，进而开展相关的应用研究。,2.纳米颗粒,纳米颗粒：尺寸为纳米量级(1100nm)的超微颗粒(原子数范围103105个)，肉眼与一般显微镜不可见，但高分辨的电子显微镜可见(TEM、STM)；一般不具有幻数效应；比表面积远大于块体材料导致其电子状态发生突变产生各种纳米效应(量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应)，在催化、滤光、光吸收、磁介质及新材料等方面都可获得应用。,透过电子显微镜观察AU的纳米颗粒,一维纳米材料和纳米固体材料,一维纳米材料,一维纳米材料的分类,3.碳纳米管,质轻、高韧性，并具有类似钻石的杨氏模量，以及特殊的电子传输特性，被认为是最佳的纳米组件材料之一。此外，由于其尖端直径可达到1nm，因此也是最佳的纳米探针材料。,碳纳米管是1991年才被发现的一种碳结构。理想碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体，管两端一般由含五边形的半球面网格封口。碳纳米管尺寸尽管只有头发丝的十万分之一，但它的电导率却是铜的1万倍，它的强度是钢的100倍，而重量只有钢的七分之一。它像金刚石一样硬，却有柔韧性，可以拉伸。它的熔点是已知材料中最高的。由于碳纳米管自身的独特性能，决定了这种新型材料在高新技术诸多领域有着诱人的应用前景。在电子方面，利用碳纳米管奇异的电学性能；可将其应用于超级电容器、场发射平板显示器、晶体管集成电路等领域；在材料方面，可将其应用于金属、水泥、塑料、纤维等诸多复合材料领域；它是迄今为止最好的贮氢材料，并可作为多类反应的催化剂的优良载体；在军事方面，利用其对波的吸收、折射率高的特性，可将其作为隐身材料广泛应用于隐形飞机和超音速飞机；在航天领域，利用其良好的热学性能，将其添加到火箭的固体燃料中，从而使燃烧效率更高。,把碳纳米管用作转子的纳米马达图像,纳米线和纳米棒,4.超晶格(superlattice)材料,超晶格材料是两种不同组元以几个纳米到几十个纳米的薄层交替生长并保持严格周期性的多层膜。事实上，超晶格就是特定形式的层状精细复合材料；在超晶格中，每一层的尺寸都在纳米尺度范围，实际的超晶格可以生长到任意尺寸。用两种晶格匹配很好的半导体材料交替地生长周期性结构，每层材料的厚度在100nm以下，则电子沿生长方向的运动将会产生振荡，可用于制造微波器件。,5.纳米超薄膜、纳米薄膜与纳米涂层,纳米超薄膜(Nanoultra-thinfilms)-膜厚处在纳米数量级的薄膜。薄膜厚度小到纳米级时会出现许多不同寻常的特性，如巨磁阻效应、导电、电致发光、光电转换等多种功能，在制备传感器、太阳能电池及光通讯元件等方面，近年受到广泛重视。属于二维纳米材料可通过Langmuir-Blodgett(LB)法、自组装法(self-assembly,SA)等制备,纳米薄膜与纳米涂层主要是指含有纳米粒子和原子团簇的薄膜、纳米级第二相粒子沉积镀层、纳米粒子复合涂层或多层膜。一般都具有准三维结构与特征，性能异常。一般而言，金属、半导体和陶瓷的细小颗粒在第二相介质中都有可能构成纳米复合薄膜。这类二维复合膜由于颗粒的比表面积大、且存在纳米颗粒尺寸效应和量子尺寸效应，以及与相应母体的界面效应，因此也具有特殊的物理性质和化学性质。,纳米膜材料纳米膜材料,6.纳米固体材料,具有纳米特征结构的固体材料称为纳米固体材料。例如，由纳米颗粒压制烧结而成的三维固体，结构上表现为颗粒和界面双组元;原子团簇堆压成块体后，保持原结构而不发生结合长大反应的固体。其中，由原子团簇堆压成的纳米金属材料具有很大的强度和稳定性，以及很强的导电能力，这类材料存在大量晶界，呈现出特殊的机械、电、磁、光和化学性质。,经过整合后纳米材料形成的形状,7.纳米复合材料（Nanocomposites）,纳米复合材料由两种或两种以上的固相至少在一维上以纳米尺度复合而成的复合材料。例如，当分散相至少有一维处于纳米尺度，则所形成的复合材料就是纳米复合材料。较常用的分散相有纳米颗粒、纳米晶须、纳米晶片、纳米纤维等。基体材料(连续相)可以是金属、无机非金属和有机高分子，可以同样是纳米级的，也可以是常规材料。例如，当纳米材料是分散相，有机聚合物为连续相，形成的就是聚合物基纳米复合材料。,10.2纳米材料的特性CharacteristicsofNanomaterials,10.2纳米材料的特性CharacteristicsofNanomaterials,纳米效应小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应纳米材料的特殊性质当粒子的尺寸减小到纳米量级，由于纳米效应而导致声、光、电、磁、热性能呈现新的特性,纳米效应就是指纳米材料具有传统材料所不具备的奇异或反常的物理、化学特性，如原本导电的铜到某一纳米级界限就不导电，原来绝缘的二氧化硅、晶体等，在某一纳米级界限时开始导电。这是由于纳米材料具有颗粒尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子所占比例大等特点。,10.2.1纳米效应nanoeffects,1.小尺寸效应(smallsizeeffect)当超细微粒的尺寸与光波波长、传导电子的德布罗意波长、超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或相比更小时，周期性的边界条件将被破坏，声、光、电磁、热力学等特性均会呈现新的尺寸效应。,当物质的体积减小时，将会出现两种情形：一种是物质本身的性质不发生变化，而只有那些与体积密切相关的性质发生变化，如半导体电子自由程变小，磁体的磁区变小等；另一种是物质本身的性质也发生了变化，当纳米材料的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，材料的磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化活性及熔点等与普通晶粒相比都有很大的变化，这就是纳米材料的体积效应，亦即小尺寸效应。这种特异效应为纳米材料的应用开拓了广阔的新领域。,例如，随着纳米材料粒径的变小，其熔点不断降低，烧结温度也显著下降，2nm的金颗粒熔点为600K，随着粒径增加熔点迅速上升，块状金为1337K。从而为粉末冶金工业提供了新工艺；利用等离子共振频移随晶粒尺寸变化的性质，可通过改变晶粒尺寸来控制吸收边的位移，从而制造出具有一定频宽的微波吸收纳米材料。应用：纳米微粒由于小尺寸效应使其具有常规大块材料不具备的光学特性，如光学非线性、光吸收、光反射、光传输过程中的能量损耗等都与纳米微粒的尺寸有很强的依赖关系。可用于光学纤维，红外发射材料，紫外吸收材料灯光学领域。,2.表面效应(surfaceandeffects),球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积（表面积/体积）与直径成反比。随着颗粒直径的变小，比表面积将会显著地增加，（例如粒径为10nm时，比表面积为90m2/g；粒径为5nm时，比表面积为180m2/g；粒径下降到2nm时，比表面积猛增到450m2/g。）颗粒表面原子数相对增多，从而使这些表面原子具有很高的活性且极不稳定，致使颗粒表现出不一样的特性，这就是表面效应。,纳米微粒尺寸小，比表面大，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径减小，表面急剧变大，引起表面原子数迅速增加，产生相当大的表面能。表面粒子活性高的原因在于它缺少近邻配位的表面原子，存在未饱和键，极不稳定，很容易与其他原子结合。这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输送和结构的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。纳米金属颗粒在空气中会迅速氧化而燃烧，如要防止其自燃，可采用表面包覆或有意识地控制氧化速率，使其缓慢氧化生成一层极薄而致密的氧化层，确保表面稳定化。利用表面活性，金属超微颗粒有望成为新一代高效催化剂和贮氢材料及低熔点材料。,不同晶界厚度时晶界原子数占总原子数百分比随晶粒直径变化关系,如A原子缺少三个近邻，B、C、D原子各缺少两个近邻，E原子缺少一个近邻，它们均处于不稳定状态，近邻缺位越多越容易与其他原子结合，说明处于表面的原子(A、B、C、D和E)比处于内部的原子的配位有效明显的减少,应用：由于纳米材料具有大的比表面积,高的表面活性及与气体相互作用强等原因，纳米微粒对周围环境十分敏感，如光、温、气氛、湿度等，因此可用作各种传感器，如温度、气体、光、湿度等传感器。,3.量子尺寸效应(quantumsizeeffect),当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象，以及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，这些能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。,早在20世纪60年代，久保（Kubo）采用一电子模型求得金属纳米晶粒的能级间距为：=4Ef/3N式中：Ef为费米势能，N为粒子中的总电子数能带理论表明，金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。对于只有有限个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离散的；对于宏观物体包含无限个原子(即导电电子数N趋于无穷大)，对大粒子或宏观物体能级间距几乎为0；而对纳米微粒，所包含原子数有限，N值很小，这就导致能级间距发生分裂。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，这时必须要考虑量子尺寸效应，这会导致纳米微粒磁、光、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同。,量子尺寸效应会导致纳米粒子磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著不同。同时处于分立的量子化能级中的电子的波动性给纳米粒子带来一系列特殊性质，如高的光学非线性，特异的催化和光催化性、强氧化性和还原性等。根据金属能带单电子近似理论，对于三维情况，若将电子看是完全自由的，则能带密度N(E)正比于体积V。一般情况下由于体积V很大，能带密度N(E)很高，故可以认为能级是准连续的。但是，对于纳米粒子，粒径很小，所以能带密度小，能级不能看成是准连续。同时，能带理论的出发点是共有化电子，即该电子为导带电子，所以说是费米能级附近的电子能级发生分裂。量子尺寸效应可以形成宽频带的强吸收,人们在观察大块金属表面时,可以看到不同颜色的光泽,但当金属尺寸减小到纳米级时,各种金属纳米微粒几乎都呈黑色,它们对可见光的反射率极低。同时,同大块材料相比,纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移”现象,即吸收带向短波方向移动。这些现象产生的原因之一是量子尺寸效应,由于颗粒尺寸下降,已被电子占据分子轨道能级与未被电子占据分子轨道能级之间的宽度(能隙)随颗粒直径减小而增大,能隙变宽,这就导致吸收带向短波方向移动。,4.宏观量子隧道效应Macroscopicquantumtunnellingeffect,量子隧道效应是量子力学中的微观粒子所具有的特性，即在电子能量低于它要穿过的势垒高度的时候，由于电子具有波动性而具有穿过势垒的几率。宏观物理量，例如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等也显示隧道效应，称为宏观量子隧道效应。这一效应与量子尺寸效应一起，确定了微电子器件进一步微型化的极限，也限定了采用磁带磁盘进行信息储存的最短时间。早期人们曾用该理论解释纳米镍粒子在低温继续保持超顺磁性。利用该效应制造的量子器件,要求在几个nm到几十个nm的微小区域形成纳米导电域,电子在这个空间里显现出的波动性产生了量子限域效应。,应用：量子点又称半导体纳米微晶体,是一种由-族或-族元素组成的,直径约为2nm20nm,能够接受激发光产生荧光的半导体纳米颗粒。所谓纳米量级是指颗粒在1nm100nm空间尺度内,介于宏观物体线度和原子团簇之间的过渡区域。而纳米材料之所以区别于宏观物体材料,能够展现其独特的物理化学性质,也正因为其具有的量子特性,其中包括量子尺寸效应、量子限域效应、宏观量子隧道效应和表面效应。由于量子点所具有上述量子效应,使其在生物工程、医药学、分子自组装等领域都有着广泛的应用前景。,纳米材料的特殊性质,光学性质热学性质电学性质磁学性质力学性质化学性质,光学性质,纳米颗粒的表面效应和量子尺寸效应对其光学特性有很大的影响。主要表现宽频带强吸收大的比表面导致了平均配位数下降，不饱和键和悬键增多纳米粒子呈黑色、极低反射率蓝移现象量子限域效应纳米微粒的发光,宽频带强吸收,大块金属具有不同颜色的光泽，这表明它们对可见光范围各种颜色（波长）的反射和吸收能力不同。当尺寸减小到纳米级时各种金属纳米微粒几乎都呈黑色，它们对可见光的反射极低。如：Pt纳米粒子的反射率为1%，Au纳米粒子的反射率小于10%。对可见光低反射率，强吸收率导致粒子变黑。,纳米氮化硅碳化硅及氧化铝粉末对红外有一个宽带吸收谱。原因:纳米粒子大的比表面积导致了平均配位数下降，不饱和键和悬键增多，与常规大块材料不同，没有一个单一的择优的键振动模式，而存在一个较宽的键振动模的分布，在红外光场作用下它们对红外吸收的频率也叫存在一个较宽的分布，这就导致了纳米粒子红外吸收带的宽化。,应用,利用这一光学特性，纳米材料可以作为高效率的光热，光电等转换材料，可以高效的将转变为热能，电能，也可以应用于红外敏感元件，红外隐身技术等。,2.蓝移现象,蓝移吸收带移向短波方向。解释：量子尺寸效应:由于颗粒尺寸下降能隙变宽，这就导致光吸收带移向短波方向。表面效应:由于纳米微粒颗粒小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小，键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频率增大，结果使光吸收带移向了高波数。,(3)量子限域效应,半导体纳米微粒的半径小于激子波尔半径时，电子的平均自由程受小粒径的限制，被局限在很小的范围，空穴很容易与它形成激子，引起电子和空穴波函数的重叠，这就很容易产生激子吸收带。激子带的吸收系数随粒径下降而增加，即出现激子增强吸收并蓝移，这就称作量子限域效应。纳米半导体微粒增强的量子限域效应使它的光学性能不同于常规半导体。,(4)纳米微粒的发光,当纳米微粒的尺寸小到一定值时可在一定波长的光激发下发光。例如，粒径小于6nm的Si在室温下可以发射可见光，随粒径减小，发射带强度增强并移向短波方向。当粒径大于6nm时，这种光发射现象消失。有科学家指出，大块Si的结构存在平移对称性，由平移对称性产生的选择定则使得大尺寸Si不可能发光，当Si粒径小到某一程度时(6nm)，平移对称性消失，因此出现发光现象。,热学性质,(1)熔点纳米微粒的表面能高、比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全，活性大以及体积远小于大块材料，因此纳米粒子熔化时所需增加的内能小得多，这就使得纳米微粒熔点急剧下降。例如，常规尺寸Au的m.p.为1064C，其颗粒在小到2nm以下时m.p.仅为327C；常规Ag的m.p.为960C,其纳米颗粒的m.p.低于100C,因此，超细Ag粉制成的导电浆料可以在较低温度下熔合，此时元件的基片不必采用耐高温的陶瓷材料，甚至可用塑料。采用超细Ag粉浆料，可使膜厚均匀、覆盖面积大，既节省原料又具有高性能。另外，超微颗粒m.p.下降的这一特性对粉末冶金工业也具有相当的吸引力。,(2)烧结纳米微粒尺寸小、表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结过程中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩、空位团的湮没，因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低主要表现为当微粒达到纳米尺寸时，扩散率显著提高、烧结温度和熔点急剧下降。常规氧化铝烧结温度在17001800C,而纳米氧化铝可在11501400C烧结，致密度可达99%以上；在钨颗粒中附加0.1%0.5%重量比的超微镍颗粒后，可使烧结温度从3000C降低到12001300C，以至可在较低温度下烧制成大功率半导体管的基片。,(3)比热容和热膨胀系数：纳米金属Cu的比热容是传统纯Cu的2倍；纳米固体Pd的热膨胀比传统Pd材料提高1倍；纳米Ag作为稀释制冷剂的热交换器效率比传统材料高30%,电学性质,主要表现为超导电性、介电和压电特性。银是优良的导体，(1015)nm的银微粒电阻突然升高，失去了金属的特征，变成了非导体。典型的共价键结构的氮化硅、二氧化硅等，当尺寸达到(1520)nm时电阻却大大下降，用扫描隧道显微镜观察时不需要在其表面涂覆导电材料就能观察到其表面的形貌。,磁学性质,磁性材料达到纳米尺度后，其磁性往往发生很大变化。1015nm的铁磁性纳米粒子具有很高的矫顽力，比相同的常规尺寸材料大1000倍，而当颗粒尺寸小于10nm时，则呈现出超顺磁性。在小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现。纳米磁性微粒进入超顺磁状态存在一个临界尺寸，其数值因微粒的种类而异。,磁性材料进入纳米尺寸后，磁化率也会发生明显变化。纳米磁性金属的磁化率是宏观状态下的20倍，而饱和磁矩是宏观状态下的1/2。鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趋磁细菌等生物体在地磁场导航下能辨别方向，是因为在这些生物中存在超微的磁性颗粒。电子显微镜的研究表明，在趋磁细菌体内通常含有直径约为20nm的磁性氧化物颗粒。这些磁性超微颗粒实质上是一个生物磁罗盘，生活在水中的趋磁细菌依靠它游向营养丰富的水底。利用磁性超微颗粒具有高矫顽力的特性，已作成高贮存密度的磁记录磁粉，大量应用于磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙等。利用超微磁性颗粒的超顺磁性，可制造用途广泛的磁性液体。,铁磁流体,力学性质,主要表现为强度、硬度、韧性的变化。陶瓷材料通常呈现脆性，但由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性。这是由于纳米材料具有很大的界面，而界面的原子序列是相当混乱的，这就导致了原子在外力作用下容易迁移，从而使其表现出很强的韧性及延展性。在Al2O3陶瓷材料中加入少量的纳米SiC，性能有显著的提高，抗弯强度由原来的(300400)MPa提高到(1.01.5)GPa，断裂韧性也提高了40%。晶粒大小为6nm的铁，其断裂强度比一般的多晶铁高12倍；呈纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬35倍，如晶粒大小为6nm的铜其硬度比粗晶铜高5倍,纳米金属铜的超延展性德国萨尔大学格莱德和美国阿贡国家实验室席格先后研究成功纳米陶瓷氟化钙和二氧化钛，在室温下显示良好的韧性，在180C经受弯曲并不产生裂纹；人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。,化学特性,随着粒径减小，表面原子数迅速增加，表面能增高。由于表面原子增多，原子配位不足及高的表面能，使表面原子有很高的化学活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。主要表现在催化性能的提高粒径为30nm的催化剂可把一般催化剂作用下的有机化学加氢和脱氢反应速度提高15倍。利用纳米镍粉作为火箭固体燃料的反应催化剂燃烧效率提高100倍。化学惰性的Pt制成纳米微粒Pt后成为活性极好的催化剂。TiO2光催化剂。,纳米材料的制备,纳米体易于团聚的原因表面效应(小于10nm的颗粒表面原子90%以上，配位数不足和高表面能，趋向与其它原子结合稳定化)布朗运动(在溶剂介质中，颗粒因与溶剂的碰撞与周围颗粒具有相同的动能，小颗粒运动快，纳米小颗粒因布朗运动彼此碰撞，因吸引作用连接形成二次颗粒，较单一颗粒速度变慢，但仍可与其它颗粒碰撞，进而形成团聚体，直至大到无法运动而沉降)范德华力(与颗粒直径成反比)和氢键(很多氧化物表面大量羟基)克服团聚的途径：对纳米粒子进行表面改性物理改性化学改性,10.3.3.1表面物理改性(physicalsurfacemodification)表面物理改性是指通过范德华力、氢键力等分子间作用力将无机或有机改性剂吸附在纳米粒子表面，在粒子表面形成包覆层，从而降低表面张力，减少纳米粒子间的团聚，达到均匀稳定分散的目的。常用的表面物理改性方法有表面活性剂法和表面沉积法。,1.表面活性剂(surfactant)法该法是采用表面活性剂对无机纳米粒子表面进行修饰，其原理是无机纳米粒子在水溶液中分散，表面活性剂非极性的亲油基吸附到粒子表面，而极性的亲水基团与水相溶，这就达到了无机纳米粒子在水中分散的目的。通常使用各种表面活性剂或聚合物型分散剂来提高纳米粒子在各种液体介质中的分散性。研究表明，表面活性剂及聚合物型分散剂在液-固界面上的吸附行为决定了表面改性的效果，而各种分子在液-固界面上的吸附行为受到吸附物和被吸附物的性质、溶剂、竞争吸附的存在、温度及混合方式等因素的影响。,2.表面沉积(surfacedeposition)法该法是在纳米粒子表面沉积一层与表面无化学结合的异质包覆层。如，纳米TiO2由于自身的强极性和颗粒的微细化，不易在非极性介质中分散，在极性介质中易于凝聚，从而影响了其本身优异性能的发挥。利用无机化合物在表面进行沉淀反应，可形成表面包覆结构达到改性目的，解决其凝聚及在其它体系中的分散性问题。,StabilizationofNanoclustersAgainstAggregation,ElectrostaticstabilizationAdsorptionofionstothesurface.CreatesanelectricaldoublelayerwhichresultsinaCoulombicrepulsionforcebetweenindividualparticlesStericStabilizationSurroundingthemetalcenterbylayersofmaterialthatarestericallybulky,Examples:polymers,surfactants,etc,10.3.3.2表面化学改性(chemicalsurfacemodification)表面化学改性是通过纳米粒子表面与改性处理剂之间进行化学反应或化学吸附，改变纳米粒子表面的结构和形态，达到表面改性的目的。纳米粒子比表面积大，表面键态、电子态不同于粒子内部，配位不全导致悬挂键大量存在，这就为采用化学反应方法对纳米粒子表面进行改性提供了有利的条件。常用的改性方法包括偶联改性、酯化反应改性、表面接枝改性等。这些表面改性既可以在制得纳米粒子之后进行，也可以在制备过程中进行，这时所加入的改性处理剂同时具有控制粒子生长的作用，得到粒径更小和更均匀的纳米粒子。,1.偶联改性(couplingmodification)该法是纳米粒子表面与偶联剂发生化学偶联反应，两组份之间除了范德华力、氢键或配位键相互作用外，还有离子键或共价键的结合。纳米粒子表面经偶联剂处理后可与有机物产生很好的相容性，一般偶联剂分子带有与无机物纳米粒子表面或制备纳米粒子的前躯体进行化学反应的基团，以及与有机物具有反应性或相容性的有机基团，如甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(trimethoxysilyl-propylmethacrylate,TMSPMorKH-570)、异丙氧基三(焦磷酸二辛酯)钛isopropyltri(dioctyl)pyrophosphatotitanate,TTPO等。由于偶联剂改性操作较容易、偶联剂选择较多，故该方法在纳米复合材料中应用较多。,硅烷偶联剂对纳米TiO2的表面改性,钛酸酯偶联剂对纳米TiO2的表面改性,2.酯化反应改性酯化反应是指金属氧化物表面的羟基与醇反应，利用酯化反应对纳米颗粒表面修饰改性最主要的是使原来亲水疏油的表面变成亲油疏水的表面。纳米粒子表面有大量的悬挂键，极易水解生成羟基，形成具有较强亲水极性的表面，可以产生氢键、共价键、范德华力等来吸引一些物质。这些羟基具有一定的酸性，可与醇发生酯化反应，进行表面修饰，纳米颗粒即变为亲有机疏无机的表面，有利于其在有机物中均匀分散并和有机相进行有效的结合。,3.表面接枝改性在制备无机纳米粒子/有机聚合物杂化材料时，常采用表面接枝改性法。例如，把纳米粒子混入聚合单体中，单体在引发剂的作用下完成聚合的同时，立即被纳米粒子表面的强自由基捕获，使高分子的链与无机纳米粒子表面化学连接，实现了颗粒表面的接枝。这种接枝的条件是无机纳米粒子表面有较强的自由基捕捉能力。,四、纳米材料的应用,纳米材料的应用,纳米固体材料由于其独特的性能，因此具有非常广泛的应用前景。在力学,光学，磁学，电学和医学等方面都有广泛的用途。,一结构材料领域,纳米固体材料在力学方面可以作为高温，高强，高韧性，耐磨，耐腐蚀的结构材料。在陶瓷制造中，纳米添加使常规陶瓷的综合性能得到改善。纳米陶瓷具有优良的室温和高温力学性能，抗弯强度，断裂韧性均有显著提高。,一结构材料领域,纳米陶瓷,利用纳米技术开发的纳米陶瓷材料是利用纳米粉体对现有陶瓷进行改性，通过往陶瓷中加入或生成纳米级颗粒，晶须，晶片纤维等，使晶粒，晶界以及它们之间的结合都达到纳米水平，使材料的强度，韧性和超塑性大幅度提高。它克服了工程陶瓷的许多不足，并对材料的力学，电学，热学，磁光学等性能产生重要影响，为代替工程陶瓷的应用开拓了新领域。,二光学特性材料领域,（1）发光材料,利用某些纳米材料的光致发光现象，作发光材料。发光材料又称发光体，是材料内部以某种形式的能量转换为光辐射的功能材料。光致发光是用光激发发光体而引起的发光现象。它大致经过光的吸收，能量传递和光的发射3个阶段。,（2）红外反射材料,纳米微粒用于红外反射材料上主要制成薄膜和多层膜来使用。纳米微粒的膜材料在灯泡工业上有很好的应用前景。高压钠灯，碘弧灯都要求强照明，但电能的69%转化为红外线，仅有一少部分转化为光能来照明。用纳米二氧化硅和纳米二氧化钛微粒制成多层干涉膜，衬在有灯丝的灯泡罩的内壁，结果不但透光率好，而且有很强的红外线反射反射能力。粒径80nm的三氧化二钇作为红外屏蔽涂层，反射热的效率很高，用于红外窗口材料。,高压钠灯示意图,（3）光吸收材料,纳米三氧化二铝粉体对250nm以下的紫外光有很强的吸收能力，可用于提高日光灯管使用寿命。一般，185nm的短波紫外光对灯管的寿命有影响，而且灯管的紫外线泄露对人体有害，这是一直困扰日光灯管工业的主要问题。如果把几个纳米的Al2O3粉掺和到稀土荧光粉中，利用纳米紫外吸收的蓝移现象有可能吸收掉这种有害的紫外光，而且不降低荧光粉的发光效率。,10.4.3生物医学领域,纳米材料在生物医药中的应用,纳米在生物、医学中的应用使得现代医学有了较大的发展空间、使人们在对生命探索、治疗疾病、卫生保健等方面有了进一步的发展。国际社会纳米生物技术的研究范围涉及纳米生物材料、药物和基因运转纳米载体、纳米生物相容性人工器官、纳米生物传感器和成像技术、以及利用扫描探针显微镜分析蛋白质和DNA的结构与功能等重要领域。目前国际上纳米生物技术在医药领域的研究已取得一定的进展。美国、日本、德国等国家均已将纳米生物技术作为21世纪的科研优先项目予以重点发展。,纳米材料在生物医药中的应用,一、药物载体,磁性药物载体,磁性药物载体是由药物磁铁粒子载体及骨架材料组成。该药物在外磁场作用下,通过纳米微粒的磁性导航,使药物移向病变部位,达到定向治疗目的。磁性纳米颗粒,尤其是顺磁性或超顺磁性的铁氧体纳米颗粒在外加磁场的作用下,温度升高至40e45e时,可达到杀死肿瘤的目的。研究结果表明磁性阿霉素白蛋白纳米粒具有高效磁靶向性,在大鼠移植肝肿瘤中的聚集明显增加,而且对移植性肝肿瘤有很好的疗效。,二、肿瘤治疗,基因治疗是目前肿瘤治疗研究的热点。由于肿瘤细胞有较强的吞噬能力,肿瘤组织血管的通透性也较大,而纳米控释微粒具有较小的尺寸,很容易透过和在肿瘤部位聚集,从而提高疗效,减少给药剂量和不良反应。科学家利用J-591抗体可识别PSMA蛋白的特性,制备J-591抗体靶向控制释放纳米粒,可作为有效的前列腺癌细胞基因治疗载体,对前列腺癌细胞进行基因治疗。以及将阿霉素葡聚糖复合物包封制成壳聚糖纳米粒子经静脉注入荷瘤小鼠后不仅可延长药物血浆半衰期,而且可借助增强的渗透保留效应使药物富集到肿瘤组织,并能缓慢释放药物延长药效。,二、肿瘤治疗,由氧化铁纳米内核及铁蛋白外壳两部分组成的双功能纳米小体，蛋白壳能够特异识别肿瘤细胞，氧化铁纳米内核能够催化底物使肿瘤显色，区分正常细胞和肿瘤细胞。,三、纳米机器人,在生物医学上，科学家们还利用纳米技术制造纳米机器人，让它在人的血管网络中漫游，进行巡逻和检查，尽早发现异常细胞，而且可以对人体内细胞组织进行修复。它不仅可以完成早期诊断工作，更重要的是可以充当微型医生而发挥治疗作用，解决传统医生难以解决的问题。如杀死癌细胞，疏通血栓，清除动脉脂肪沉积物等。,我国研究“OMOM胶囊内镜系统”的纳米机器人医生。它可以钻病症后，可以长出“脚”来，像医生一样对病变部位进行修复和治疗。进人的肚子里把人体内的图像传输到电脑屏幕上，机器人医生不但具有检查方便、无创伤、无痛苦、无交叉感染、不影响患者的正常工作等特点，还能够完整地检查小肠。当机器人医生发现可疑病变组织后，立即能伸出“手”来取样进行活检，同时，发现胃出血等。,图中描述的是一个纳米机器人在清理血管中的有害堆积物,科学家想象的纳米机器人,四、生物传感器,纳米生物传感器是利用纳米材料实现了传感器结构的超微化，在测定亚细胞水平的化学物质方面更为可靠。将纳米生物传感器与生化检测技术相结合，能够对体内是否存在恶性肿瘤进行早期诊断。,例如，光学相干层析技术，分辨率可达1个微米级，它能以每秒2000次的速度完成生物体内活细胞的动态成像，观察活细胞的动态，发现单个细胞病变，且不会像X线那样杀死活细胞。因此，人们不必等到疾病发生后才检查出组织病变。原子粒显微镜，可以在纳米水平上揭示病变细胞的形态特点，通过探测细胞表面特异性的异常纳米结构改变，可以准确地发现病变细胞，从而实现组织细胞水平上的病理学诊断。,未来展望,纳米科学技术被认为是对21世纪一系列高新技术的产生与发展有极为重要影响的一门热点学科,将成为新世纪主要科技之一。纳米科技正在以迅猛的势头快速发展,而且越来越渗透到各个学科和研究领域。分子纳米医学技术为基础和临床医学研究提供了重大的创新机遇和巨大的市场前景。但同时纳米技术研究更多局限于基础研究和实验室阶段,实际应用还面临多方面挑战,存在较多问题,诸如纳米材料在体内的降解性、稳定性、毒性,不同药物纳米颗粒的制备、靶向物质与药物载体结合的稳定性等问题都有待解决。,10.4纳米材料的应用,10.4.4磁性材料领域,1.固体磁性材料具有铁磁性的纳米材料如纳米晶Ni、-Fe2O3、Fe3O4等可作为磁性材料。铁磁材料可分为软磁材料与硬磁材料。软磁材料的主要特点是磁导率高、饱和磁化强度大、电阻高、损耗低、稳定性好等，可用于制作电感线圈、小型变压器、脉冲变压器、中频变压器等的磁芯，以及天线棒磁芯、电视偏转磁轭、录音磁头、磁放大器等。硬磁材料的主要特点是剩磁要大、矫顽力也要大，才不容易退磁，此外，对温度、时间、振动等干扰的稳定性要好，其主要用途是用于磁路系统中作永磁体以及产生恒定磁场，如制作扬声器、微音器、拾音器、助听器、录音磁头、各种磁电式仪表、磁通计、磁强计、示波器以及各种控制设备等。,有些纳米铁氧体会对作用于它的电磁波发生一定角度的偏转，这就是旋磁效应。利用旋磁效应，可以制作回相器、环形器、隔离器和移相器等非倒易性器件，衰减器、调制器、调谐器等倒易性器件。利用旋磁铁氧体的非线性，可制作倍频器、混频器、振荡器、放大器等。可用于制作雷达、通信、电视、测量、人造卫星、导弹系统的微波器件。此外，具有矩形磁滞回线的纳米铁氧体(矩磁材料)可用于电子计算机、自动控制和远程控制等科学技术中，用于制作记忆元件、开关元件和逻辑元件，磁放大器、磁光存储器等；具有磁致伸缩效应的纳米铁氧体(压磁材料)主要用于超声波器件(如超声波探伤等)、水声器件(如声纳等)、机械滤波器、混频器、压力传感器等，其优点是电阻率高、频率响应好、电声效率高。,2.磁流体磁流体也称磁性液体，是由磁性超细微粒包覆一层长链的有机表面活性剂、高度分散与一定基液中所形成的。磁流体可以在外磁场作用下整体运动，因此具有其它液体所不具有的磁控特性。磁性微粒可以是铁氧体类，如Fe3O4、-Fe2O3、MeFe2O4(Me=Co、Ni、Mn、Zn)等，或金属，如Ni、Co、Fe等金属微粒及其它们的合金。此外，还有氮化铁，因其磁性较强，故可获得较高饱和磁化强度。用于磁流体的载液有水、有机溶剂(庚烷、二甲苯、甲苯、丁酮等)、合成酯、聚二醇、聚苯醚、氟聚醚、硅碳氢化物、卤代烃、苯乙烯等。,磁流体的应用很广泛，涉及机械、工程、化工、医药等多个领域，特别在高、精、尖技术上的应用。传统的磁流体产品，如密封、阻尼器和扬声器在一些国家已经有了很好的工业应用。近来，又出现了大量新的应用，如磁流体传感器、热传递装置、药品输送、能量置换等。随着高性能氮化铁磁流体的研制成功和批量生产，这种新型磁流体在宇宙仪器、扬声器等振动吸收装置、缓冲器、汽车悬挂装置、调节器、激励装置、传动器以及太阳黑子、地磁、火箭和受控热核反应等方面的应用，无疑为磁流体的开发拓宽了广阔的思路，也为其发展展示了无限的前景；磁流体在生物磁学中的应用，也为人类探索生命奥秘、攻克危害人类的疾病提供了新的手段。,纳米材料在催化方面的应用在光催化中的应用,纳米材料涂料领域和其他精细化工领域的应用,纳米涂料,纳米涂料一般都是由纳米材料与有机涂料复合而成的，因此，更科学地讲应称作纳米复合涂料（Nanocompositecoating）。普遍认为，必须满足两个条件才能称为纳米涂料：一是至少有一种材料的尺寸在1-100nm之间，二是由于纳米相的存在而使涂料性能得到显著提高或有新功能，二者缺一不可。广义地讲，纳米涂层可以分为结构涂层和功能涂层。结构涂层：超硬、耐磨涂层，抗氧化、耐热、阻燃涂层;耐腐蚀、装饰涂层等。功能涂层：光学涂层，导电、绝缘、半导体特性的电学涂层等。,纳米技术在涂料领域应用的方向有两个：一是改善传统涂料性能，利用涂料的流变性与填料的粒径存在的一定关系，引用纳米技术可制得施工性能优良的纳米涂料，纳米粒子由于比表面积大，与有机树脂基质之间存在良好的界面结合力，从而可提高原有涂层的强度、硬度、耐磨性、耐刮伤性等力学性能，而且由于其对可见光可透，还可保证涂层的透明性，利用这一特性可制备高耐刮伤性汽车涂料、家具漆等纳米涂料；二是充分发挥纳米材料的耐腐性、装饰性、抗污染性、抗菌性、抗电磁波干扰及其它特殊功能制备出新的功能性纳米涂料，如军事隐身涂料、静电屏蔽涂料、纳米抗菌涂料、纳米界面涂料等。,纳米防水涂料,纳米防水技术主要采用纳米级分子有机涂层材料，在真空无尘的环境下，经过超音波震荡，对电子产品进行完美封装，达到在水中与正常状态使用中完全相同的功能。,自洁型的纳米涂层，可使太阳能电池板更容易保持清洁及更高的工作效率，降低了维护和运营的成本。它是利用了纳米材料的双疏机理，使涂层的水分有效的排出，并阻止外部水份的侵入，使涂膜具有呼吸的性能。同时利用纳米材料的双界面的物性原理，有效地排出粉尘及油污的侵入，使之保持良好的自洁性。,自洁纳米涂料,纳米抗菌涂料,光的照射可以引起TiO2表面在纳米区域形成亲水性及亲油性两相共存奇妙的超双亲性。如将国内已经工业化生产的纳米抗菌粉用于涂料中，可制得纳米杀菌涂料，涂覆于建材产品，如卫生洁具、室内空间、用具、医院手术间和病房的墙面、地面等，起到杀菌、保洁作用。,光学应用纳米涂料,纳米粒子的粒径远小于可见光的波长400750nm,具有透过作用，从而保证了纳米复合涂料具有较高的透明性。纳米粒子对紫外线具有较强的吸收作用。在外墙建筑涂料中添加TiO2、SiO2等纳米粒子以提高耐候性，在汽车面漆中添加TiO2以提高汽车涂料的耐老化性等。,利用现有的涂层技术，针对涂层的性能添加纳米材料，可以获得纳米复合涂层。如在传统涂料（特别是外墙涂料）中添加少量纳米硅氧化物后，很好地解决了其悬浮稳定性差、触变性差、抗老化性差和光洁度不高等问题。塑料制品在紫外线照射下易老化变脆，如果在塑料表面涂上一层含有纳米微粒的透明涂层，此涂层有较强的紫外线吸收性能，可以防止塑料老化。将纳米TiO2应用于涂料，可制成特殊的防紫外线产品，纳米涂料涂层可提高基体的腐蚀防护能力，耐候性好，具备防降解、防变色等性能，达到表面修饰、装饰的目的,纳米建筑涂料,纳米防静电涂料,纳米聚氨酯防静电涂料由纳米聚氨酯涂料和导电粉组成复合体系,将配制好的纳米聚氨酯涂料加入到云母导电粉中,搅拌均匀,研磨制成。与传统的用石墨、碳黑做导电粉的防静电涂料相比色泽美观,品种丰富,具有很好的装饰性；同时又具有突出的耐磨性、耐刮性和透明性等,其应用范围广,可以作为汽车面漆,墙面漆,还可喷涂于油罐表面,室内地面,各种球场、跑道和游泳场馆等。,由于氧化物纳米微粒的颜色不同，这样还可以通过复合控制静电屏蔽涂料的颜色，克服炭黑静电屏蔽涂料只有单一颜色的单调性。纳米材料的颜色不仅随粒径而变，还具有随角变色效应，在汽车的装饰喷涂业中，将纳米TiO2添加在汽车、轿车的金属闪光面漆中，能使涂层产生丰富而神秘的色彩效果，从而使传统汽车面漆旧貌换新颜。,红外反射材料,纳米涂料具有变化广泛的光学性能，它的光学透射谱可从紫外波段一直延伸到远红外波段。纳米多层复合涂料经处理后在可见光范围内出现荧光、满足多种光学应用需要，如传感器等器件。在各种标牌表面施以纳米材料涂层，成为发光、反光标牌，改变纳米涂层的组成和特性，产生光致变色、温致变色、电致变色等效应，是特殊的防伪、识别手段。,军事隐身涂料,由于纳米超细粉末尺寸非常小，具有吸收电磁波的性能，它们对不同波长的雷达波和红外线具有很强的吸收作用。因此，被纳米颗粒改性后的涂料可成为军事上用的隐身涂料。美国曾报道过一种“超”黑体纳米吸收材料，即超细石墨粉纳米吸波涂料，对雷达波的吸收率可达99%。国外用纳米级羰基铁粉、镍粉、铁氧体粉末已成功配制了军事隐身涂料，涂到飞机、军舰、导弹、潜艇等武器装备上，使其具有隐身性能。纳米涂层材料由于具有吸收频带宽、重量轻、厚度薄等优点，可望在未来军事隐身化方面大展身手。,纳米金涂料,来自加州大学的科学家经过研究