第六章-纳米材料的制备方法b

6.2液相法制备纳米微粒,液相法制备纳米微粒是将均相溶液通过各种途径使溶质和溶剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需粉末的前驱体，热解后得到纳米微粒。Solution-basedmethod液相法具有设备简单、原料容易获得、纯度高、均匀性好、化学组成控制准确等优点，主要用于氧化物系超微粉的制备。液相法包括沉淀法，水解法，水热法，喷雾法，乳液法，溶胶-凝胶法，其中应用最广的是沉淀法、溶胶-凝胶法。,6.2.1沉淀法precipitationmethod沉淀法是指包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂(如OH-，CO32-等)后，或在一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子除去，经热分解或脱水即得到所需的化合物粉料。分类：沉淀法包括共沉淀法、均相沉淀法、金属醇盐水解法等。,(1)共沉淀法含多种（两种或两种以上）阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称共沉淀法。它又可分成单相共沉淀法和混合物共沉淀法。(i)单相共沉淀：沉淀物为单一化合物或单相固溶体时，称为单相共沉淀。,例如，在Ba、Ti的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂后，形成了单相化合物BaTiO(C2O4)24H2O沉淀。经高温(450750)加热分解，经过一系列反应可制得BaTiO3粉料；用单相共沉淀方法也可制得BaZn(C2O4)20.5H2O。这种方法的缺点是适用范围很窄，仅对有限的草酸盐沉淀适用，如二价金属的草酸盐间产生固溶体沉淀。,(ii)混合物共沉淀：如果沉淀产物为混合物时（溶度积不同），称为混合物共沉淀。例如：用ZrOCl28H20和Y2O3(化学纯)为原料来制备ZrO2Y2O3的纳米粒子的过程如下：Y2O3用盐酸溶解得到YCl3，然后将ZrOCl28H20和YCl3配制成一定浓度的混合溶液，在其中加NH4OH后便有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀粒子缓慢形成。反应式如下：,得到的氢氧化物共沉淀物经洗涤、脱水、煅烧可得到具有很好的烧结活性的ZrO2(Y2O3)纳米微粒。烧结时应注意粉体的团聚问题。常用方法：丁醇共沸蒸馏；乙醇洗涤；表面活性剂改性；冷冻干燥；真空干燥。混合物共沉淀过程是非常复杂的。溶液中不同种类的阳离子不能同时沉淀Ksp。各种离子沉淀的先后与溶液的pH值密切相关。例如，Zr，Y，Mg，Ca的氯化物溶入水形成溶液，随pH值的逐渐增大，各种金属离子发生沉淀的pH值范围不同，如图所示。,上述各种离子分别进行沉淀，形成了氢氧化锆和其它氢氧化物微粒的混合沉淀物。反滴法为了获得沉淀的均匀性，通常是将含多种阳离子的盐溶液慢慢加到过量的沉淀剂中并进行搅拌，使所有沉淀离子的浓度大大超过沉淀的平衡浓度，尽量使各组份按比例同时沉淀出来，从而得到较均匀的沉淀物，但由于组份之间的沉淀产生的浓度及沉淀速度存在差异，故溶液的原始原子水平的均匀性可能部分地失去，沉淀通常是氢氧化物或水合氧化物，也可是草酸盐、碳酸盐等。,(2)均相沉淀法一般的沉淀过程是不平衡的，但如果控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢地增加，则使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀地出现，这种方法称为均相沉淀。通常通过溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢生成，克服由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性，造成沉淀不能在整个溶液中均匀出现的缺点。例如，随尿素水溶液的温度逐渐升高至70附近，尿素会发生分解，即(NH2)2CO+3H2O2NH4OH+CO2,生成的沉淀剂NH4OH在金属盐的溶液中分布均匀，浓度低，使得沉淀物均匀地生成。由于尿素的分解速度受加热温度和尿素浓度的影响，可以控制这两种因素使尿素分解生成NH4OH的速度降得很低。有人用低的尿素分解速度来制得单晶微粒，用此种方法可制备多种盐的均匀沉淀，如锆盐颗粒以及球形A1(OH)3粒子。,(3)金属醇盐水解法这种方法是利用一些金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可能发生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性来制备超细粉末的一种方法。此种制备方法有以下特点：(i)产物纯度高，采用有机试剂作为金属醇盐的溶剂，由于有机试剂纯度高（蒸馏提纯），因此氧化物粉体纯度高。(ii)可以制备化学计量的复合金属氧化物粉末。,复合金属氧化物粉末最重要的指标之一是氧化物粉末颗粒之间组成的均一性。用醇盐水解法就能获得具有同一组成的微粒。例如，由金属醇盐合成的SrTiO3通过50个粒子进行组分分析结果见表。由表可知，不同浓度醇盐合成的SrTiO3粒子的Sr/Ti之比都非常接近1，这表明合成的粒子，以粒子为单位都具有优良的组成均一性，符合化学计量组成。,金属醇盐制备方法很多，可以通过下列方法可以合成:(i)金属与醇反应。碱金属、碱土金属、镧系等元素可以与醇直接反应生成金属醇盐和氢。其中R为有机基因，如烷基C3H7，C4H9等，M为金属，Li，Na，K，Ca，Sr，Ba等强正电性元素在惰性气氛下直接溶于醇而制得醇化物。但是Be，Mg，Al，Y，Yb等弱正电性元素必须在催化剂(I2，HgCl2，HgI2)存在下进行反应。,(ii)金属卤化物与醇反应如果金属不能与醇直接反应可以用卤化物代替金属。(a)直接反应(B，Si，P)氯离子与烃氧基(RO)完全置换生成醇化物。(b)碱性基加入法多数金属氯化物与醇的反应，仅部分C1-离子与(RO)基发生置换。为了促进反应进行，则必须加入NH3、吡啶、三烷基胺、醇钠等碱性基团，使反应进行到底。,例如加入NH3后的反应氯化铵可以直接沉淀出来（离子晶体不溶于醇）。(iii)金属氢氧化物、氧化物、二烷基酰胺盐与直接与醇反应或醇交换反应等获得醇盐（略）。,下面介绍超细粉末的制备（金属醇盐水解法）。金属醇盐与水反应生成氧化物、氢氧化物、水合氧化物的沉淀。除硅的醇盐（需要加碱催化）外，几乎所有的金属醇盐与水反应都很快，产物中的氢氧化物、水合物灼烧后变为氧化物。迄今为止，己制备了100多种金属氧化物或复合金属氧化粉末。(i)一种金属醇盐水解产物水解条件不同，沉淀的类型亦不同，例如铅的醇化物，室温下水解生成PbO1/3H2O，而回流下水解则生成PbO沉淀。,(ii)复合金属氧化物粉末金属醇盐法制备各种复合金属氧化物粉末是本法的优越性之所在。两种以上金属醇盐制备复合金属氧化物超细粉末的途径如下：(a)复合醇盐法金属醇化物具有MOC键，由于氧原子电负性强MO键表现出强的极性，正电性强的元素，其醇化物表现为离子性，电负性强的元素醇化物表现为共价性。正电性强的金属醇化物表现出碱性，随元素正电性减弱逐渐表现出酸性醇化物。这样碱性醇盐和酸性醇盐的中和反应就生成复合醇化物。,如：MORM(OR)nMM(OR)n+1由复合醇盐水解产物一般是原子水平混合均一的无定形沉淀。如NiFe(OEt)42，CoFe(OEt)42，ZnFe(OEt)42水解产物，灼烧为NiFe2O4，CoFe2O4，ZnFe2O4。(b)金属醇盐混合溶液两种以上金属醇盐之间没有化学结合，而只是混合物，它们的水解具有分离倾向，但是大多数金属醇盐水解速度很快，仍然可以保持粒子组成的均一性。两种以上金属醇盐水解速度差别很大时可采用溶胶凝胶法制备均一性的超微粉（凝胶为固体煅烧后直接得到粉体）。,下面说明用金属醇盐混合溶液水解法制备BaTiO3的详细过程：图所示出的工艺制得了粒径为1015nm的BaTiO3纳米微粒。过程如下：由Ba与醇直接反应得到Ba的醇盐，并放出氢气；醇与加有氨的四氯化钛反应得到Ti的醇盐，然后滤掉氯化铵。将上述两种醇盐混合溶人苯中，使Ba：Ti之比为1：1，再回流约2h，然后在此溶液中慢慢加入少量蒸馏水并进行搅拌，由于水解结果白色的超微粒子沉淀出来(晶态BaTiO3)。,Kiss等直接将Ba(OC3H7)2和Ti(OC5H11)4溶入苯中，加入蒸馏水分解制得了粒径小于15nm，纯度为99.98以上的BaTiO3纳米粒子。用金属醇盐法制备BaTiO3纳米微粒过程中，醇盐的种类，例如由甲醇、乙醇、异丙醇、n丁醇等生成的醇盐对微粒的粒径和形状以及结构没有太明显的影响。醇盐的浓度对最后得到的纳米微粒的粒径的影响也不是十分明显的。由图看出，浓度从0.011mol/L，粒径仅由10nm增大至15nm。介绍我们的工艺：回流法制备纳米二氧化钛,*,6.2.2喷雾法喷雾法是指溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学与物理相结合的方法。它的基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理。其特点是颗粒分布比较均匀，但颗粒尺寸为亚微米到l0um，具体的尺寸范围取决于制备工艺和喷雾的方法。,喷雾法可根据雾化和凝聚过程分为下述三种方法：喷雾干燥法、雾化水解法、雾化焙烧法。(1)喷雾干燥法将金属盐水溶液送入雾化器，由喷嘴高速喷入干燥室获得了金属盐的微粒，收集后进行焙烧，得到所需要成分的超微粒子。如铁氧体的超细微粒制备。具体程序是将镍、锌、铁的硫酸盐的混合水溶液喷雾，获得了1020um混合硫酸盐的球状粒子，经10731273K焙侥，即可获得镍锌铁氧体软磁超微粒子，该粒子是由200nm的一次颗粒组成。,(2)雾化水解法将一种盐的超微粒子，由惰性气体载入含有金属醇盐的蒸气室，金属醇盐蒸气附着在超微粒的表面，与水蒸气反应分解后形成氢氧化物微粒，经焙烧后获得氧化物的超细微粒。这种方法获得的微粒纯度高，分布窄，尺寸可控。具体尺寸大小主要取决于盐的微粒大小。,例如高纯Al2O3微粒可采用此法制备。具体过程是将载有氯化银超微粒(868一923K)的氦气通过铝丁醇盐的蒸气，氨气流速为5002000cm3/min，铝丁醇盐蒸气室的温度为395428K，醇盐蒸气压=1133Pa在蒸气室形成以铝丁醇盐、氯化银和氦气组成饱和的混合气体。经冷凝器冷却后获得了气态溶胶，在水分解器中与水反应分解成勃母石或水铝石(亚微米级的微粒)。经热处理可获得从Al2O3的超细微粒。,(3)雾化焙烧法将金属盐溶液经压缩空气由窄小的喷嘴喷出而雾化成小液滴，雾化室温度较高，使金属盐小液滴热解生成了超微粒子。例如将硝酸镁和硝酸铝的混合溶液经此法可制成镁、铝尖晶石，溶剂是水与甲醇的混合溶液，粒径大小取决于盐的浓度和溶剂浓度。粒径为亚微米级，它们由几十纳米的一次颗粒构成。,*,6.2.3水热法（高温水解法）,水热反应是高温高压下在水(水溶液)或水蒸气等流体中进行有关化学反应的总称。1982年开始用水热反应制备超细微粉，最小粒径已经达到数纳米的水平。水热法是在高压釜里的高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解，在高压环境下制备纳米微粒的方法。引申为常温常压难进行的反应。此法可制备氧化物或少数一些对水不敏感的硫化物。,临界状态和超临界状态任何一种物质都存在三种相态-气相、液相、固相。三相呈平衡态共存的点叫三相点。液、气两相呈平衡状态的点叫临界点。在临界点时的温度和压力称为临界温度和临界压力(水的临界温度和临界压力分别为374oC和21.7MPa)。超临界状态是指在临界温度和临界压力以上的状态。即高于临界温度和临界压力而接近临界点的状态。处于超临界状态时，气液两相性质非常接近，以至于无法分辨。所以超临界水是非协同、非极性溶剂。,一、水热条件下水的特性在高温高压的水热体系中，水的性质将产生下列变化。1水热介质水热条件下水的粘度的变化。如下图：在稀薄气体状态，水的粘度随温度的升高而增大，但被压缩成稠密液体状态时，其粘度随温度的升高而降低。由于扩散与溶液的粘度成正比，因此在水热溶液中存在十分有效的扩散，从而使得水热晶体生长较其它水溶液晶体生长更高的生长速率。,粘度,密度,2化合物在水热溶液中的溶解度由于粘度随温度的升高而降低，有助于提高化合物在水热溶液中的溶解度。可以根据溶解度设计反应：在高温、高压下一些氢氧化物在水中的溶解度大于对应的氧化物在水中的溶解度，于是氢氧化物溶入水中同时析出氧化物。如果氧化物在高温高压下溶解度大于相对应氢氧化物，则无法通过水热法来合成。,总之，水热条件下，水对反应的进行起重要的作用：1）、有时作为化学组分起化学反应2）、反应和重排的促进剂3）、起压力传递介质的作用4）、起溶剂的作用5）、提高物质的溶解度,二、经典的晶体生长理论水热条件下晶体生长包括以下步骤：溶解阶段营养料在水热介质里溶解，以离子、分子团的形式进入溶液；输运阶段由于体系中存在十分有效的热对流以及溶解区和生长区之间的浓度差，这些离子、分子成离子团被输运到生长区；结晶阶段离子、分子或离子团在生长界面上的吸附、分解与脱附；吸附物质在界面上的运动；结晶,三、水热法制备纳米材料的特色水热法是一种在密闭容器内完成的湿化学方法，与溶胶凝胶法、共沉淀法等其它湿化学方法的主要区别在于温度和压力。水热法通常使用的温度在130250之间，相应的水蒸汽压是0.34MPa。1、水热技术具有以下特点：1）、其温度相对较低。对比气相法2）、在封闭容器中进行，避免了组分的挥发。3）、体系一般处于非理想、非平衡状态。4）、溶剂处于接近临界、临界或超临界状态。,2、与一般湿化学法相比较的优势：（1）水热可直接得到分散且结晶良好的微粒，不需作高温灼烧处理，避免了可能形成的微粒硬团聚。水热过程中通过调节反条件可控制纳米微粒的晶体结构、结晶形态与晶粒纯度。（2）该法生产的粉体有较低的表面能，所以粉体无团聚或少团聚，这一特性使粉体烧结性能大大提高，因而该法特别适用于陶瓷生产。,3、水热法的不足：1）一般只能制备氧化物粉体，关于晶核形成过程和晶体生长过程的控制影响因素等很多方面缺乏深入研究，目前还没有得出令人满意的解释。2）水热法需要高温高压步骤，对生产设备的依赖性比较强，影响和阻碍了水热法的发展。因此，目前水热法有向低温低压发展的趋势，即温度100，压力接近1个标准大气压的水热条件。,4、分类：依据水热反应的类型不同，可分为水热结晶法、合成法、分解法、脱水法、氧化法、还原法等。近年来，还发展出电化学水热法以及微波水热合成法。前者将水热法与电场相结合，而后用微波加热水热反应体系。,(i)水热氧化：典型反应可用下式表示：mM+nH2OMmOn+H2其中M可为铬、铁及合金等(ii)水热沉淀：比如KF+MnCl2KMnF2(iii)水热合成：比如FeTiO3+KOHK2O.nTiO2(iv)水热还原：比如MexOy+yH2xMe+yH2O其中Me可为铜、银等(v)水热分解：比如ZrSiO4+NaOHZrO2+Na2SiO3,(vi)水热结晶：比如Al(OH)3Al2O3.H2O目前用水热法制备纳米微粒的实际例子很多：陶昌源等报道，用碱式碳酸镍及氢氧化镍水热还原工艺可制备出最小粒径为30nm的镍粉。锆粉通过水热氧化可得到粒径约为25nm的单斜氧化锆纳米微粒，具体的反应条件是在100MPa压力下，温度为523973K。金属Ti粉能溶解于H2O2的碱性溶液生成Ti的过氧化物，在不同的介质中进行水热处理，制备出不同晶型、9种形状的TiO2纳米微粒。,国内钱逸泰等使用溶剂热合成技术制备了纳米材料。他们发明了苯热法来代替水热法。可以在相对低的温度和压力下制备出通常在极端条件下才能制得的、在超高压下才能存在的亚稳相。在真空中Li3N和GaCl3在苯溶剂中进行热反应，于280制备出30nm的GaN粒子，这个温度比传统方法的温度低得多，GaN的产率达到80。,金刚石粉末的合成四氯化碳和钠在700oC反应，使用NiCo作为催化剂，生成金刚石和NaCl，因此称为还原热解催化方法：5mlCCl4和过量的20g金属钠被放到50ml的高压釜中，质量比为Ni:Mn:Co=70:25:5的Ni-Co合金作为催化剂。在700oC下反应48小时，然后的釜中冷却。在还原反应开始时，高压釜中存在着高压，随着CCl4被Na还原，压强减少。制得灰黑色粉末。,Transmissionelectronmicroscopyimageofsample(scalebar,1mm),(B)electrondiffractionpattern,and(C)SEMimage(scalebar,60mm).,J.Am.Chem.Soc.,122(49),12383-12384,2000.,溶剂热法合成多壁碳纳米管,15mLofbenzenewasplacedintoastainlesssteelautoclavewith30mLcapacity,andthen2ghexachorobenzeneand3gpotassiumwereadded.Afterthat,2mLofbenzenewasaddeduntilabout80%oftheautoclavescapacitywasfilled.Finally,100mgofcatalyzerprecursorwasadded.Thesealedautoclavewasheatedat350oCfor8h,andthencooledtoroomtemperatureinthefurnacenaturally.Theobtainedsamplewassequentiallywashedwithabsoluteethanol,diluteacid,anddistilledwatertoremoveresidualimpurities,suchaschloridesandremainingcatalyzer,andthenvacuum-driedat70oCfor6h.,TEMimagesofmultiwallcarbonnanotubes(a,b,c,d)obtained.Mostnanotubeshavestraight-linemorphology;severalnanotubesareshownwithabamboo-likestructure(b),andsomehaveopenends(a,c).,High-resolutionTEMimagesofmultiwallcarbonnanotubes.Imageofnanotubewall(a),spacingbetweenthefringesisabout0.34nm;Figurebisthelow-magnificationimageofnanotube.Figurecistheramanspectrumatroomtemperatureoftheobtainedmultiwallcarbonnanotube.,c,我们的工作介绍：H2V3O8,V2O5纳米带的合成及实验设计。,Figure1.XRDpatternsoftheproductsbeforeandafterhydrothermaltreatment.,Figure2.SEMimageofthestartingprecursorBa3(V10O28)(H2O)19.,TEM(A)andHRTEM(B)imagesoftheas-synthesizedBa1+xV6O16nH2Onanobelts,Low-ValentVanadiumOxidesNanostructureswithControlledCrystalStructuresandMorphologies,SEMimagesofVO2nanostructuressynthesizedwith0.08mol/L(left)and0.10mol/L(right)oxalicacidat180Cfor24h.,*,6.2.4溶胶凝胶法(胶体化学法),溶胶凝胶法是的年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺，近年来许多人用此法来制备纳米微粒。基本原理是：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。溶胶凝胶法包括以下几个过程：溶胶的制备；溶胶凝胶转化；凝胶干燥。,(1)溶胶的制备有两种方法制备溶胶：一、先将部分或全部组分用适当沉淀剂沉淀出来，经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成原始颗粒。这种原始颗粒的大小一般在溶胶体系中胶核的大小范围，因而可制得溶胶。(如TiO2加酸溶解)二、由同样的盐溶液出发，通过对沉淀过程的仔细控制，使首先形成的颗粒不致团聚为大颗粒而沉淀，从而直接得到胶体溶胶。鉴别：颜色透明，没有絮状的不溶物,(2)溶胶凝胶转化溶胶中含大量的水，凝胶化过程中，使体系失去流动性，形成一种开放的骨架结构。(依靠化学键结合)，对比：冻胶（分子间力）实现胶凝作用的途径有两个：一是化学法，通过控制溶胶中的电解质浓度；（静电作用聚集，如加电解质）二是物理法，迫使胶粒间相互靠近，克服斥力，实现胶凝化。（压缩作用，如离心、溶剂挥发）(3)凝胶干燥一定条件下(如加热)使溶剂蒸发，煅烧后得到粉料，干燥过程中凝胶结构变化很大。（收缩）,溶胶凝胶过程根据原料的种类可分为有机途径和无机途径两类。A在有机途径中，通常是以金属有机醇盐为原料，通过水解与缩聚反应而制得溶胶，并进一步缩聚而得到凝胶。金属醇盐的水解和缩聚反应可分别表示为：,经加热除去有机溶液后得到金属氧化物超微粒子。,B在无机途径中原料一般为无机盐。由于原料的不同，制备方法不同，没有统一的工艺但这一途径常用无机盐作原料，价格便宜，比有机途径更有前途。在无机途径中，溶胶可以通过无机盐的水解来制得，即方法:通过向溶液中加入碱液(如氨水)使得这一水解反应不断地向正方向进行，并逐渐形成M(OH)n沉淀，然后将沉淀物充分水洗、过滤并分散于强酸溶液中便得到稳定的溶胶，经某种方式处理(如加热脱水)溶胶变成凝胶、干燥和焙烧后形成金属氧化物粉体。,用溶胶凝胶法制备氧化物粉体的工作早在60年代中期就开始了。Lackey等人用该法制备了Y2O3(或CaO)稳定ZrO2，CeO2，Al2O3及Al2O3ZrO2陶瓷粉料。近些年，很多人用此方法来制备纳米微粒及纳米粒子薄膜等。例如，Chatterjee等人用FeCl36H2O和Cu(NO3)23H2O制备了Fe，Cu的纳米粒子膜。我们实验室成功制备了TiO2薄膜；具有光催化性能。,关于用溶胶凝胶法制备纳米微粒的例子很多，下面仅给出两个典型例子：(i)醇盐水解溶胶-凝胶法已成功地制备出TiO2纳米微粒(=6nm)，有的粉体平均粒径只有1.8nm(用透射电镜和小角散射来评估)。该制备方法的工艺过程如下：在室温下40ml钛酸丁酯逐滴加到去离子水中，水的加入量为256ml，边而加边搅拌并控制滴加和搅拌速度，钛酸丁脂经过水解，缩聚，形成溶胶。超声振荡20min，在红外灯下烘干，得到疏松的氢氧化钛凝胶。将此凝胶磨细，然后在873K烧结1h，得到TiO2超微粉。,(ii)以无机盐水解溶胶凝胶法制SnO2纳米微粒的工艺过程如下：将20gSnCl2溶解在250ml的酒精中，搅拌半小时。经lh回流，2h老化，在室温放置5d(天)，然后在333K的水浴中干燥两天，再在100烘干得到SnO2纳米微粒。,溶胶凝胶法的优缺点如下：(i)化学均匀性好：由于溶胶凝胶过程中，溶胶由溶液制得，故胶粒内及胶粒间化学成分完全一致。(ii)高纯度：粉料(特别是多组份粉料)制备过程中无需机械混合。(iii)颗粒细：胶粒尺寸小于0.1um。(iv)该法可容纳不溶性组分或不沉淀组分。不溶性颗粒均匀地分散在含不产生沉淀的组分的溶液，经胶凝化。不溶性组分可自然地固定在凝胶体系中。不溶性组分颗粒越细，体系化学均匀性越好。(v)烘干后的球形凝胶颗粒自身烧结温度低，但凝胶颗粒之间烧结性差，即体材料烧结性不好。(vi)凝胶干燥时收缩大。,*,6.3自组装法自组装是在无人为干涉条件下，组元通过共价键等作用自发地缔结成热力学上稳定、结构上确定、性能上特殊的聚集体的过程。自组装过程一旦开始，将自动进行到某个预期终点，分子等结构单元将自动排列成有序的图形，即使是形成复杂的功能体系也不需要外力的作用。,TypesofSelf-AssemblyFabricationof3-DphotoniccrystalsforopticalcircuitsCapillaryForcesMagneticForcesElectrostaticForces,SelfassemblyMethodsAlltechniquesusecolloidalparticlesinsuspension.Colloidalparticlesarelefttoself-assemble(underappropriateconditions).,Twobasictechniques,Singleparticlesedimentation,Capillaryforces,GravitysedimentationColloidalsuspensionislefttosettleundergravity.Timeconsuming(fewweeks).Singleparticlesedimentation.,Requirementsuspensionconcentrationshouldbelowtoallowsingleparticlebehavior.BrownianenergyGravitationalenergy.,Colloidalsuspensionislefttoevaporate.Colloidalparticlesdepositonthesubstrate.Growthratecanbecontrolled.,Capillaryforceinmeniscusdrawsparticlestogether.,Convectiveselfassembly,GravitymethodvsConvectiveself-assembly,Monodisperseparticlesinsolution,Glasssubstrate,MonodisperseparticlesobtainedbyStobersmethod.Purification.Depositionviaevaporation.,Convectiveselfassembly,FluxofsilicaintomeniscusArraythickness,k:numberoflayers.l:meniscusheight.:volumefraction.je:particlevelocity.vc:colloidvelocity.d:spherediameter.,Thicknesscontrol,SEMimagesatallstagesofthetemplatingprocess.(A)ASiO2colloidalcrystaltemplate.(B)Amacroporouspolymerreplicatedfromthecrystalshownin(A).Theinsetshowsahighermagnifcationimageoftheinterconnectingporesbetweenthevoids.(C)TiO2solidcolloids(17869.8nm)pullawayfromthePMMAtemplate(coatedtwice).(D)TiO2hollowcolloids.,Thesesamplesformthebasisofmorecomplexstructures,Silicacolloidalcrystals,Macroporouspolymer(interconnectedairspheresinpolymerbackground),Fabricationofmacroporouspolymers,MonodisperseTiO2spheres,1.Fillvoidswithliquidprecursor,sayTiO2.2.Dissolvethepolymerbackbone.,Doubletemplating,Macroporouspolymertemplatescanbestretched.,Stretchtemperature.Theparticlesstretchifheatedaboveglasstransitiontemperature.,Ellipsoidalparticles,Multipleperiodicities.Layersofdifferentspheresizes.,Template-DirectedAssembly,Usingtemplates,Template-directedcolloidalself-assembly,J.Mater.Chem.,2004,14,459468,Epitaxialself-assemblyofblockcopolymersonlithographicallydefinednanopatternedsubstrates,Manufacturingmicroelectronicsthroughmanipulatingblockcopolymerstoformintodesirablepatternse.g.parallellines.Lithographyusedtocreatepatternsinthesurfacechemistryofapolymer.Theblockcopolymersonthesurfacearrangedthemselvesintotheunderlyingpatternwithoutimperfections.-Neeley,dePabloandStoykovich,Nature,July24,2003,Cross-sectionalSEMimagesofPS-b-PMMAfilmsa,Lamellaewereorientedperpendicularlywithnolong-rangeorderonunpatternedregionsofthesurface.b,Lamellaewereorientedperpendicularlywithepitaxialorderingonsurfaces.,FluxClosureinSelf-AssembledCobaltNanoparticleRings,TEMandelectronholographyimagesofself-assembledConanoparticlerings,takenwithaPhilipsCM-300equippedwithaLorentzlens(300kV).,Aringofsix27-nmCoparticles,NonvolatileComputerMemoryThroughSelfAssembly,Cobaltnanoparticlesformringsfromnanoparticleswhichlinkupandself-assembleintorings.Themagneticdipolesresponsiblefornanoringformationalsoproduceacollectivemagneticfluxwithintheringsthemselves,stemmingfromthemagneticpoleseachparticlepossesses.Butaftertheparticlesformrings,thenetmagneticeffectiszerooutside.Theresearchersdevelopedconditionsleadingtotheself-assemblyofthecobaltnanoringsandwereabletoobservedirectlytheflux-closurestates,whicharestableatroomtemperature.-Wei,TrippandDunin-Borkowski(Purdue-Cambridge)November2003AngewandteChemie.,BasicIdeas,StablepositionwhenstructureinpotentialenergywellGravitysurfacetensionotherforces(electric,magnetic)Toachieveself-assembly,theremustbebondingforcesThebondingmustoccurselectivelyTheassemblingpartsmustbemovingrandomlysothattheycancometogetherbychanceSelf-assemblyisreversible,Molecularvs.MaterialsSelf-Assembly,Thedrivingforcesformoleculeorganizationarequitevariedandcanbeionic,covalent,hydrogen,non-covalentandmetal-ligandbondinginteractions,whichmayresultinstructuresandpropertiesnotfoundintheindividualcomponents.Theforcesresponsibleformaterialsself-assemblyatlengthscalesbeyondthemolecularincludecapillary,colloidal,elastic,electric,magneticandshear.Inaself-organizingsystemofmaterialsconstructionunitslikenanoclusters,nanorodsornanosheets,aparticulararchitectureformsspontaneouslywithastructuraldesign,whichisdeterminedbythesizeandshapeofindividualnanocomponentsandmapofbondingforcesbetweenthem.Thesystemproceedstowardsastateoflowerfreeenergyandgreaterstructuralstability.,SelfassemblyvsLithography,利用DNA片段的碱基配对作用来带动金纳米粒子的组装Alivisatosetal.,Nature,1996,382,609,巯基,氢硫基,*,6.4模板法制备纳米材料Template-directedSynthesisofnanomaterials合成低维纳米结构已成为人们研究的热点之一。目前，科学家们已经开发了许多制备纳米结构的方法。据是否使用模板一般可以分为“模板”法和“无模板”法。,“模板”法是最近十多年发展起来的合成新型纳米结构材料的方法。一般来讲，模板法根据其模板自身的特点和局限性的不同可以分为“硬模板”法和“软模板”法。一、“硬模板”法硬模板多是利用材料的内表面或外表面为模板，填充到模板的单体进行化学或电化学反应，通过控制反应时间，除去模板后可以得到纳米颗粒、纳米棒，纳米线或纳米管，空心球和多孔材料等。经常使用的硬模板包括分子筛，多孔氧化铝膜，径迹蚀刻聚合物膜，聚合物纤维，纳米碳管和聚苯乙烯微球等等。,与软模板相比，硬模板在制备纳米结构方面有着更强的限域作用，能够严格控制纳米材料的大小和尺寸。但是，“硬模板”法合成低维材料的后处理一般都比较麻烦，往往需要用一些强酸、强碱或有机溶剂除去模板，这不仅增加了工艺流程，而且容易破坏模板内的纳米结构。另外，反应物与模板的相容性也影响着纳米结构的形貌。,(1)径迹蚀刻聚合物膜和多孔氧化铝膜径迹蚀刻聚合物膜主要是通过核裂变碎片轰