冶金过程动力学1

冶金物理化学-冶金过程动力学,郭汉杰讲授,国家级精品课程,冶金热力学：利用化学热力学原理，研究冶金过程中反应的可能性（反应方向，G）；确定冶金反应过程最大产率（反应的限度，G）；找出控制反应过程的基本参数（T，P，Ci)。,冶金热力学与冶金动力学,冶金热力学的局限性：,所确定的冶金过程的条件是必要的，但不是充分的。,冶金动力学,利用化学动力学原理，研究冶金过程的机理；确定各基元过程的速率；找出反应过程的限制环节。冶金动力学的作用：提供了冶金反应过程研究内容的完备性，是反应的充分条件。,第五章冶金过程动力学基础,本部分内容可以分为三个方面：化学反应动力学研究（化学）；均相与对流过程传质速率与机理研究（物理）；几类典型冶金多相体系反应动力学模型（冶金应用）。,51化学反应动力学基础,基元过程或基元反应一个化学反应由反应物到产物，不能由宏观实验方法探测到中间产物的反应叫基元反应。复合反应由两个以上的基元反应组合而成反应称为复合反应。反应机理复合反应组合的方式或次序叫反应机理。,化学动力学几个基本概念,反应方程式的书写1）如只涉及方程的配平，使用等号，通式可写为,B参加反应的物质，反应物或产物。为相应的化学计量系数对反应物为负值;而对于生成物为正值。,2）如果强调反应是在平衡状态，则使用两个半箭头，如,3）如果说明反应是基元反应，则用一个全箭头，如,4)如果正逆方向反应都发生（正逆两个基元反应），则用正逆两个箭头，如,反应速率两种表示,化学反应是在一定的时间间隔和一定的大小空间进行。时间的长短表示反应的快慢（用反应速率描述）；空间大小决定反应的规模(用转化速率描述)。对任意反应,反应物质B的量为，时，其量为，,为该反应的反应进度。反应进度的微分式为,对应于反应时间和反应空间有两种反应速率表达式。,(1)转化速率,相应于一定的反应空间，反应进度随时间的变化率,叫反应的转化速率。单位。,(2)反应速率,单位体积中反应进度随时间的变化率,v是不依赖于反应空间大小的强度性质，单位为,由于,所以,为反应体系中B物质的量浓度。变为,若对体积一定的气相反应器和体积变化可以忽略的液相反应器,512基元化学反应,零级反应,反应方程,速率微分式,速率积分式,设，,分离变量，定积分,，得积分式,半衰期：反应物消耗一半所需的时间称为该反应的半衰期。,的单位：,零级反应的特征：,1）与t作图是一条直线，表明速率与浓度无关，直线斜率为负值，即是k。2）k具有浓度/时间的量纲。3）半衰期与初始浓度成正比，与k成反比。,常见零级反应有：1）放射性同位素衰变；2）催化反应及外场作用下的化学反应。,一级反应,反应方程,速率微分式,速率积分式,半衰期,一级反应的特征：,1）与t作图是一条直线，直线斜率为负值，即是k。2）k具有1/时间的量纲，与浓度无关。3）半衰期与初始浓度无关，与k成反比。,积分式,半衰期,二级反应,反应方程,速率微分式,二级反应的特征：,1）与t作图是一条直线，直线斜率即是k。2）k具有1/时间与1/浓度的量纲。3）半衰期与初始浓度和k的乘积成反比。,的单位：,对反应方程（2级）,速率微分式,（）,速率积分式,设,分离变量，定积分,半衰期,的单位,5.1.3复合反应,幂函数型速率方程,多个基元反应组合形成的总反应速率，与反应中的各物质的浓度间的关系可表示为下列幂函数的关系：,式中，一般为反应物和催化剂。反应的反应级数（称为表观反应级数）,的速率方程式是,其中的分级数和反应级数已经没有意义。,非幂函数型速率方程,其一般形式是速率与浓度的关系是复杂的、没有规律的函数关系，例如反应,几个典型的复合反应,一级可逆反应,反应：,反应机理：,式中k1和k-1：正、逆反应的速率常数。设反应开始时，t=0，A、B物质的起始浓度分别为cA0、cB0；,一级可逆反应速率方程式的推导,反应进行到t时，若A物质浓度为cA=cA0-x，则B物质的浓度cB=cB0+x。,对反应AB,而对反应AB,或,或,当t,反应达平衡，xa。由于反应平衡时，正、逆反应速率相等。由上式得出,解方程式得,整理，得,得,从t=0到t=t积分，得到,而=(cB0+a)/(cA0-a),故可以用热力学计算出的求可逆一级反应的a。,在冶金过程中，还原固态的e可以认为是一级可逆反应,为平衡常数，从热力学得到。,串联反应,A,C,B,k1,k1,t=0CA000t=tCACBCC,由此得到一个联立微分方程组,解得,重点复习三个方面的基本概念,稳态和准稳态；阿伦尼乌斯公式与活化能；速率常数与温度。,作业,习题：5-1，5-2思考题：5-1，5-2,5.2传递过程,521传递过程基本原理,梯度：当系统偏离平衡，系统内部的性质-浓度、温度及速度中至少有一个表现出不均匀，这些性质在单位距离所产生的差值既是梯度。梯度是传递过程的推动力。,B组元的浓度沿Z轴方向降低，组元即在梯度推动力的作用下，沿Z轴方向扩散。,浓度梯度是物质从高浓度区向低浓度区扩散的推动力,各种传递过程几何表示,传递过程的通量物质通量单位时间通过单位面积物质B的量，符号用，单位为。热通量单位时间通过单位面积的热量，符号用，单位为。动量通量单位时间通过单位面积的动量，符号用，单位为。由于，因此动量通量的单位也可表示为，即单位面积的力。,费克定律,菲克第一定律,在单位时间内,稳态扩散条件下，通过垂直于传质方向单位截面的某物质的量(物质流密度,或物质的通量，以符号JA表示)与扩散组元浓度梯度成正比。,比例常数DA称为扩散系数；负号表示通量与浓度梯度方向相反。,菲克在1856年总结大量实验结果得出,在恒定的外界条件(如恒温及恒压)下某一扩散组元在扩散介质中的浓度梯度等于1时的扩散流密度。,菲克第一定律是一个普遍的表象经验定律,它可应用于稳态扩散,即,亦可用于非稳态扩散,即,扩散系数的物理意义,注：,菲克第二定律,在物质的浓度随时间变化的体系中，即，体系中发生的是非稳态扩散。在一维体系中，单位体积单位时间浓度的变化等于在该方向上通量（单位时间通过单位面积的摩尔量）的变化，这既是菲克第二定律，其数学表达式为,或,若DA为常数,即可以忽略DA随浓度及距离的变化,简化为,通量对距离的偏导数的负值（进去的多，出去的少）为该段时间的体积摩尔浓度的增量,在x-y-z三维空间中,菲克第二定律的表示式为,对于菲克第二定律的微分方程式,若扩散达到稳态,则对x积分,得到,即菲克第一定律。因此,菲克第一定律是菲克第二定律的特解。,傅立叶定律,热传导时，热通量正比与温度梯度。表达式为,式中称为热导率，或热导系数，单位为,牛顿定律,动量传输时，动量通量正比于流速梯度。表达式为,式中称为粘度或动力粘度，单位为或。牛顿定律也可以叙述为：在层流中，液层间的剪切应力正比与液层的流速梯度。,定义流体的黏度与密度的比叫运动黏度，即,单位为,522D为常数时费克第二定律的特解,菲克第二定律中，溶液中组元的扩散系数与该组元的浓度有关。对于二元系溶液，两组元的扩散同时存在，一般要考虑二组元扩散的互扩散系数。对稀溶液，可认为D溶质。为简捷起见,一般略去溶质组元的下标。,关于溶液中组元的扩散系数,扩散偶问题,问题两根等截面的细杆(或液体柱)对接,其中一根杆(或液柱)中扩散组元A的浓度c=c0,而另一根中其浓度c=0。,实验现象,(a)t0的全部时间内在两杆相接处(设x=0)，A的浓度；而x0和x0这两侧，是以x=0为中心对称的浓度变化曲线;(b)当两杆足够长时,在整个扩散时间范围,两端的浓度保持其初始值,不发生变化。（c)由于x0两侧浓度分布曲线的对称性,可只讨论x0一侧。,初始条件=0，x0，c=0;边界条件t0,x=0,c=;x=+,c=0,数学模型,解：,所得的扩散偶问题解为(解的过程省略）,称为误差函数,记作,于是,误差函数的性质,式中erfc(x)称为余误差函数。,讨论,1）若右边的杆的初始浓度不为零,而为c1,即初始条件变为t0,x0，cc1则解为,2）如果能测得试样中X点在t时刻的浓度c(x,t),可用上式求出，查阅数学手册中的误差函数表，可求出扩散系数D值。,3）右边的杆的初始浓度为零及不为零的表达式可分别改写为,或,4）由实验测定扩散一定时间t时,位置为x处的浓度c,可求出左边的值，然后查误差函数表，根据求出D。根据上式的左边为纵坐标，右边为横坐标作图，可以得到求扩散系数D的通用图解方法。,扩散偶法广泛地应用于金属及非金属材料中组元扩散系数的测量。注意：在冶金熔体中用扩散偶法测量扩散系数时,需要选择较细的毛细管,以抑制对流的产生,保证测量精度。,扩散偶问题的扩展,t0，x0，ccb0tte，x0，ccs;x，ccb,-对于含有一定组元cb的浓度的半无限长的杆，一端是恒定的浓度cs,解,初始条件,边界条件,得到的解为,或,作业,习题6-1，6-3思考题：6-1,53多相反应基本理论,5.3.1边界层理论,假设：1）不可压缩流体在外力作用下流过平板。2）在流体内部流速较小，平板的长度也不大。流体内部的速度为ub，由于流体的黏滞作用，在靠近板面处,存在一个速度和浓度逐渐降低的区域，直到流体与板面交界处的速度降低为零，成为一层不动的液膜。3）流体内部某组元的浓度为cb，而平板上该组元的浓度为cs。流体内部和板面之间也存在一个速度逐渐变化区域。,强制对流流过平板形成的速度边界层和浓度边界层,速度边界层,定义从到ux=0的板面之间的区域为速度边界层，用表示。,讨论：根据冯卡门（VonKarman）动量积分分析,而,所以,由此可见1）速度边界层的厚度u与到板端的距离x成正比，与雷诺数的平方根成反比；2）在运动黏度和ub都确定的情况下，u随x呈抛物线规律增加。3）关于运动黏度，其定义为，其中为黏度或动力黏度，为密度。,浓度边界层,若扩散组元在流体内部的浓度为cb，而在板面上的浓度为c0，则在流体内部和板面之间存在一个浓度逐渐变化的区域，把被传递物质的浓度由界面浓度c0变化到为流体内部浓度cb的99%时的厚度所对应的厚度称为浓度边界层c，或称为扩散边界层。在浓度边界层处的浓度的数学表达式为,讨论,1）平板面上有强制对流时浓度边界层中无因次浓度随y(Rex)1/2的变化规律与流体的施密特数Sc有关。,2）速度边界层厚度u与浓度边界层c有如下关系,定义/D为施密特数Sc，则,而,有效边界层,在浓度边界层中浓度发生急剧变化，边界层厚度c不存在明显的界限，使得数学处理上很不方便。因此在数学上需要进行等效处理。,定义：在界面处（即y=0）的浓度分布曲线引一切线，此切线与浓度边界层外流体内部的浓度cb的延长线相交，通过交点作一条与界面平的平面，此平面与界面之间的区域叫做有效边界层，用c来表示。,有效边界层的几何表述,瓦格纳（C.Wagner）定义,有效边界层的数学表达,边界层理论,数学模型,在界面处(y=0)，液体流速uy=0=0,假设在浓度边界层内传质是以分子扩散一种方式进行，稳态下，服从菲克第一定律，则垂直于界面方向上的物质流密度,整理得到,1）有效边界层内仍有液体流动，传质不是单纯的分子扩散一种方式，实质上是将边界层中的湍流传质和分子扩散等效地处理为厚度的边界层中的分子扩散，应用稳态扩散方程来处理流体和固体界面附近的传质问题，。2）有效边界层的厚度约为浓度边界层（即扩散边界层）厚度的2/3，即c=0.667c。,讨论,由,得,定义,得到方程,体现了由菲克定理的单相传质过渡到由固相中的组元浓度Cs传递到浓度为Cb流体中-多相传质。所以该式是：多相反应动力学传质的基本方程。,多相反应动力学基本方程,传质系数,物质在界面处的扩散流密度与界面浓度和流体内部浓度的差成正比，当cs和cb之差为单位浓度时在固体和流体之间被传输物质的物质流密度。,传质系数的物理意义,所以,式中下标x表示所讨论的是在坐标x处的局部值。,而,由,传质系数的测量或计算方法,舍伍德准数,注意到,整理后得,若平板长为L，在x0-L范围内(kd)x的平均值,1）上式适用于流体以层流状态流过平板表面的传质过程。也可以写为如下准数方程Sh=0.647Re1/2Sc1/3,2）当流体流动为湍流时，传质系数的计算公式为,Sh0.647Re0.8Sc1/3,讨论,5.3.2双膜传质理论,双膜传质理论是刘易斯(W.K.Lewis)和惠特曼（W.Whitman）于1924年提出的。薄膜理论在两个流体相界面两侧的传质中应用。目前广泛用于研究冶金过程液-液间反应的动力学。,假设条件,(1)在两个流动相（气体/液体、液体/液体）的相界面两侧，都有一个边界薄膜（气膜、液膜等）。物质从一个相进入另一个相的传质过程的阻力集中在界面两侧膜内。(2)在界面上，物质的交换处于动态平衡。(3)在每相的区域内,被传输的组元的物质流密度（J），与该组元在液体内和界面处的浓度差(clci)或气体界面处及气体体内分压差(pipg)成正比。,(4)对流体1/流体2组成的体系中，两个薄膜中流体是静止不动的，不受流体内流动状态的影响。各相中的传质被看作是独立进行的，互不影响。,或,若传质方向是由一个液相进入另一个气相，则各相传质的物质流的密度J可以表示为：,数学表达式,其中,5.3.2溶质渗透理论与表面更新理论,溶质渗透理论黑碧(R.Higbie)在研究流体间传质过程中提出了溶质渗透理论模型。,假设条件,1）流体2可看作由许多微元组成，相间的传质是由流体中的微元完成的；2）每个微元内某组元的浓度为cb，由于自然流动或湍流，若某微元被带到界面与另一流体（流体1）相接触，如流体1中某组元的浓度大于流体2相平衡的浓度则该组元从流体1向流体2微元中迁移；3）微元在界面停留的时间很短。经te时间后，微元又进入流体2内。此时，微元内的浓度增加到cb+c；4）由于微元在界面处的寿命很短，组元渗透到微元中的深度远小于微元的厚度，微观上该传质过程看作非稳态的一维半无限体扩散过程。,流体微元流动的示意图,以上微元可以看做是半无限体扩散过程。,初始条件t0，x0，ccb边界条件0tte，x0，ccs;x，ccb菲克第二定律的特解为,数学模型,或,模型的解,在x0处，（即界面上）,组元的扩散流密度,在寿命te时间内的平均扩散流密度,注：,根据传质系数的定义Jkd(cscb)，得到黑碧的溶质渗透理论的传质系数公式,传质系数,讨论,溶质渗透理论认为，流体2的各微元与流体1接触时间即寿命te是一定的，te即代表平均寿命；传质为非稳态。实际上流体2的各微元与流体1接触时间即寿命te是不相同的，在数学上服从一种统计分布。,表面更新理论,丹克沃茨(P.V.Danckwerts)认为，流体2的各微元与流体1接触时间te即寿命其实各不相同，是按0-统计