中南大学冶金原理第13章

第十三章气(液)/固相反应动力学,13.1气(液)/固相反应动力学基础13.2化学反应控制13.3外扩散控制13.4内扩散控制13.5混合控制,第十三章气(液)/固相反应动力学,13.1气(液)/固相反应动力学基础,13.1.1区域化学反应速率变化特征13.1.2反应总动力学方程式及控制步骤13.1.3影响气（液）/固相反应的因素,13.1气(液)/固相反应动力学基础,13.1.1区域化学反应速率变化特征,一、收缩未反应核模型,完整的气(液)固反应通式：aA(s)+bB(g,l)=eE(s)+dD(g,l)收缩未反应核模型（图13-1）反应物A为致密的固体；A(s)的外层生成一层产物E(s)，E(s)表面有一边界层；最外面为反应物B和生成物D的气流或液流。化学反应由固体表面向内逐渐进行，反应物和产物之间有明显的界面；随着反应的进行，产物层厚度逐渐增加，而未反应的反应物核心逐渐缩小。区域化学反应沿固体内部相界面附近区域发展的化学反应,13.1.1区域化学反应速率变化特征,图13-1气(液)固反应模型示意图,13.1.1区域化学反应速率变化特征,13.1.1区域化学反应速率变化特征,二、完整的气(液)固反应步骤,(1)反应物B(g,l)由流体相中通过边界层向反应固体产物E(s)表面的扩散外扩散；(2)反应物B(g,l)通过固体生成物E(s)向反应界面的扩散内扩散；(3)反应物B(g,l)在反应界面上与固体A发生化学反应界面化学反应；(4)生成物D由反应界面通过固体产物层向外扩散；(5)生成物D(g,l)通过边界层向外扩散。气(液)固相反应由上述各步骤连续进行的，总的反应速度取决于最慢的步骤。,13.1.1区域化学反应速率变化特征,界面化学反应的基本步骤：i)扩散到A表面的B被A吸附A+B=ABii)固相A转变为固相EAB=EDiii)D在固体E上解吸ED=E+D步骤i)、iii)称为吸附阶段；步骤ii)通称结晶化学反应阶段。结晶化学反应的自催化特征（图13-2）。诱导期反应只在固体表面上某些活性点进行，由于新相晶核生成较困难，反应速度增加很缓慢；加速期新相晶核较大量生成以后，在晶核上继续生长较容易；由于晶体不断长大，表面积相应增加反应速度随着时间而加速；减速期反应后期，相界面合拢，进一步的反应导致反应面积缩小，反应速度逐渐变慢。,13.1.1区域化学反应速率变化特征,图13-2自动催化反应的速度变化曲线和示意图,13.1.1区域化学反应速率变化特征,13.1.2反应总动力学方程式及控制步骤,一、反应总动力学方程式,步骤1：浸出剂在水溶液中的扩散设扩散边界层内浸出剂的浓度梯度为常数，则通过边界层的扩散速度为：或：（式13-1）D1浸出剂在水溶液中的扩散系数；1扩散边界层的有效厚度。,13.1.2反应总动力学方程式及控制步骤,步骤2：浸出剂通过固体产物层的扩散设浸出剂在固膜中的浓度梯度为常数，则浸出剂通过固体产物层的扩散速度为：D2浸出剂在固膜中的扩散系数；dC/dr浸出剂在固膜中的浓度梯度；CS浸出剂在反应界面上的浓度。或改写成：（式13-2）,13.1.2反应总动力学方程式及控制步骤,步骤3：界面化学反应假设正、逆反应均为一级反应，则界面化学反应的速率可表示为：或：（式13-3）k+、k分别为正反应和逆反应的速度常数；C(D)S可溶性生成物(D)在反应区的浓度。,13.1.2反应总动力学方程式及控制步骤,步骤4：可溶性生成物（D）通过固膜的扩散设可溶性生成物（D）在固膜中的浓度梯度为常数，则D通过固膜的扩散速度为：C(D)S可溶性生成物（D）在矿物粒表面的浓度；D2可溶性生成物（D）在固膜内扩散系数。,13.1.2反应总动力学方程式及控制步骤,将D通过固膜的扩散速度换算为按浸出剂摩尔数计算的扩散速度：生成1摩尔D物质消耗的浸出剂摩尔数。或改写成：（式13-4）,13.1.2反应总动力学方程式及控制步骤,步骤5：可溶性生成物（D）在水溶液中的扩散设扩散边界层内可溶性生成物（D）的浓度梯度为常数，则D在水溶液中的扩散速度为：C(D)O生成物（D）在水溶液中的浓度；D1生成物（D）在水溶液中的扩散系数；1生成物（D）的扩散层厚度。,13.1.2反应总动力学方程式及控制步骤,将D在水溶液中的扩散速度换算为按浸出剂摩尔数计算的扩散速度：生成1摩尔D物质消耗的浸出剂摩尔数。或改写成：（式13-5）,13.1.2反应总动力学方程式及控制步骤,13.1.2反应总动力学方程式及控制步骤,在稳态条件下，各个环节的速度相等，并等于浸出过程的总速度v0，即：等比关系：如果：则：利用式(13-1)(13-5)和等比关系，得：(式13-6),13.1.2反应总动力学方程式及控制步骤,二、反应的控制步骤,浸出速度表达式（式13-6）中的分母项可视为反应的总阻力。总阻力为各个步骤的阻力之和。浸出剂外扩散阻力=1/D1浸出剂内扩散阻力=2/D2化学反应阻力=1/k+生成物外扩散阻力=2/D2生成物内扩散阻力=1/D1,13.1.2反应总动力学方程式及控制步骤,当反应平衡常数很大，即反应基本上不可逆时，k+k（式13-6）可简化为：在此情况下，反应速度决定于浸出剂的内扩散和外扩散阻力，以及化学反应的阻力，而生成物的向外扩散对浸出过程的速度影响可忽略不计。,13.1.2反应总动力学方程式及控制步骤,浸出速度决定于其中最慢的步骤当外扩散步骤最慢时，浸出总速度决定于外扩散步骤：,13.1.2反应总动力学方程式及控制步骤,当化学反应步骤最慢时，总速度决定于化学反应速度：不论哪一个步骤成为控制步骤，浸出速度近似等于溶液中浸出剂的浓度C0除以该控制步骤的阻力。,13.1.2反应总动力学方程式及控制步骤,13.1.3影响气（液）/固相反应的因素,一、搅拌速度,液(气)固反应中，当流体的流速低时，过程常受到穿过边界层的扩散控制。提高搅拌速度可使边界层厚度减小，扩散加快化学反应速度加快。进一步加强搅拌时，扩散速度逐渐增加超过化学反应速度后，过程受到化学反应步骤控制不再与搅拌有关。实例：锌的酸溶过程（图13-3）。,13.1.3影响气（液）/固相反应的因素,图13-3搅拌对锌在酸中溶解的影响,13.1.3影响气（液）/固相反应的因素,二、反应物浓度或分压,1、反应气体分压对反应速率的影响,一般情况下，气/固反应速率遵循如下关系：v=kPnP反应气体的分压；n、k常数。情形I：n=1如硅和铁的氯化(图13-4、13-5)，反应分两步进行：硅：Si+Cl2SiCl2SiCl2+Cl2SiCl4铁：Fe+Cl2FeCl22FeCl2+Cl2Fe2Cl6,13.1.3影响气（液）/固相反应的因素,图13-4硅片在氯-氩混合气体中的氯化,13.1.3影响气（液）/固相反应的因素,图13-5铁片在氯-氩混合气体中的氯化,13.1.3影响气（液）/固相反应的因素,情形II：n=0.50.7如碳的氧化（CCO）及钨、钼和钽的氯化（图13-6、图13-7）对于情形II，速度控制步骤一般是气体分子的解离：G22G随后的固体与单原子气体的反应是快速步骤。单原子气体的浓度：G=K0.5G20.5反应速度：v=P0.5反应速度与气体分压的关系可随温度而变化。例如Si+2F2SiF4（图13-8）在120时，v=kP在170600时，v=kP0.622,13.1.3影响气（液）/固相反应的因素,图13-6807C时氯分压对反应2C+O2=2CO的影响,13.1.3影响气（液）/固相反应的因素,图13-7金属片在氯-氩混合气体中的氯化（双对数图）,13.1.3影响气（液）/固相反应的因素,图13-8氟分压对反应Si+2F2=SiF4的影响,13.1.3影响气（液）/固相反应的因素,溶液浓度低时，反应剂向固体表面的扩散速度很小，扩散为速度控制步骤，反应速度受搅拌的影响很大；高浓度时，扩散速度超过化学反应速度，过程为化学反应控制，反应速度与搅拌无关。实例：氧化铜在硫酸中的溶解（图13-9）,2、反应剂浓度对反应机理的影响,13.1.3影响气（液）/固相反应的因素,图13-9硫酸浓度对CuO溶解速度的影响,13.1.3影响气（液）/固相反应的因素,3、反应剂浓度对表观反应级数的影响,固/液表面的上的反应速率通式：（式13-7）k反应速度常数；S反应固体的面积；Cs界面上的液相反应剂（浸出剂）浓度；n对Cs的反应级数。Cs的估算Langmuir方程：（式13-8）=Cs/Csm（式13-9）被浸出剂占据的表面面积的分数；K吸附反应的平衡常数；C溶液中浸出剂的浓度；Csm界面上浸出剂的最大浓度。,13.1.3影响气（液）/固相反应的因素,由式(13-7)、(13-8)和(13-9)得：（式13-10）当浸出剂浓度很低时，KC1，(式13-10)简化为：反应对溶液浓度C的级数为0速度与C无关。Langmuir方程也适用于气体的吸附（气/固反应）。实例：白钨矿(CaWO4)的Na2CO3溶液分解(图13-10)。,13.1.3影响气（液）/固相反应的因素,图13-10Na2CO3浓度对CaWO4分解表观速率常数的影响,13.1.3影响气（液）/固相反应的因素,三、温度,反应速率常数与温度的关系Arrhenius公式：k=Aexp(E/RT)（式13-11）lnk=lnAE/RT（式13-12）k反应速率常数；A频率因数；E反应的活化能；R气体常数。活化能越大，由于温度变化引起的速率常数变化越大。速率常数的大小取决于E、A和T三个因素。反应速率的大小取决于k、C(浓度)和反应级数n。由lnk1/T直线的斜率可计算活化能E值；由lnk1/T直线的截距可求出频率因数A的值。,13.1.3影响气（液）/固相反应的因素,活化能一般分子变为活化分子所需的最小能量。可根据活化能判断反应过程的控制步骤：扩散步骤控制时，活化能通常小于10kJmol-1；界面化学反应控制时，活化能通常大于40kJmol-1；混合控制时，活化能一般为：1040kJmol-1。许多反应过程在低温下为化学反应控制，在高温下则为扩散控制。如：硅的氯化过程（图13-11）化学反应的活化能较大，温度升高时化学反应的速度增加得更快而最终超过扩散速度。,13.1.3影响气（液）/固相反应的因素,图13-11硅氯化反应的Arrhenius图,13.1.3影响气（液）/固相反应的因素,某些过程lnk1/T直线在低温下的斜率较在高温下小。如：钽的氯化反应（图13-12）在370以下的活化能为84kJmol-1；在370-450活化能为121kJmol-1。化学反应的机理发生了变化。低温氯化产物为TaCl4，高温氯化产物为TaCl3。当液体或气体的流速较快时，外扩散通常不是限制性步骤；当温度较高、化学反应速度快、产物层较厚、产物较致密时，内扩散速度慢而成为限制性环节反应受内扩散控制（反应处于扩散区）；当温度较低、产物疏松时，内扩散速度快，结晶化学反应可能成为限制性环节反应受动力学控制（反应处于动力学区）。,13.1.3影响气（液）/固相反应的因素,图13-12钽氯化反应的Arrhenius图,13.1.3影响气（液）/固相反应的因素,四、固体性质与外界手段,固体性质如表面性质大多数硫化矿对水的湿润性不好在浸出、吸附等过程中，反应剂在固体表面的吸附性差。加入表面活性剂等（如木质素磺酸钠）改善其湿润性。物理杂质如黄铁矿的化学活性质差，但在浸出时可与主金属矿（重金属硫化矿）接触构成腐蚀微电池而促进其溶解。浸出黄铜矿时加入碳粒，促进铜的浸出（图13-13）。,13.1.3影响气（液）/固相反应的因素,图13-13碳对CuFeS2浸出动力学的影响,90C1molL1H2SO40.25molL1Fe2(SO4)3CuFeS2:C=25:1,13.1.3影响气（液）/固相反应的因素,化学杂质化学杂质的存在通常会导致其化学活性的提高。如：铁闪锌矿（闪锌矿晶格中10%的锌被铁取代）在硫酸高铁溶液中的浸出（图13-14）。晶体缺陷（空位、间隙原子、位错、晶格畸变等）晶体缺的存在通常会导致其化学活性的提高。如：在H2SO4溶液中使用K2Cr2O7浸出黄铜矿的速度常数与晶体中位错缺陷密度有关（图13-15）。产生晶体缺陷的手段冲击波、静压力、高能球磨机械活化；添加杂质化合物使晶格受到干扰破坏；使用化学方法将晶格中的某些元素除去。,13.1.3影响气（液）/固相反应的因素,图13-14闪锌矿中固溶体铁的含量对浸出速率的影响,13.1.3影响气（液）/固相反应的因素,图13-15黄铁矿晶体中位错密度与浸出反应表观速率常数的关系,13.1.3影响气（液）/固相反应的因素,催化剂作用改变反应途径，使反应沿更易于发生的途径进行。硫化锌精矿在硫酸溶液中的氧化浸出氧气氧化浸出2ZnS+O2+2H+=Zn2+S+H2O反应条件：200，氧分压1MPa以上。使用硝酸作催化剂浸出3ZnS+2HNO3+6H+=3Zn2+3S+2NO(g)+4H2O2NO(g)+O2=2NO2(g)3NO2(g)+H2O=2HNO3+NO(g)反应条件：100，氧分压0.2MPa。,13.1.3影响气（液）/固相反应的因素,变价金属离子的自催化效应有氧存在条件下铜在稀硫酸溶液中的溶解Cu+2H+0.5O2=Cu2+H2O生成的Cu2+与金属铜作用生成Cu+：Cu2+Cu=2Cu+Cu+又迅速氧化而再生成Cu2+：2Cu+2H+0.5O2=2Cu2+H2O铜在稀硫酸溶液中的溶解速度不断增大（图13-16）。黄铜矿在氨/硫酸铵溶液中的浸出（图13-17）,13.1.3影响气（液）/固相反应的因素,图13-16空气存在时铜片在稀硫酸溶液中的溶解,13.1.3影响气（液）/固相反应的因素,图13-17铜离子对氨性溶液中CuFeS2浸出的催化作用,13.1.3影响气（液）/固相反应的因素,13.2化学反应控制,一个致密固体颗粒，表面各处化学活性相同。与气体或液体发生反应时，化学反应的速度为：（式13-13）rC化学反应（如浸出焙烧、还原等）速度；k表面化学反应速度；S反应界面面积；C反应物的浓度；n反应级数。,13.2化学反应控制,13.2化学反应控制,13.2化学反应控制,13.2化学反应控制,使用(式13-18)的前提条件反应物固体颗粒为单一粒度流动相反应剂大大过量浓度可视为不变固体颗粒为致密球形，且在各方向上的化学性质相同。立方体的固体颗粒用立方体边长的一半0.5a0代替(式13-18)中的r0。一般情形：对于三维的情况，n=3；对于二维的情况，n=2；对于三个维度方向上性质有一定差异的情况（如椭球体），n=23。,13.2化学反应控制,应用实例Na2CO3溶液浸出白钨矿粒度对浸出分数的影响（图13-18）温度对浸出分数的影响（图13-19）不同粒度时的1(1R)1/3t关系图（图13-20）不同温度时的1(1R)1/3t关系图（图13-21）求得相应条件下的综合速度常数K。表观速度常数与粒度倒数的关系（图13-22）lnK1/T图，即Arrhenius图（图13-23）表观活化能为69.9kJmol-1。对于多数浸出反应，表面化学反应控制时表观活化能值约为3085kJmol-1。黄铁矿热分解反应动力学（图13-24）MnCO3热分解反应动力学（图13-25）,13.2化学反应控制,170C0.25MNa2CO3,图13-18粒度对白钨矿浸出的影响,13.2化学反应控制,图13-19温度对白钨矿浸出速度的影响,13.2化学反应控制,图13-20不同粒度时白钨矿浸出的1(1R)1/3t关系图,13.2化学反应控制,图13-21不同温度时白钨矿浸出的1(1R)1/3t关系图,13.2化学反应控制,图13-22白钨矿浸出的速率常数与粒度倒数的关系图,13.2化学反应控制,图13-23白钨矿浸出的Arrhenius图,13.2化学反应控制,图13-24黄铁矿球团热分解的动力学曲线,13.2化学反应控制,图13-25MnCO3在氮气中热分解的动力学曲线,13.2化学反应控制,13.3外扩散控制,13.3外扩散控制,13.3外扩散控制,13.3外扩散控制,13