纳米材料制备 2

纳米材料制备方法,主要内容,纳米材料常用制备方法,自组装纳米技术,化学法制备纳米材料,气相法,主要内容,微乳液法,沉淀法,定义：,沉淀法是指包括一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂（如OH-，C2O42-等）于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，将溶剂和溶液中原有的阳离子洗去，经热解或热脱即得到所需的氧化物粉料。,特点：,沉淀法制备纳米材料分类,主要包括,共沉淀法,特点,利用共沉淀法制备纳米粉体，控制制备过程中的工艺条件，如化学配比、沉淀物的物理性质、pH、温度、溶剂和溶液浓度、混合方法和搅拌速度、被烧温度和方式等，可在原子和分子尺度上混合均匀的沉淀物。,Key,共沉淀法,稳定氧化锆陶瓷纳米材料的沉淀法制备,均相沉淀法,特点,利用特定的化学反应，使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢均匀的释放出来。,控制溶液中沉淀剂的浓度，保证溶液中的沉淀处于一种平衡状态，从而均匀的析出。,加入沉淀剂，一般不立即与溶液反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成。,均相沉淀法常用沉淀剂,对于纳米颗粒的制备，常用的沉淀剂是尿素，其水溶液在70发生水解反应，生成NH4OH，起到沉淀剂作用。另外，尿素的分解速度受到温度和其浓度的控制，因此控制这两个因素非常重要。,水解沉淀法,金属盐,水解反应,氢氧化物或其水合物纳米微粒,配置水溶液的各种原料是各类无机盐，如氯化物、硫酸盐、硝酸盐、铵盐等。水解反应的对象是金属盐和水，也有采用金属醇盐。,特点,金属盐水解,四氯化钛(TiCl4)水解制备TiO2纳米粒子,FeCl3水解制备氧化铁纳米粒子,控制其水解条件,单分散性纳米微粒,例,金属醇盐水解,金属醇盐的通式为M(OR)X,M代表金属元素。醇盐是由ROH中羟基的H被金属M置换而形成的一种有机诱导体。金属醇盐与水反应可以生成氧化物、氢氧化物、水合物的沉淀等。利用这一特点，可以制得各类氧化物纳米微粒。,直接沉淀法,直接沉淀法操作简单易行，对设备技术要求不高，不易引入杂质，产品纯度很高，成本较低。,得到的粒径分布较宽，分散性较差。,金属盐溶液+沉淀剂,常用沉淀剂有NH3.H2O,NaOH,NaCO3,(NH4)2C2O4,主要内容,溶胶凝胶法,定义：溶胶-凝胶法是指前驱物质（水溶性盐或油溶性醇盐）溶于水或有机溶剂中形成均质溶液，溶质发生水解反应生成纳米级的粒子并形成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为凝胶。,基本原理：易于水解的金属化合物（无机盐或金属醇盐）在相应的容积中与水发生反应，经过水解与缩聚的过程逐渐凝胶化，再经干燥烧结后处理所得的纳米材料。,溶胶凝胶法工艺流程,水解单体发生缩聚和聚合形成颗粒颗粒长大颗粒团聚，构成网状，凝胶形成,溶胶凝胶法,主要内容,微乳液法,水热法,水热条件下晶体生长主要有以下几步:(l)反应物在水热介质里溶解，以离子和分子团的形式进入溶液。(2)利用强烈对流(釜内上下部分的温度差而在釜内溶液产生)将这些离子、分子或离子团输运到放有籽晶的生长区即低温区形成过饱和溶液。(3)离子、分子或离子团在生长界面上的吸附、分解与脱附吸附。(4)物质在界面上的运动。(5)溶解物质的结晶。,水热反应动力学及晶体生长机理,SilverColloids,-MnO2HollowUrchins,Nickelnanoflowers,水热法合成不同形貌的纳米微粒,主要内容,溶剂热法,溶剂热法特点,溶剂热法常用溶剂,YadongLi,etal.Nature.2005,Ageneralstrategyfornanocrystalsynthesis,溶剂热法的创始者之一中国第一纳米院士,将水热法制备纳米材料推向巅峰中科院院士,主要内容,微乳液法,由两种不互溶液体形成的热力学稳定的、各相同性的、外观透明或半透明的分散体系。微观上由表面活性剂界面膜所稳定的一种或两种液体的微滴所构成。,微乳液分类,分类：根据表面活性剂、化学组成和连续相的不同，微乳液可分为油包水型(W/O，a)、水包油型(O/W,b)和双连续型(C)等3种结构，其外观类似于普通乳状液。,微乳液法,常用的有机溶剂：C6一C8直链烃或环烷烃。常用表面活性剂：阳离子表面活性剂：AOT(2一乙基己基磺基玻琅酸钠)、AOS(一烯基磺酸钠)、SDS(十二烷基硫酸钠)、SDBS(十六烷基磺酸钠)等阴离子表面活性剂;CTAB(十六烷基三甲基嗅化钱)等。非离子型表面活性剂：TritonX(聚氧乙烯醚类)等。常用助表面活性剂：一般为中等碳链(多为c3一CS)的醇,(l)制备出的颗粒不仅粒径小，并且分布窄;(2)实验装置简单、操作容易，并且可以人为控制合成颗粒的大小;(3)用来制备催化材料、敏感元件，可以选择不同的表面活性剂对粒子表面进行改性，使它们具有更优异的性能;(4)用来制备陶瓷复合材料时不但组分均匀，由于粒子表面包覆一层表面活性剂，颗粒不易聚结。,微乳液法制备纳米微粒优点,微乳液配置,具体的配制方法有两种：一种是把有机溶剂、表面活性剂、醇混合为乳化体系，再向该乳化液中加入水，在某一时刻体系会瞬间变得透明，一种液体以纳米级液滴的形式均匀地分散在与之不相溶的液体中即可形成微乳液，即shah法;另一种方法是先把有机溶剂、水、表面活性剂混合均匀，然后向该乳液中滴加助表面活性剂醇，体系也会在突然间变透明，得到微乳液，即sehulman法。,恰当的结构参数;在一定的组成范围内结构比较稳定;界面强度应比较大。在微乳液的结构参数中最重要的一个参数是水核半径R，即“水池”的半径，它的大小直接影响着所制材料粒径的大小。R的大小与微乳液体系中表面活性剂的种类、H2O与表面活性剂的浓度有关。定义w=H2O/表面活性剂，在一定的比值范围内，R随w值增大而增大。,微乳液制备纳米材料注意方面,微乳液法制备纳米材料,SiO2nanoparticles,SiO2nanoparticles,cobaltphosphate,cobaltphosphate,化学法制备纳米材料,气相法,气相法,定义：气相法指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体，使之在气体状态下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。,特点：制备纳米材料表面清洁；粒度整齐，粒径分布窄；粒度容易控制；颗粒分散性好,气相法制备纳米材料分类,气体冷凝法,气体冷凝法制备纳米材料原理,化学气相沉积(CVD),CVD：ChemicalVapourDeposition,定义：是指在远高于临界反应温度的条件下，通过化学反应，使反应产物蒸气形成很高的过饱和蒸气压，自动凝聚形成大量的晶核，这些晶核不断长大，聚集成颗粒，随着气流进入低温区，最终在收集室内得到纳米粉体。（气态反应物受热，沉积出产物的反应）分类：1、热解化学气相沉积；2、化学合成气相沉积,化学气相沉积的特点保形性:沉积反应如在气固界面上发生，则沉积物将按照原有固态基底的形状包复一层薄膜。可以得到单一的无机合成物质。如果采用某种基底材料，在沉积物达到一定厚度以后又容易与基底分离，这样就可以得到各种特定形状的游离沉积物器具。可以沉积生成晶体或细粉状物质，甚至是纳米尺度的微粒。,优势：颗粒均匀，纯度高，粒度小，分散性好，化学反应活性高，工艺尺寸可控和过程连续。可通过对浓度、流速、温度；组成配比和工艺条件的控制，实现对粉体组成，形貌，尺寸，晶相的控制。,应用领域：适用于制备各类金属、金属化合物，以及非金属化合物纳米微粒，如各种金属氮化物，硼化物，碳化物等，后来用于制备碳纤维、碳纳米管等。,Thecontrollablesynthesisandgrowthmechanismofhelicalcarbonnanofiberswithasymmetricgrowthmode对称模式生长的螺旋碳纤维的可控制备及生长机理研究Prof.ZuolinCui崔作林教授QingdaoUniversityofScienceandTechnology青岛科技大学,化学气相沉积(CVD),Comparisionofthefibermorphology,FE-SEMimageofrepresentativecoilednanofibersafteragrowthperiodof2h,usingacatalystpreparedbythedecompositionofprecursor.FE-SEMimageofribbon-likenanofibersobtainedusingcoppernanocatalystpreparedbythehydrogen-arcplasmamethodafteragrowthperiodof2h.,溅射法,用溅射法制备纳米微粒有以下优点：(i)可制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属。常规的热蒸发法只能适用于低熔点金属；(ii)能制备多组元的化合物纳米微粒，如Al52Ti48，Cu91Mn9及ZrO2等；(iii)通过加大被溅射的阴极表面可提高纳米微粒的获得量。,化学法制备纳米材料,气相法,固相法,定义：固相法是通过固相粉碎得到超微粉。到固相的变化来制备粉体，基础的固相法是金属或金属氧化物按一定的比例充分混合，研磨后进行煅烧，通过发生固相反应直接制得超微粉。,分类：物质热分解法；球磨法；机械合金法；固相反应法；火花放电法。,主要内容,纳米材料常用制备方法,自组装纳米技术,Self-assemblyMeasuresandexamples,Self-assemblynanostructure,自组装,Definition,Forcesandchemicalbonds,人工组装,人工纳米结构组装体系是按人类的意志,利用物理和化学的方法,人工地将纳米尺度的物质单元组装、排列构成一维、二维和三维纳米结构体系。,Definitionofself-assembly,自组装是指分子及纳米颗粒等结构单元在平衡条件下，通过非共价键作用自发地缔结成热力学上稳定的，结构上确定的，性能上特殊的聚集体的过程。,无序,有序,Template-DirectedAssembly,分子间的相互作用能,永久电荷的库仑作用,相邻分子(原子、离子)诱发的瞬时极化作用引起范德华力,近距离的排斥作用引起的范德华力（短程强相互作用）,Forcesandchemicalbonds,2,3,1,宏观相互作用能,Forcesandchemicalbonds,Self-assemblyMeasures,胶体具有自组装的特性,而纳米团簇又很容易在溶剂中分散形成胶体溶液,因此,只要具备合适的条件,就可以将纳米团簇组装起来形成有规则的排布。可操作因素主要是胶体溶液体系稳定性的控制。影响体系稳定性的重要因素包括粒径、团簇包敷分子的性质、溶剂的种类和纳米团簇的“浓度”等。,胶体自组装,图8胶体自组装生成的PtFe纳米粒子超晶格。,图9胶态晶体法组装得到的CdSe量子点超晶格,（MurrayC.B.,etal.,Science,2000,287,1989;Science,1995,270,1335）,模板法（TemplatedMethod),“模板”法是利用基质材料结构中的空隙作为模板进行合成。,定义,分类原则,模板法根据其模板自身的特点和局限性的不同可以分为“硬模板”法和“软模板”法。,模板法特点,利用模板法组装纳米颗粒时,由于选定的组装模板与纳米颗粒之间的识别作用,而使得模板对组装过程具有指导作用,较之单纯的自组装，这种组装过程更完善。所选用的模板可以是有序孔洞阵列氧化铝模板，无序孔洞高分子模板以及纳米孔洞玻璃、介孔沸石、多孔硅模板及金属模板等。,硬模板有多孔氧化铝、介孔沸石、蛋白、MCM41、纳米管、多孔Si模板、金属模板以及经过特殊处理的多孔高分子薄膜等。软模板则常常是由表面活性剂分子聚集而成的胶团、反胶团、囊泡等。二者的共性是都能提供一个有限大小的反应空间，区别在于前者提供的是静态的孔道，物质只能从开口处进入孔道内部，而后者提供的则是处于动态平衡的空腔，物质可以透过腔壁扩散进出。,硬模板和软模板,AAO模板法制备纳米材料与纳米结构的工艺流程图,利用AAO模板合成纳米材料,图3高分子膜模板限制组装单分散胶体粒（XiaY.N.etal.Adv.Mater.,2001,13,267）,用AAO/Al模板通过控制沉积时间,制备出不同长径比的金纳米材料的TEM照片,硬模板法合成的不同长径比的金纳米材料,L-B技术表面压力组装纳米棒阵列,图12不同阶段水/气界面上BaCrO4纳米棒自组装,（YangP.D,e