纳米材料及制备技术

1,第9章二维纳米材料的制备,材料科学与工程学院,2,二维纳米材料（纳米薄膜）的制备,1、什么是二维纳米材料2、纳米薄膜材料的性质及应用3、纳米薄膜的制备方法,3,1、什么是二维纳米材料1.1纳米材料及其分类纳米材料的基本定义是该材料的基本单元至少有一维的尺寸在1-100nm范围内（并且拥有特殊的效应和性能）。纳米材料的基本单元按照维数可以分为四类，即：零维纳米材料（颗粒等）一维纳米材料（纳米丝，纳米管，如Carbonnanotubes）二维纳米材料（纳米薄膜材料等）三维纳米材料（块体材料，如纳米陶瓷等）,4,1.2二维纳米材料由以上可得，二维纳米材料是指在三维空间中仅有一维在纳米尺度，其余两维在宏观尺度（薄膜材料）。纳米薄膜材料是指：尺寸在纳米量级的晶粒（或颗粒）构成的薄膜，或将纳米晶粒镶嵌某种薄膜中构成的复合薄膜。每层厚度都在纳米量级的单层或多层薄膜（厚度接近电子自由程和德拜长度约10100nm），有时也称为纳米晶粒膜和纳米多层膜。其性能与其晶粒尺寸、薄膜厚度、表面粗糙度等有关。,5,石墨烯微观结构示意图电子显微镜下的石墨烯结构,TiO2光催化薄膜纳米薄膜热电材料,6,石墨烯是由碳原子组成的六角型呈蜂巢晶格材料，只有一个碳原子厚度。它发现于2004年（AndreK.Geim）。石墨烯的单原子纳米结构赋予它许多无以伦比的独特性能，它是迄今发现的厚度最薄、强度却最高、结构最致密的材料，并拥有电学、光学、化学等卓越性能，这是它被广泛应用于各个领域。如电池、半导体、汽车、传感器、航空航天等。类似于石墨烯这种拥有特殊性质的二维纳米材料还有很多。它们各自拥有的特殊性能，都得益于其一个方向上的纳米尺寸。,7,1.3纳米薄膜的分类按分布情况分颗粒膜：纳米颗粒粘在一起形成的薄膜，颗粒间有极小的间隙。致密膜：膜层致密，晶粒尺寸均为纳米级。按应用角度分纳米功能薄膜：利用纳米材料所具有的光、电、磁等方面的特性，通过组成薄膜使材料整体具有特殊的纳米功能。纳米结构薄膜：主要是通过适当的手段形成具有纳米尺寸或纳米孔洞等纳米结构的薄膜，通过这些结构体现出拉米效应。,8,按膜层材料分金属膜（如Au、Ag等）、合金膜（如Cr-Fe、Pb-Cu等）、氧化物薄膜（如TiO2光催化薄膜）、非氧化物无机膜、有机化合物膜等按膜的功能分纳米磁性薄膜、纳米光学薄膜、纳米气敏膜纳米滤膜、纳米润滑膜、纳米多孔膜、LB（LangmuirBuldgett）膜（用特殊的装置将不溶物膜按一定的排列方式转移到固体支持体上组成的单分子层或多分子层膜）、SA（分子自组装）膜,9,2、纳米薄膜材料的性质及应用2.1纳米薄膜的特殊性质纳米薄膜除了拥有纳米材料所具有的特性和效应以外，由于薄膜的材料的组成、结构、成膜工艺条件等的不相同，使得薄膜材料还具有一些特殊的性质。电学特性纳米薄膜的电学特性不仅与其厚度有关,而且还与薄膜中的颗粒尺寸有关。金属,当尺寸减小到纳米数量级时，其电学行为发生很大的变化。例如有,10,研究发现，在Au/Al2O3的颗粒膜上观察到电阻反常现象，随着Au含量的增加（增加纳米Au颗粒的数量）电阻不但不小减小,反而急剧增加。该实验表明，材料的导电性与材料颗粒的临界尺寸有关。当材料颗粒小于临界尺寸时，它可能失去原来的电学特性。Fauchet等利用PECVD（等离子体化学气相沉积法）法制得的纳米晶Si膜，并对其电学性质进行了研究，结果观察到纳米晶Si膜的电导率大大增加,比常规非晶Si膜提高了9个数量级。光学特性纳米薄膜材料主要有两种突出的光学特性：,11,吸收光谱的移动（蓝移）与宽化由于量子尺寸效应以及界面效应,当膜厚度减小时,大多数纳米薄膜能隙将有所增大,会出现吸收光谱的蓝移与宽化现象。例如：通过胶体化学法制备的TiO2/SnO2超颗粒及其复合LB膜具有特殊的紫外可见光吸收光谱。TiO2/SnO2超颗粒具有量子尺寸效应使吸收光谱蓝移。光学线性与非线性光学非线性效应是指在强光场的作用下介质的极化强度中出现与外加光波电磁场的二次、三次以至高次方成比例的项,也就是说吸收系数和光强之间出现了非线性关系。（线性）,12,对于纳米材料，小尺寸效应、宏观量子尺寸效应、量子限域和激子是引起光学非线性的主要原因这种非线性关系可通过薄膜的厚度、膜中晶粒的尺寸大小来进行调整和控制。磁学性能磁各向异性：造成磁各向异性的原困是晶体结构的有序性或磁性体的形状效应。由于磁性膜厚度很薄,其磁各项异性也与三维体材料有所不同。在研究中发现,当磁性膜的厚度减小至纳米量级时便会出现垂直磁各向异性,纳米级厚度的磁性薄膜的易磁化方向是薄膜的法向,即纳米磁性薄膜具有垂直磁化的特性。,13,纳米薄膜的巨磁电阻效应(GMR)：纳米磁性薄膜的电阻率受材料磁化状态的变化而呈现显著改变的现象。纳米结构Fe/Cr,Fe/Cu,Co/Cu等多层膜系统具有巨磁阻效应,可望应用于高密度存储系统中的读出磁头、敏传感器、磁敏开关等。力学性能随着纳米薄膜的组份不同，其力学性能也个各不相同。例如，纳米薄膜的硬度不仅与系统的组份有关，还与各组份的调制波长有密切关系。在TiC/Fe薄膜系统中，当单层膜厚分别为tTiC=8nm和tFe=6nm时，多层薄膜的硬度达到42Gpa，远远超过其硬质成,14,份TiC的硬度，然而在某些系统中却没有这样的现象。纳米薄膜的韧性和耐磨性也会随着组份、尺寸、成膜工艺等因素的不同而存在差异。气敏特性指纳米薄膜容易吸附各种气体而发生反应，即对某些气体比较敏感。例如，采用PECVD方法制备的SnO2超微粒颗粒薄膜比表面积大，存在不饱和配位键，表面存在很多活性中心，该薄膜表面吸附很多氧，而且只对醇类敏感。,15,2.2纳米薄膜的应用按照纳米薄膜的应用性能，纳米薄膜可以分为很多类，下面对几种功能薄膜的应用做简单介绍。传统机械领域（耐磨及表面防护涂层）用于降低各类部件的机械磨损、化学腐蚀及高温氧化倾向,从而延长其使用寿命。例如刀具表面的硬质涂层，零件表面的耐磨涂层。电子、电器集成电路、网络设备、光盘、磁盘、液晶显示器、传感器，电子器件等。,16,能源环保领域太阳能电池，燃料电池，光催化薄膜等。日常生活防腐蚀涂层，装饰，生物工程等。,纳米硬质涂层刀具纳米过滤薄膜,17,3、纳米薄膜的制备方法,3.1纳米薄膜的制备方法简介随着纳米技术的发展，薄膜制备技术也得到了提高。目前，纳米薄膜的制备方法有很多，使用比较广泛的一些制膜方法大致如下图所示。,纳米薄膜太阳能电池自洁增透纳米涂层,18,纳米薄膜的制备的方法,19,这里主要针对气相成膜法和液相法中的一些常用的制膜方法展开讨论。1、真空蒸发法(单源蒸发：分子束外延，多源共蒸发等)2、溅射法(磁控溅射，直流磁控测射，多靶反应共溅射,射频磁控溅射)3、化学气相沉积4、自组装法5、溶胶-凝胶(SoI-geI法)6、电化学沉积法7、LB膜法8、模板合成法,20,3.2气相法制备纳米薄膜气相法在纳米材料制备技术中占有重要地位,利用此方法可以制备出纯度高，尺寸均匀的纳米颗粒和纳米薄膜材料。尤其是通过控制气氛，可制备液相法难以制备的金属碳化、硼化物等非氧化物纳米颗粒和纳米薄膜。但是，气相法所使用的设备一般都比较复杂，而且实验条件苛刻。3.2.1薄膜的气相生长机理,气相物质的产生,气相物质输运,沉积成膜,21,气相物质的产生目前较常用的方法有两种，一种是加热蒸发,这种方法称为蒸发镀膜;另一种方法是利用具有一定能量的粒子轰击靶材料,从靶材上击出沉积物原子,称为溅射镀膜法。气相物质输运气相物质的输运要求在真空中进行,这主要是为了避免气体碰撞妨碍沉积物到达基片。在高真空度的情况下，沉积物与残余气体分子很少碰撞，基本上是从源物质直线到达基片,沉积速率较快;若真空度过低,沉积物原子频碰撞会相互凝聚为微粒,使薄膜沉积过程无法进行,或薄膜质量太差。,22,沉积成膜气相物质在相对温度较低的基片沉积下来。并按照特定的生长方式，逐渐生长成薄膜。在基片上的沉积是一个凝聚过程。根据凝聚条件的不同,可以形成非晶态膜、多晶膜或单晶膜。气相物质在基片上沉积并生长成薄膜的过程如下：(1)单体（单个原子）的吸附（3种情况）；(2)原子凝结成原子团（或称胚芽）；(3)继续吸附原子，长大形成临界核（开始成核）；(4)临界核不断生长，形成连续薄膜具体情况如下图所示：,23,24,当形成临界核之后，薄膜开始沿着临界核附近不断长大，如上图所示。薄膜的生长方式主要由3种：岛状生长模式（VolmerWeber）,到达衬底上的沉积原子首先凝聚成核，后续飞来的沉积原子不断聚集在核附近,形成许多岛,再由岛合并成薄膜,造成,岛状生长示意图,表面粗糙。被沉积物质的原子或分子更倾向于自己相互健合起来，而避免与衬底原子键合（被沉积物质与衬底之间的浸润性较差）。,25,大部分的薄膜的形成过程属于岛状生长模式，此外当金属在非金属村底上生长时或者沉积温足够高，沉积的原子具有一定的扩散能力时，也会按岛状生长。例如：Ag在NaCl晶体表面生长过程（下图）。,Ag在NaCl晶体(111)晶面上的生长过程,26,Ag在衬底上先是形成了些均匀、细小而且可以运动的原子团“岛”。这些像液珠一样的小岛不断地接受新的沉积原子，并与其他的小岛合并而逐渐长大,而岛的数目则很快地达到饱和。在小岛合并过程进行的同时,空出来的衬底表面上又会形成新的小岛。小岛形成与合并过程不断进行,直到孤立的岛之间相互连接成片，最后只留下些孤立的孔洞和沟道，后者不断被后沉积来的原子所填充。在空洞破填充的同时,形成了结构上连续的薄膜。,层状生长模式（Frank-VanderMerwe）,沉积原子在衬底的表面以单原子层的形式均匀地覆盖一层,然后再在三维方向上生长笫二层第三层,27,当被沉积物质与衬底之间浸润性很好时,被沉积物质的原子更倾向于与衬底原子键合。因此薄膜从形核开始即采取二维扩展模式,沿衬底表面铺开，在随后的生长过程中，薄膜将一层一层生长。当满足以下条件时薄膜按照层状生长模式生长：衬底晶格和沉积膜晶格相匹配(共格)时或者衬底原子与沉积原子之间的键能接近于沉积原子相互之间键能时。,层状岛状生长模式（Stranski-Krastanov）,28,3.2.2真空蒸发法真空蒸发法也叫真空蒸镀，是在超真空或低压惰性气氛中，通过加热蒸发源，使待制备的金属、合金或或者化合物气化、升华，然后冷凝在基底材料上面形成薄膜。,这种生长机制介于核生长型和层生长型的中间状态。在层状一岛状生长模式中,在最开始一两个原子层厚度的层状生长后，生长模式转化为岛状模式。导致这种模式转变的物理机制比较复杂，但根本的原因应该可以归结为薄膜生长过程中各种能量的相互消长。,29,该方法主要是通过两种途径获得纳米结构薄膜：在非晶薄膜晶化的过程中控制纳米结构的形成；在薄膜的成核生长过程中控制纳米结构的形成。,如右图所示，为真空蒸发法的设备示意图。其主要过程为：在真空蒸发室内充入低压惰性气体He或Ar，原料通过加热蒸发之后，形成原子雾，并与真空室内的惰性气体原子相互碰撞，损失能量之后,30,凝聚形成纳米尺寸的团簇，并在相对冷态的基板上沉积下来，形成薄膜。当然也可以采用这种方法制备纳米颗粒材料。该方法的特点是：所制的纳米薄膜纯度相对较高，并且薄膜的状态可以在制备过程中通过调节加热温度、压力、和气氛等参数进行调控。其缺点是薄膜结晶形状难以控制，附着力低，生产效率低。真空蒸发法按其加热的热源不同，可以分为：电阻加热法、等离子体加热法（火焰、电弧）、高频感应加热法、激光、电子束加热法、太阳能反应炉加热法。这些方法只是加热方法不用，其原理基本一样，故不再深入探讨。,31,3.2.3溅射法什么是溅射？将一个小石头扔进河里，在水面上会溅出水滴，这种现象就可以理解为溅射。而我们这里的溅射法，是指用荷能粒子（电子、离子、或者其他粒子）轰击固体靶材表面，使得靶材的原子或者分子从表面飞出的现象。与蒸发获得的粒子不同，溅射出来的粒子带有更高的能量，具有方向性和成膜特性。将溅射出来的粒子用于成膜的方法就称为溅射（镀膜）法。溅射法的原理如下图所示：,32,溅射法的原理示意图,如右图所示，将要靶材料放在阴极，然后在真空室中充入低压惰性气体Ar。在阴阳极之间数千伏的高电压的作用下，产生辉光放电现象，形成溅射所需要的粒子。粒子在电场作用下，轰击靶材，得到所需要的原子或分子。,33,在溅射过程中，大约95%的粒子能量作为热量而损耗掉，仅有5%的能量传递给二次发射的粒子（和X射线的产生类似），故靶材也需要冷却。优点：（1）对于任何待镀材料，只要能作成靶材，就可实现溅射。（2）溅射所获得的薄膜与基片结合较好。（3）溅射所获得的薄膜纯度高，致密性好可以在大面积衬底上获得厚度均匀的薄膜。缺点：（1）相对于真空蒸发，沉积速率低，基片会受到等离子体的辐照等作用而产生升温。（2）能量损失大。,34,溅射法根据激发溅射离子和沉积薄膜的方式不同又分为直流溅射、离子溅射、射频溅射、磁控溅射。射频溅射该方法就是在溅射靶上加有射频电场，如图所示,其中的高频电源的频率为射频，大约为530MHz。在高频率交变的射频电场作用下，粒子会在阴、阳极之间来回振荡，于是就会有更多机会与气体分子碰撞产生电离。,35,射频溅射的主要特点是可以溅射任何固体材料，包括半导体和绝缘体。这主要是因为在绝缘靶表面上形成负偏压缘故。负偏压形成的原理如下：,射频溅射中负偏压形成的原理图,36,形成负偏压的主要原因就是电子的迁移率高于离子的迁移率，因此当两极被加上射频电压时，迁移到阴极上的电子数目大于离子数目，于是就在阴极靶上有电子积累，从而使其带上一个直流负电位。由于负电位对电子有排斥作用，所以平衡时，到达阴极的电子和离子数目相等，因而通过电容与外加射频电源相连的靶电路就不会与直流电压的峰值相等（如图b）。特点：电子在阴、阳极之间来回振荡，提高了气体的离化率。但是，由于射频电压的作用会使得电子会被加速而轰击薄膜基片，导致薄膜基片发热、损伤薄膜质量。,37,磁控溅射这种方法发展于上世纪70年代，就是在阴极和阳极之间加入正交磁场，从而使电子（电离产生、溅射产生）做近似的摆线运动，并且在运动中，高能电子不断与气体分子碰撞，并将能量传递给气体分子，使气体电离，从而使该区域的离化率提高（原理如下图所示）。,特点：电子在阴、阳极之间做摆线运动并加速，使得气体的离化率提高了6%左右，薄膜的沉积速率提高了将近10倍。二次电子被用于加速做摆线运动，避免了其对基板的轰击作用，基板不发热，克服了射频溅射的缺点。此外低能电子也在磁力线作用下线漂移到外面，防止了其对工件的轰击。,38,磁控溅射按照溅射源的不同结构又分为平面磁控溅射、圆柱面磁控溅射，和S枪溅射。其原理大同小异。,磁控溅射原理图,基片架,39,3.2.4化学气相沉积（CVD）化学气相沉积是指直接利用气体或通过各种手段将物质转变成气相，让一种或者数种气体通过热、光、电、磁和化学等作用而发生热分解、还原或者其他反应，从而从气相中析出纳米粒子（包括单质、合金、氧化物、化合物等）的过程。其原理和真空蒸发法大致相同，只不过在过程中要发生化学反应。这种方法多用于纳米镶嵌复合膜和多层复合膜的制备。3.3液相法制备纳米薄膜液相制膜法是目前实验室和工业广泛采用的纳米薄膜制备方法。其主要特点是设备简单，实验条件要,40,要求不高，而且能够很好地控制制备出的薄膜材料，并且可以在各种不同形状的的基底上制备薄膜，制备出的薄膜比较均匀。3.3.1溶胶-凝胶法（sol-gel）溶胶-凝胶法是从金属的有机或无机化合物的溶液出发，在溶液中通过化合物的加水分解、聚合，从而将溶液制成溶有金属氧化物微粒的溶胶液，进一步反应发生凝胶化，再将凝胶加热干燥，形成薄膜。其工艺流程如下：,1、配制溶液,2、反应形成溶胶,3、基片成膜,41,4、凝胶化,5、干燥成膜,6、热处理,1、溶液的配制主要是将个组份按化学计量数之比，在同一种溶剂中进行反应，得到均匀的混合溶液。2、溶液中的化合物通过加水分解、聚合等反应，形成溶胶3、将溶胶均匀涂覆于基板上。主要有旋涂法、提拉法、刷涂法。4、溶胶在基板上反应形成凝胶，这是在基板上会形成一层湿膜。随着溶剂的蒸发和反应，薄膜变干（薄膜的厚度与开裂）。5、焙烧热处理。,42,3.3.2电化学沉积法（电镀）电化学沉积法,的基本原理如右图所示：含被镀物质离子的溶液通直流电源，使正离子在阴极表面放电，通过氧化还原反应，得到相应的纳米薄膜（电解反应）。,电化学沉积法原理图,43,3.3.3LB膜法（Langmuir-Blodgett）这种技术是20世纪30年代由美国科学家Langmuir及其学生Blodgett建立的一种单分子膜制备技术，它是将兼具亲水基和疏水基的双亲性分子分散在水面上，经逐渐压缩其水面上的占有面积，使其排列成单分子层，再将其转移沉积到固体基底上所得到的一种膜。特点：1）膜厚为分子级水平（纳米级）,具有特殊的物理化学性质;2）可以一层一层累积起来,形成多层分子层或各种超晶格结构;,44,3）人为的选择各种不同高分子材料,累积不同的分子层使之具有多种功能;4）可在常温常压下形成,需要的生成能量小,又不破环高分子结构;5）几乎所有的分子都能形成LB膜,并且在次序上可以任意安排;6）可有效地利用LB膜分子自身的组织能力,形成新的化合物从使用的角度看，LB膜是目前人们所能制备的最致密、缺陷最少的超分子薄膜，它在作为绝缘膜、介质材料、润滑剂、光刻阻滞剂、传感器的敏感元件等方面有很广阔的前景。,45,LB膜法原理及过程：通常，LB膜法制备纳米薄膜可以分为3个过程，即：,单分子膜的形成,形成单分子层,薄膜的悬挂,1）液面上单分子膜的形成。液面上单分子膜的形成。首先将成膜材料溶解-水的界面上。在诸,如苯、氯仿等不溶于水的有机溶剂,之中,然后滴加在水面上铺展开来,材料分子被吸附在空气-水的界面上（如图所示）。,46,2）待溶剂蒸发后,通过一可移动的挡板,减少每一分子所占有的面积（即水面的面积/滴入的分子数）。在某一表面压下,各个分子的亲水基团与水面接触。疏水基因与空气一侧接触,即所有分子在亚相表面都基本上成对地取向排列并密集充填而形成单分子层（如上图所示）。,47,3）通过机械装置将固体基板以一定的速度降下,同时利用电动机机械装置移动维持液体表面压力，这样便可以将单分子层从液面转移到固体基板上，形成一层规则、紧密排列且具有方向性的纳米薄膜。,在固体基板上沉积的方法比较常用的是垂直浸渍法。垂直浸渍法根据功能团对接方式又可分为X型挂法、Y型挂法、Z型挂法。X型挂法如右图所示，载片只是在下降时挂上单分子膜,而上升时不挂。这样制备得的多层单分子膜称为X型膜。,X型挂法示意图,48,这种膜的特征是,每层膜的疏水面与相邻层的亲水面相接触。制备X型膜的载体表面应是疏水的。如果用亲水的玻璃做载体基片,则需预先进行疏水处理（如图所示）。,Z型挂法示意图,49,Z挂法与X挂法相反,载片上升时挂膜,下降时不挂。要求载片表面为亲水性的。制成的Z型膜总体特征与X型膜相同（如上图）。,Y挂法，先将载片（表面为疏水面）下降,挂上第一层,然后再上升。又挂上第二层,如此往复,挂上多层单分子膜。也可以先由水下上升（载片表面为亲水面）,挂上第一层,然后依次挂上其它层。这样制得的多层单分子膜称为Y型膜。,Y型挂法示意图,50,Y型挂法其特征是层与层之间是亲水面、疏水面相接。这种挂法最为常见。如右图所示，Y型膜一般层与层之间是亲水面与亲水面或疏水面与疏水面相接。,LB膜法一些主要技术参数：材料：典型的材料具有“双亲性”，即亲水亲油基团。但是随着技术的发展，材料已经不限于双亲分子溶液的PH、溶液温度、固体基板的上、下移动速度、溶液的浓度、水（多次提纯，电阻率1520M）等。,51,LB膜装置示意图,52,常用制备LB膜设备,53,3.3.4模板法模板法是合成纳米复合材料的一种非常重要的技术，利用其空间限域作用和结构导向作用可对合成材料的尺寸、形貌、结构和排列等进行有效的调制。通过该方法，人们可以根据需要设计、组装多种纳米单元结构阵列，从而得到常规体系材料不具备的新物性。常用的模板有高分子模板、金属模板、氧化物模板、生物分子模板。,54,小结,1、纳米材料的定义2、二维纳米材料及其分类3、纳米薄膜材料的性质及应用电学特性、光学特性、磁学特性、力学特性、气敏特性。4、气相法制备纳米薄膜薄膜的气相生长机理，三种长大方式5、真空蒸发法、溅射法原理（射频溅射、磁控溅射）、化学气相沉积6、液相法制备纳米薄膜：溶胶-凝胶法、电化学沉积法、LB膜法、模板法,55,第10章三维纳米材料的制备,1、三维纳米材料的定义及分类2、三维纳米材料的特殊性能3、常用纳米固体的制备方法简介,56,1、三维纳米材料的定义及分类纳米固体（三维）材料是指由颗粒或晶粒尺度为1100nm的粒子凝聚而成的三维块体材料。纳米固体材料的基本组成：纳米微粒（微粒组元）、界面（界面组元）根据组成微粒的结构状态纳米固体材料可以分为：纳米晶体材料：纳米晶粒和晶界纳米准晶材料：准晶纳米颗粒和界面纳米非晶材料：非晶颗粒和界面根据纳米的材料属性和键的形式：纳米金属材料、纳米离子晶体材料、纳米半导体材料、纳米陶瓷材料。,57,类气态模型,有序模型,结构特征分布模型,纳米微晶界面内原子排列既没有长程序，又没有短程序，是一种类气态的，无序程度很高的结构。（与大量事实有出入）,纳米材料的界面原子排列是有序的。,纳米结构材料的界面并不是具有单一的同样的结构，界面结构是多种多样的。,纳米固体界面的结构模型,58,2、三维纳米材料的性能2.1力学性能对与各种粗晶材料都满足Hall-Petch关系：,其中y为0.2屈服应力，0是移动单个位错所需的克服点阵磨擦的力，K是常数，d是平均晶粒尺寸。H表示硬度。由这两个公式可以看出：随晶粒尺寸的减小，屈服强度或硬度都增加的。但是，对于多种纳米固体材料来说，这种规律不成立。它们的的硬度与晶粒尺寸之间的关系随着材料的不同呈现出不同的变化。,59,例如：用机械合金化（高能球磨）制备的纳米Fe和Nb3Sn2，他们能很好的满足Hall-Petch关系，而用蒸发凝聚原位加压制成的纳米Pd晶体材料以及非晶晶化法制备的Ni-P纳米固体，它们的硬度和屈服强度则满足反Hall-Petch关系（K0）。当相应的金属材料被做成纳米材料之后，其强度、硬度、韧性、塑性都可能发生突变。这些现象都与其组成微粒中，较小的颗粒和较大的界面面积（相对）有关。,60,2.2光学性能纳米固体的光吸收具有常规粗晶不具备的一些新特点一般来讲，粒径的减小，量子尺寸效应会导致光吸收带的蓝移。而引起红移的因素很多，归纳起来有以下五方面：(1)电子限域在小体积中运动(2)随粒径减小，内应力增加，导致电子波函数重叠(3)能级中存在附加能级，例如缺陷能级，使电子跃迁时的能级间距减小(4)外加压力使能隙减少(5)空位、杂质的存在位平均原子间距增大，从而晶增强度减弱，结果能级间距变小,61,对于每个光吸收带的峰位则由蓝移和红移因素共同作用来确定，蓝移因素大于红移因素时会导致光吸收带蓝移，反之，红移。纳米固体除了上述紫外可见光光吸收特征外，有时，纳米固体会呈现一些比常规粗晶强的，甚至新的光吸收带，这是因为庞大的界面的存在，界面中存在大量的缺陷所致。2.3磁学性能居里温度降低：Valiev等人曾观察到，纳米晶体材料具有低的居里温度例如粒径为70nm的纳米晶Ni块材比常规粗晶Ni的居里温度低约40。巨磁电阻效应,62,2.4电学性能纳米材料的介电常数或相对介电常数随测量频率减小呈明显的上升趋势，而相应的常规材料的介电常数或相对介电常数则较低。在低频范围，介电常数明显地随纳米材料的颗粒粒径变化，即粒径很小时，介电常数较低，随粒径增大，介电常数或相对介电常先增加然后下降。2.5其他性能例如：一般来说，纳米金属的比热容是普通金属的2倍，热膨胀率提高12倍。纳米铜晶体的自扩散率是普通点阵扩散的1061019倍。类似性质还有很多，这些都与纳米材料的特殊结构有关（小晶粒，大晶界）。,63,思考：既然纳米固体材料拥有许多普通材料不具备的优良性质，那么我们怎么制备出能满足我们生产或生活需要的纳米材料呢？,64,3、常用纳米固体的制备方法简介3.1纳米固体材料制备过程中的问题及常用制备方法纳米固体材料在制备过程中主要的困难就是如何解决致密化的问题。导致纳米固体材料不致密的原因主要有：纳米微粒团聚的影响：由于纳米颗粒大比表面积、极高的活性，导致在压制过程中，微粒团聚产生的孔穴缺陷残留在材料中，即使高温烧结也很难除掉。若无添加剂，致密度只能达到90%左右。纳米微粒自身特性的影响：由于颗粒的巨大的比表面积,极高活性，使其很容易吸附气体和水气，在压制过程中易形成气孔，在烧结过程中气体等溢出，留下孔洞。,65,纳米块体材料的制备方法主要有两类：一是首先制备出纳米颗粒，然后通过加压、烧结等过程制备出纳米块体材料。二是直接将普通的非晶块体材料通过特殊的工艺制备成具有纳米结构的块体材料。纳米材料的制备的一个主要目标就是要获得大尺寸的纳米固体样品，希望其界面清洁致密，无微孔隙，组成颗粒细小均匀。通过材料科学家们的研究和实验，目前比较成熟的方法主要有：惰性气体蒸发原位加压成形法；高能球磨加压法；非晶化法；沉积法。这几种方法中，按照界面形成机理可以分为：1、外压合成。2、沉积合成。3、相变界面形成。,66,3.2、惰性气体蒸发原位加压成形法该方法在20世纪80年代初，由德国科学家H.Gleiter教授提出，并成功制备出了Fe、Cu、Au、Ag、等多种纳米晶金属块体材料和NiAl3、TiAl、Si75Al25、Fe5Si95等纳米合金材料。这种方法制备出的纳米材料是一种经过二次凝聚晶体或非晶体材料。第一次凝聚是将气化的金属原子形成纳米颗粒，然后再保持新鲜表面的条件下，将纳米颗粒压在一起形成凝聚固体（二次凝聚）。为了防止在过程中纳米颗粒的氧化，上述过程一般都在真空下进行，这就给制备纳米金属和合金固体材料提出了很高的要求。,67,惰性气体蒸发原位加压制备法的原理如右图所示：其制备装置主要由蒸发源、液氮冷却的纳米材料收集系统、刮落运输系统及原位加压成型（烧结）系统组成。其制备步骤为：制备纳米颗粒颗粒的收集与运输压制成块。这里主要对做详细介绍。,68,纳米颗粒形成之后，由刮刀从冷阱刮下，然后通过漏斗落入低压压实装置，颗粒粉体在此装置中经过轻度压实（预压）后通过机械手将其送至高压原位加压加热系统，然后经热压制成块状体。压力一般为15Gpa，温度为300800K。通过惰性气体蒸发冷凝法制得的金属和合金纳米微粒几乎无硬质团聚体存在，具有清洁的表面，压制成的块体材料纯度较高，但是，该方法工艺设备复杂、产量低，难以满足性能研究及应用要求，制得的纳米晶体样品中存在大量的微小孔隙。近年来在该装置的基础上，通过改进金属的蒸发方式（感应、激光、溅射等）和压制方法，使得制备出的块体,69,材料中孔隙减少，致密度大大提高。周宇松等，在对粉末加压的同时，对装粉末的模具进行加热，这样提高了块体材料的致密度。通过该方法，他们制备出了直径为80mm厚度为5mm，质量约为210g，平均晶粒度为36nm，相对密度为94.3%的铜纳米块体材料。3.3、高能球磨加压成块法高能球磨加压成块法是将高能球磨所制得的纳米粉体再采用热挤压、热等静挤压等技术加压制得块体材料。运用这种方法，可以制备，非晶、准晶、纳米晶、超硬材料、稀土永磁材料、超塑性合金、金属间化合物等材料。该方法制备纳米材料主要分为两个步骤：高能球磨制备纳米颗粒；纳米颗粒压制成块。,70,高能球磨法是利用球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强烈的撞击，研磨和搅拌，把金属或合金粉末粉碎为纳米级微粒的方法。又称机械合金（mechanicalalloying简称MA）。采用该方法可以制备纳米晶纯金属粉末（bcc、hcp）、不互溶体系纳米结构（固溶体）、纳米金属间化合物，纳米非金属颗粒。该方法基体成分不受限制、成本低、产量大、工艺简单，特别是在难熔金属的合金化、非平衡相的生成及开发特殊使用合金方面有较广泛的应用。但是，这种方法存在的问题是研磨过程中容易产生杂质、污染、氧化及应力，较难得到洁净的纳米晶体界面。对于压制成形过程，其原理和前面介绍的的大致同。,71,3.4、非晶晶化法非晶态合金在热力学上是非平衡的（晶态时能量最低），在一定条件下，会发生非晶结构向晶态的转变即发生晶化。研究表明当工艺条件控制适当时，通过非晶合金晶化能获得纳米晶析出相，制备出纳米晶材料或者纳米晶/非晶复合材料。非晶晶化法具有成本低、产量大、界面清洁致密、样品中无微孔隙等优点，利用非晶晶化法制备纳米材料具有广阔的应用前景，又为基于大块非晶合金制备大块纳米晶材料提供了潜在的途径。但是，该方法制备纳米固体材料时，非晶固体晶化的条件往往难以控制，若条件控制不当就会使晶粒长大，超出纳米材料范围。,72,非晶晶化法制备纳米固体材料一般分成两个步骤：非晶固体材料的制备；非晶固体材料的晶化。非晶固体材料的制备，主要是通过某些特殊手段，使得在常温条件下以晶态存在的物质以非晶的形式存在。以金属为例，在常温下，大多是金属材料都是晶体，通过特殊的工艺，可以使它们在室温下以非晶体的形式存在（金属玻璃）。通常制备非晶固体材料的方法主要是通过急冷，使得金属在冷却过程中来不及结晶，冷却到室温之后以非晶形式存在。比较常用的方法有气体雾化法、单辊急冷法。气体雾化法的示意图如下图所示。,73,通过高速气体流冲击金属液流使其分散为微小液滴，从而实现快速凝固。通常的气体雾化法冷却速度可达102K/s104K/s，采用超声速气流可明显改善粉末的尺寸分布，进一步提高冷却速度。冷却介质是该工艺中制备非晶合金一个主要因素。由于氦气,的传热速度快，采用氦气作为射流介质，冷速比用氩气大数倍。雾化法的生产效率高且合金粉末成球形，有利于后续的成型工艺消除颗粒的原始边界，适用于工业化生产。,74,单辊急冷法（MS法）该方法是通过将合金熔体喷射到一个快速转动的冷却铜棍表面，形成薄而连续的非晶合金条带。将合金样品置于石英管底部，调节石英管位置，使合金样品处于感应圈中部，启动中频电源，利用感应加热熔化合金样品，启动铜辊，调节其转速并设定值后，降低石英管，高压氩气推动合金熔体至冷却铜辊表面，剥离气嘴中喷出的,高压气流将铜辊表面的合金条带吹离铜辊，便可制得连续的非晶合金条带。,75,非晶合金的纳米晶化是通过控制非晶态固体的晶化动力学过程使得晶化的产物为纳米尺寸的晶粒。按照晶化机制主要可以分为热致晶化、电致晶化、机械晶化等。以下主要介绍热至晶化法：等温退火法是应用最广最为普遍的一种方法。该方法处理过程是快速加热使非晶样品达到预定的温度，在该温度（低于常规的晶化温度）保温一定时间，然后冷却至室温使其结晶。其中最关键的两个因素是退火温度和退火时间的控制。通过对该方法的该进，形成了分步退火法。这种方法是将非晶样品在较低温度下等温退火一定时间，然后再在较高的温度下等温退火一段时间，控制好退火参数,76,使得从非晶体中析出尺寸在纳米范围内的晶体相。Yoshizawa等采用等温退火法对非晶的Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9在N2气氛的下进行等温退火1h，得到了具有超精细结构的组织，其晶粒尺寸在10nm左右。Noh等通过对等温退火法的改进，采用分步退火法（两步）对Fe73Cu1Mo3Si14B9非晶合金进行晶化，得到了纳米晶软磁性能更好，微观组织更为细化，晶粒尺寸达35nm。除了热致晶化的方法外，还有通过脉冲电流直接晶化的方法，这里不做详细介绍。还有一种方法就是直接将液态熔体直接深冷结晶。这种方法称为深过冷法。我们都知道，在铸造的过程中，冷却速率越快，所获,77,得的铸锭晶粒越细小，就是利用这种原理，深冷法直接将熔体快速凝固，并结晶。当冷却速率达到一定值时，便可以获得纳米尺寸的晶粒。通过该方法制备纳米固体材料可以省略制备非晶材料的步骤。但是，这种方法要求对冷却速率的严格控制