第二章矿石浸出过程基本理论

2、矿石浸出过程基本理论,2.1化学反应进行的方向和程度2.1.1标准生成热或标准生成焓化学反应中除物质种类的变化外，还有能量的变化，这种由于发生化学反应而放出或吸收的热量，叫反应的热效应。在298K（25C0）和1大气压下，由稳定的单质生产1摩尔化合物是时所吸收或放出的热量叫准生成热或标准生成焓，用Hf0记之。,说明：、稳定单质的生成焓（热）为0，但单质自身发生结构变化时，也存在热效应，如：C(石墨)C（金刚石）Hf01.9Kj.mol-1、许多化合物的Hf0可在化学手册中查到。、焓变H（或Hf0）Hf0生成物Hf0反应物如：CH4(g)=C(石墨)+2H2（g）Hf074.8Kj.mol-1、热化学方程式注明了反应物和生成物的状态和摩尔数、在反应方程式的右边用H表示体系能量变化的方程式。,如：CaO(s)+H2O(l)=Ca(HO)2(s)H=65.3Kj.mol-1CaCO3(S)=CaO(S)+CO2(g)H=178.0Kj.mol-1即：热化学方程式不仅记录了化学反应中物质的变化，也记载了化学反应中能量的变化，它既质量守恒定律，也符合能量守恒定律。,2.1.2、热效应的计算,直接测定法：H2O(l)=H2O(g)H=44.0Kj.mol-1H2(g)+O2(g)=H2O(l)H=285.8Kj.mol-1C(s)+O2(g)=CO2(g)H=393.5Kj.mol-1CO（g）+O2(g)=CO2(g)H=283Kj.mol-1C(石墨)+O2(g)=CO(g)H=？因石墨与O2反应不可能控制它只生成CO而不生成CO2，故很难测定，这类反应用盖斯定律计算。,、间接计算法a盖斯定律：化学反应的热效应只与反应物和生成物的种类、状态和物质变化的量有关而与化学变化的途径无关。例2.1：H1H2H3已知：H1393.5KjH3=283.0Kj求H2？H2H1H3H2H3以碳与氧气反应生成CO为例：H1H（393.5）（283.0）110.5Kj对照炭燃烧生成CO2的反应可知，C(石墨)+O2(g)CO(g)H110.5Kj.mol-1,例2.2、CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(g)H？解：可以把反应分解为：CH4(g)C(石墨)+2H2(g)H74.8Kj.mol-1C(s)+O2(g)=CO2(g)H393.5Kj.mol-12H2(g)+O2(g)=2H2O(l)H2（241.8）483.6Kj.mol-12H2(g)+O2(g)C(s)+O2(g)H2H4H3CH4H12H2OCO2,H1H2H3H474.8（393.5）（483.6）802.3Kjb用标准生成焓（热）计算例2.3、计算CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(g)H=？从手册查得：74.8Kj.mol-1393.5Kj.mol-1241.8Kj.mol-1HHf0生成物Hf0反应物H393.52（241.8）(74.8)802.3Kg.mol-1即：已知反应物和生成物的生成热（焓）就很容易求得反应的热效应，进而用于判断化学反应进行的方向和程度。,2.2化学反应进行的方向2.2.1熵,熵：体系内质点混乱程度的一种量度，混乱程度越大熵值越高，熵是温度T和热的函数。用S记之。对同一种物质如水：固体冰的熵值小于液态水的熵值，而液态水的又小于气态水蒸汽的熵值。绝对熵：假定完整晶体的纯物质在绝对零度时的熵值为零，这样就可以求得自绝对零度到T度时的变化量，该变化量就是各种纯物质在温度T时的熵值。即:SSTS0ST0ST,标准熵:在298K、1大气压下1摩尔物质的熵叫该物质的标准熵，用S0表示。从手册可以查到S0。熵变：在化学反应或物理变化中，生成物的熵与反应物的熵的差值叫熵变。即如在标准状态下：S070130.6250185.6J.mol1.K1,2.2.2、自由焓,体系从不稳定到稳定的变化过程中，体系的能量趋向于最低，而熵则趋向于最大，或者说体系要向H代数值最小，S代数值最大的方向变化，这个过程可用自由焓的变化来表示。自由焓是一状态函数，用GHTS记之。标准生成自由焓：在298K如1大气压条件下，由稳定状态的单质生成1摩尔纯物质时反应的自由焓变化叫该物质的标准生成自由焓。用表示，可在化学手册中查到。标准自由焓变：,2.2.3、化学反应或物理变化进行的方向,说明：标准自由焓变既包括了内能的变化，又包括了熵的变化，既可以是化学反应又可以是物理变化。因此可作为判断化学反应能否自发进行的衡量标准，很有实际意义。化学反应或物理变化能否进行的判据为：0化学反应或物理变化能自发进行。0化学反应或物理变化不能自发进行。0化学反应或物理变化达到平衡。,例2.4、在1000C和1个大气压下，每摩尔水吸热40.6KJ，J.mol1.K1，J.mol1.K1，问下面的反应能否自发进行。H2O(l)H2O(g)H40.6KJ.mol1解：先求出G，然后再进行判断。用标准熵代替1000C的熵进行近似计算。S0188.770.0118.7J.mol1.K10.1187KJ.mol1.K1G0H0TS040.6（273100）0.11873.68KJ.mol1.K1G00，说明该反应能自发进行。,例2.5、CaCO3（s）CaO(s)CO2(g)H0f178.0KJ.mol1已知：0.088KJ.mol1.K1，0.04KJ.mol1.K1，0.214KJ.mol1.K1，判断再298K时，反应能否自发进行。若反应不能自发进行，在什么温度下反应能自发进行。,解：同理需先求出G，然后再进行判断。S00.040.2140.0880.166KJ.mol1.K1G0H0TS0178.02980.166128.532KJ.mol1.K1G00，说明该反应不能自发地进行。由于在同一种状态下，物质熵和生成焓随温度的变化较小，因此可用标准熵S0和H0代替不同温度的熵和焓，进行近似计算。,反应刚能发生的温度，就是反应刚达到平衡的温度，及G0时的温度。GH0TS00T1072.3K即该反应在1072.3K（799.30C）时能自发地进行。,三、化学反应进行的程度若存在化学反应mAnBqCrD根据热力学定律：GG02.303RT.21）式中：、分别为反应物和生成物的分压T绝对温度R摩尔气体常数，R8.314J.mol.1.k1,当反应达到平衡时，G0，用Kp表示反应的平衡常数，Kp的表达式为：Kp（21）可变为：G02.303RTKp0Kp（22）利用（22）式就可求出任何温度T时的反应平衡常数，进而知道反应进行的程度。,例2.6、近似计算反应C(石墨)CO22CO在9000C时的平衡常数。已知：110.54KJ.mol1，393.5KJ.mol15.69J.mol1.k1，213.64J.mol1.k1197.90J.mol1.k1,解：按（22）式用标准生产焓和标准熵进行近似计算22（110.54）（393.51）172.43KJ.mol1S022197.95.69213.64176.47J.mol1.k1S00.17647KJ.mol1.K1H0TS0172.43（273900）0.1764734.57KJ.mol1,Kp1.54Kp34.7,第二节浸出过程的化学热力学基础,本节主要内容化学反应的分类电位PH(E-PH)的计算电位PH(E-PH)的作图电位PH(E-PH)的应用本节重点电位PH(E-PH)的作图电位PH(E-PH)的应用,一、化学反应的分类,氧化还原反应、有H+参加的化学反应，如：Fe(OH)3+3H+eFe2+H2O、无H+参加的化学反应，如：CuS+Fe2(SO4)3=CuSO4+2FeSO4+S0非氧化还原反应(a)、有H+参加的化学反应，如：CuCO3.Cu(OH)2+2H2SO4=2CuSO4+CO2+3H2O(b)、无H+参加的化学反应，如：2NaAg(CN)2+Na2S=Ag2S+4NaCN这两类反应的通式可写为：aA+nHzebBcH2O,二、电位PH(E-PH)的计算1、有z个电子迁移、无H离子参加的氧化还原反应如：Fe2+2e=Fe通式为：aA+ze=bB电极电位：在氧化还原反应中，规定H（氢原子）的氧化电位为零，氧化还原电对的电位与氢原子的相对电位。,（1）Nerst方程式：当反应达到平衡时，氧化还原电对的电极电位可用Nerst方程式表示：E=E0换算成常用对数：EE0E=E0(23),式中:R摩尔气体常数：R8.314J.mol1.k-1T绝对温度（K）F法拉第常数：F=96500库/摩尔或F=23060卡/伏Z电极反应中的电子转移数（或得失电子数）相应离子在溶液中的活度（mol/l）=iMi:活度系数;M离子的摩尔浓度E0、E该电对的标准电极电位和在该活度下的电极电位。,当在250C时,(23)式为:E=E0+E=E0+,、求标准电极电位在平衡时：E0=(因为E0=K，G0=RTK)对反应Fe2+2eFeGFe0=020.3Kj.mol1G0=GFe0=0(20.3)=20.3Kj.mol1=20300j.mol1E0=0.441(伏),从而有：=0.441+固体物质的活度为1，由23式=0.441+0.295同理求出反应Fe3+e=Fe2+的电位=0.776v=0.776+0.0591,2、无电子迁移，有H+参加的反应如：Fe(OH)22HFe22H2O该反应的通式可写为：aAnHbBcH2O平衡时0，,设：1mol.l1，T298K，即在标准状态下时：2.303RT2.303RTn()2.303RTnPHPH（20303）2（56690）（115570）011183卡/伏由于是在标准状态下求出的，且已假设1mol.l1，所以此时求出的PH为标准状态下的PH，用PH0记之。,PH06.64PHPH0对于上述反应，PH6.64由于1，PH6.64同理可以求出反应Fe(OH)33H+Fe3+3H2O的EPH表达式PH1.617,3、有电子迁移又有H参与的氧化还原反应如：Fe(OH)22H+2eFe2H2O其通式可写为：aAnH+zebBcH2O根据Nerst方程式，此时的EPH表达式为：EE0EE0,EE0（n）E0（nPH）当T298K时，0.0591EE0,对于上述反应的EPH表达式为：0.047v11z2n20.0470.0591PH,同理可求出下述反应的EPH表达式。Fe(OH)33H+3eFe3H2O0.2170.0591PH4、水的稳定性在矿物化学浸出、湿法冶金中常遇到水的稳定性问题。水在一定条件下是稳定的，当电位达到一定的值时，就会析出氢气和氧气，从而变得不稳定。电极反应为：阳极反应：H2O2eO22H+阴极反应：2H+2eH2,经计算得出在常压下水的EPH表达式为：1.2290.0591PH0.0591PH经过以上推导，对于简单的MeH2O系，在一定条件下溶液中存在Me、Men+、Me(OH)n时，其反应及EPH表达式为：Men+zeMe平衡时：EE0Me(OH)nnH+Men+nH2O平衡时：PHPH0Me(OH)nnH+neMenH2O平衡时：EE00.0591PH,三、EPH图的作法在湿法冶金中，经常遇到铁等金属离子的沉淀问题，以FeH2O系为例，介绍EPH图的作法。设溶液中离子的活度为1mol.l1，固体物质的活动都按1计。在此以FeH2O系中存在的化学反应及其相应的EPH表达式如下。1、Fe2+2eFe0.4410.02950.441（伏）2、Fe3+eFe2+0.7760.05910.776（伏）,3、Fe(OH)22H+Fe2+2H2OPH6.646.644、Fe(OH)33H+Fe3+3H2OPH1.6171.6175、Fe(OH)22H+2eFe2H2O0.0470.0591PH为便于作图找出两点：当PH6.64时，0.44（伏）PH14时，0.87（伏）,6、Fe(OH)33H+eFe2+3H2O1.0570.1773PH0.05911.0570.1773PH为便于作图找出两点：当PH1.617时，0.77（伏）当PH6.64时，0.12（伏）7、Fe(OH)3HeFe(OH)2H2O0.2710.0591PH为便于作图找出两点：当PH6.64时，0.12（伏）当PH14时，0.56（伏）,8、氧线：H2O2eO22H+1.2290.0591PH为便于作图找出两点：当PH0时，1.229（伏）当PH14时，0.4（伏）9、氢线：2H+2eH20.0591PH为便于作图找出两点：当PH0时，0（伏）当PH14时，0.83（伏）,按上述计算值在坐标山作图，其结果见图2.1,四、电位PH图的作用由图中看出整个区FeH2O系被EPH线化分为Fe,Fe2+,Fe3+,Fe(OH)2,Fe(OH)3区,这些区域就构成了溶浸采矿的浸出、浸出液净化和电积过程所要求稳定区域，具体分析如下：1、浸出过程创建条件使有价金属进入Men+区、如浸铁矿，若欲获得Fe2+，则需使溶液的E一PH控制在围成的范围内，若想铁以FeSO4的形式存在，就要使PH6，无氧化剂（由线可知，E=0时，PH5.96）。若欲获得Fe3，则需使E0.7706伏，PH1,617。,2、净化过程调节溶液的PH值，使主体（或目的）金属离子呈Men+状态，而使杂质离子呈Me(OH)n状态沉淀而除去。如欲除去溶液中的Fe3，则调PH,使PH1,617，Fe3越过线,而成为Fe（OH）3沉淀而除去，若想除去溶液中Fe2，Fe3则调PH，使PH6，使Fe3，Fe2越过、线,而成为Fe（OH）2Fe（OH）3沉淀而除去。当然如在Fe3或Fe2的沉淀区内，目的或主体离子也发生沉淀，则需进行氧化还原，以合适的方式除去。,如：在Ni的浸出液中除去Fe2、Fe3第一步：调PH1.617伏，Fe3Fe（OH）3Ni2Ni（OH）2PH6.09Fe2Fe（OH）2PH6.64若调PH6，Fe2Fe（OH）2除去,但同时Ni2Ni(OH)2，Ni2也被除去了。第二步：提高氧化电位使Fe2Fe3，即添加电位大于0.8V的氧化剂,如如Cl2，E1.39V，大于0.8V，Fe2Fe3第三:步：过滤，除去Fe（OH）2，Fe（OH）3，（即除掉了Fe2、Fe3），同时保留了Ni2。,3、电积过程创造条件使Men进入Me区。如电积Ni，就是在阴极上施加电位使阴极电位小于0.2V，Ni2就越过线,而进入Ni区，Ni2Ni而沉积在阴极上。从图上看出当E小于0.2V,PH小于4时，将同时在阴极放出H2气和沉积Ni，因此需使E0.2伏，同时使PH5一6，这样就可不产生H2，同时又得到电积Ni，因此电解Ni都是在近中性条件下进行。,第三节矿物浸出过程的动力学一、矿物的浸出过程1、溶浸试剂向矿粒表面及裂隙中扩散。2、溶浸试剂被矿物颗粒表面吸附并起化反应。3、反应生成的产物向矿石外扩散。二、影响浸出速度的主要因素1、浸出反应中的传质过程在浸出过程中，颗粒表面会吸附一层液膜，溶剂离子则通过液膜向颗粒内部扩散，扩散速度可由Fick定律表示：VD,矿石中矿物的浸出过程,药剂,产物,式中：VD溶剂中某离子的扩散速度，mol.sec.1。C，CS分别为某离子在浸出液中和颗粒表面的浓度，mol.l1。液膜厚度，cmD扩散系数，即单位面积的扩散速度，mol.cm2.sec.1A颗粒的反应表面积，cm2。KD扩散速度常数或传质速度常数。搅拌浸出时，搅拌速度增加，液膜厚度下降，扩散速度增加，有利于浸出。但当搅拌速度增加到一定值时，矿浆的粘性会使颗粒与旋涡同步运动，搅拌就失去了降低的作用，同时还浪费能量、磨蚀设备。,2、固体反应颗粒的致密程度a、反应颗粒为致密型当反应颗粒为致密型时，则反应界面从原始固体表面向颗粒中心推进，颗粒的内部是未反应区，外部是反应区，化学反应发生在已反应区与未反应区的界面上，该反应模型称为未反应核心模型。由于溶剂离子需经长距离扩散才能到达反应界面，只要反应速度稍快，一般情况下，矿物的浸出速度由溶剂离子的扩散速度所控制。因此，在这种情况下，降低矿石的块度有利于提高浸出速度。b、反应颗粒为疏松型当矿石颗粒很疏松时，溶剂离子很容易到达反应界面，此时，矿物的浸出速度由化学反应速度所控制，增加溶剂离子的浓度，有利于提高矿物的浸出速度。,3、浸出温度浸出速度与浸出温度之间的关系可由阿伦尼乌斯公式表示：K化AeE/RT式中：K化化学反应速度常数E反应的活化能R气体常数T绝对温度若浸出过程受化学反应速度所控制，则:KK化AeE/RT式中：K矿石浸出过程速度常数若浸出过程受扩散速度所控制，则KKDAt1.7式中：KD扩散速度常数A比例常数说明矿物浸出速度与浸出温度呈指数关系增加，在条件允许时，尽可能提高浸出的温度，加压浸出工艺就是利用压力提高溶液的沸点，增加浸出过程的温度。,4、溶剂离子的浓度溶剂离子的扩散可由Fick定律表示：VD溶剂离子向颗粒内部扩散的扩散过程一般伴随着化学反应的发生，因此，颗粒内部反应界面的溶剂离子浓度CS一般都较低，提高浸出液中溶剂离子的浓度C，有利于增加扩散速度VD，从而增加浸出速度。,5、浸出过程的液固比液固比增加，矿浆浓度降低，有利于搅拌降低，提高浸出率，便于输送、固液分离等作业。但矿浆太稀时，如果要求保持一定的反应浓度，则药量消耗会增加，同时使浸出物的浓度降低，增大提取成本。如果矿浆太浓，即液固比太小，对离子的扩散和后续处理不利。6、浸出时间浸出时间增加，浸出率增加，但到浸出后期，浸出率提高缓慢，副反应增加，单位药耗增加，设备生产能力降低经济效益变差，因此，生产中需设置截止品位。,三、浸出过程的化学动力学模型为了提高浸出过程的速度，必须分析各因素对浸出过程的影响，确定浸出速度的控制因素，提高浸出过程的经济效益，因而要求建立浸出过程的化学动力学模型。1、浸出速度由界面化学反应控制的动力学方程（疏松介质类矿石，如制粒堆浸）模型假定：a、矿石为球形且按未反应核心模型进行反应b、化学反应为一级反应c、已反应区不再发生化学反应d、有用矿物在矿石中均匀分布根据质量作用定律：dwKACdt（24）,疏松型矿石浸出模型,r0,c0,式中：dw反应矿物在dt时间内重量的变化量K化学反应速度常数A在dt时间内反应界面的表面积C在dt时间内反应界面的溶剂离子浓度，由于矿石为疏松介质，溶剂在矿石内的扩散速度不是浸出速度的控制因素，所以CC0因为：dt时，A4r2未反应核心矿物的重量为：Wr3g式中：r未反应核心半径矿石的密度g矿石中目的矿物的品位dw4r2gdr代入（24）式：,4r2gdrK4r2C0dtdrdt对t0t积分，则r的积分区域为r0rr0rt(25)式中r不能直接测出，但可用测定矿石重量变化求得：当t0时，矿石重量为W0，当时间为t时，矿石中目的矿物的浸出率为：,1rr0(1)1/3代入（25）式r0r0(1)1/31（1）1/3(26),K=tag=,1（1）1/3,t,2、由扩散控制浸出速度的化学动力学方程（致密矿石的浸出）模型假设：a、离子在矿石外表液膜中的扩散速度不是浸出速度的控制因素。b、目的矿物在矿石中均匀分布c、矿石浸出前后孔隙率变化不大，有效扩散系数保持常数。由Fick定律可知，溶剂在扩散中的扩散通量为：JDeA式中：J溶剂在时间t内的扩散通量，mol.cm2.sec.1De